AT392356B - Referenzelektrode fuer eine ph-wert messeinrichtung - Google Patents

Description

AT 392 356 B

Die Erfindung bezieht sich auf eine Referenzelektrode für eine pH-Wert Meßeinrichtung, bei welcher Meßeinrichtung die Referenzelektrode über ein Diaphragma mit einem die zu untersuchende Probe enthaltenden Probenkanal in Verbindung steht und bei der ein Elektrolytbehälter vorgesehen ist, wobei eine Ableitelektrode in den Elektrolyten hineinragt

Eine solche Referenzelektrode wurde z. B. durch die AT-PS 321 868 bekannt. Bei dieser ist der Elektrolytbehälter direkt in der Elektrode angeordnet und das Diaphragma derart ausgebildet daß der Elektrolyt in geringen Mengen durch dieses hindurch in die zu untersuchende Probe eindringen kann.

Weiters wurde durch die AT-PS 325 579 auch schon voigeschlagen, bei einer solchen Referenzelektrode eine Möglichkeit zu einer Druckbeaufschlagung des Inneren der Referenzelektrode vorzusehen.

Dabei ergibt sich allerdings der Nachteil, daß die Probe für weitere Messungen durch den Elektrolyten beeinflußt wird.

Ziel der Erfindung ist es diesen Nachteil zu vermeiden und eine Referenzelektrode der eingangs erwähnten Art vorzuschlagen, bei der eine Beeinflussung der Probe durch den Elektrolyten der Referenzelektrode vermieden ist

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht daß eine mit einem feinporigen Diaphragma an der Außenseite der Referenzelektrode verschlossenen Kapillare in das Innere der Referenzelektrode fuhrt, wobei die Referenzeleküode im wesentlichen geschlossen ausgebildet und über Leitungen mit dem tiefer als die Referenzelektrode angeordneten Elektrolytbehälter und einem Abfallbehälter verbunden ist

Durch diese Maßnahmen wird ein Eindringen des Elektrolyten in die zu untersuchende Probe sicher vermieden, da aufgrund der tieferen Lage des Elektrolytbehälters in der Referenzelektrode ein geringer hydrostatischer Unterdrück herrscht und daher ein Übertritt des Elektrolyten in die zu untersuchende Probe verhindert wird. Gleichzeitig wird durch die Anordnung der Kapillare aber auch eine unkontrollierte Vermischung des Elektrolyten mit der zu messenden Probe vermieden. So kann zwar durch den sich aufgrund der tieferen Anordnung des Elektrolytbehälters in der Referenz-Elektrode herrschenden Unterdrück eine geringe Menge der Probe in die Kapillare hineingesogen werden, doch kann diese geringe Menge während eines Waschvorganges im Probenkanal, bei dem in diesem vorzugsweise ein Unterdrück herrscht, leicht wieder in den Probenkanal durch das Diaphragma hindurch abgegeben und mit der Waschflüssigkeit abgeführt werden. Dies kann, falls erforderlich, durch eine Druckbeaufschlagung des Inneren der Referenz-Elektrode unterstützt werden.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert Dabei zeigt:

Fig. 1 schematisch ein erfindungsgemäßes Analysengerät, und Fig. 2 eine erfindungsgemäße Referenz-Elektrode für die pH-Wert Messung.

Der Meßkanal (1) ist über einen ein Ventil (2) aufweisenden Verbindungskanal (4") mit einem Vorratsraum (4) verbunden, an welchem Ventil eine Bypassleitung (15) in den Verbindungskanal mündet, wobei der Vorratsraum (4) in einem mit einer Heizung versehenen Block (4') aus Edelstahl eingeafbeitet und daher temperierbar und gasdicht ist Beschickt kann dieser Vorratsraum (4) über den auswechselbaren Einfüllstutzen (5) werden, der an einer Andockscheibe (14) anliegt, an deren anderer Seite die Proben (PI, P2), Anschlüsse für eine Reinigungslösung (RL), Gaszuführungen (Gl, G2) und für eine Reinigungsflüssigkeit (W, T) und eine Unterdruckquelle (18) angeordnet sind. Diese Andockscheibe (14) bildet die Probeneingabeeinrichtung des Analysengerätes. Durch Verdrehen und An- und Abdocken der Andockscheibe kann jeweils ein Anschluß, bzw. eine Probe mit dem Einfüllstutzen (5) in Verbindung gebracht werden.

An der von der Probeneingabeeinrichtung abgekehrten Seite des Meßkanals (1) ist dieser mit einer Schlauchpumpe (6) mit beweglichem Anpreßbügel (7) verbunden, welche Schlauchpumpe (6) mit einem unterdruckdichten bzw. unterdruckfesten Abfallbehälter (8) verbunden ist. Dieser ist mit einer Vakuumpumpe (13) und über eine Stichleitung (9) mit einem Unterdrucksensor (10) verbunden.

Die Eingabe der Proben oder der Reinigungslösung oder -flüssigkeit in den Meßkanal (1) kann durch Einsaugen mittels der Schlauchpumpe (6) oder durch Einspritzen in die Bypassleitung (15) bei geschlossenem Ventil (3) erfolgen, wobei in letzterem Falle das Ventil (16) entsprechend gesteuert sein muß, sodaß die Bypassleitung zum Abfallbehälter (8) hin offen ist Dabei henscht der Grundzustand des Gerätes, bei dem die Vakuumpumpe außer Betrieb und der Abfallbehälter (8) mit der Umgebung verbunden ist

Mit dem Anschluß (W, T) der Andockscheibe ist ein Behälter (8') mit einer Reinigungsflüssigkeit, z. B. Wasser, verbunden, wobei in der entsprechenden Verbindungsleitung (20) eine Blende (17) eingebaut ist über die Luft in die Reinigungsflüssigkeit eingesogen werden kann. Diese Vermischung führt zu erhöhten Turbulenzen, wodurch der Reinigungseffekt gesteigert und der Verbrauch an Flüssigkeit verringert wird. Von dieser Verbindungsleitung (20) zweigt eine Stichleitung (19) zu einem Unterdruckbehälter (18) ab.

Das den Meßkanal (1) steuernde pneumatische Ventil (3) wird über ein Gasventil (40) und eine entsprechende Leitung mit Antriebsluft versorgt

An der entsprechenden Druckluftquelle ist über eine Blende (24) und ein weiteres Gasventil (25) und ein Überdruckventil (27) ein Vorratsbehälter (28) für den Elektrolyten, insbesondere eine KCl-Lösung, und eine Druckablaßdüse (31) über eine Leitung (29) angeschlossen. Dieser Druckablaßdüse (31) ist ein Tröpfchenfänger (30) vorgeschaltet der durch ein Gefäß mit einer den direkten Weg zwischen einer Einlaßöffnung und der Druckablaßdüse (31) unterbrechenden Prallplatte besteht Weiters ist an der Leitung (29) bzw. einer von dieser abzweigenden Stichleitung eine Überdruck-Regeleinheit (26) angeschlossen.

Der Vorratsbehälter (28) ist tiefer als der Meßkanal (1) angeordnet, der mit einer pH-Wert Meßstrecke -2-

AT 392 356 B bestückt ist, deren Referenzelektrode (50) über die Leitung (21) mit dem Vorratsbehälter (28) und die Leitung (22) mit dem Abfallbehält»: (8) verbunden ist. Dabei ist in der Leitung (22) ein Ventil (23) angeordnet.

Die Gasquelle (Gl), die z. B. ein definiertes Gasgemisch liefert, ist über eine Leitung (33) mit einem Befeuchter (32) verbunden, wobei an diese Leitung über ein Ventil (ST1) der Wasserbehälter (8') angeschlossen ist, sodaß der Befeuchter (32) über das Ventil (ST1) nachgefüllt werden kann. Der Befeuchter ist weiters mit dem Abfallbehält»' (8) über ein Ventil (ST2) und über die mit einer Heizung versehenen Leitung (34) mit der Andockscheibe (14) verbunden, zu der das befeuchtete Gas gelangt

In diese Leitung (34) ist über das Ventil (41) ein zweites Gas wahlweise einspeisbar, wobei aber der Anteil des zugemischten zweiten Gases, das nicht befeuchtet ist zweckmäßigerweise klein gehalten wird.

Der Meßablauf gestaltet sich derart daß nach der Meßwertbestimmung die durch die Probe kontaminierten Probenwege gewaschen und getrocknet werden. Anschließend wird ein Kalibriergas durch den Meßkanal (1) hindurchströmen gelassen, wozu die Andockscheibe (14) in die entsprechende Stellung gebracht wird. Damit ist eine 1 -Punkt-Kalibrierung der im Meßkanal angeordneten Gassensoren möglich. Wie bereits »wähnt strömt auch während des Standby-Betriebes ständig befeuchtetes Gas durch den Meßkanal, um die Sensoren vor ein» Austrocknung zu schützen.

Durch eine nicht dargestellte Steuereinrichtung kann eine solche 1 -Punkt-Kalibrierung in bestimmten Zeitabständen automatisch erfolgen, wobei zur Kalibrierung d» pH-Meßkette eine Pufferlösung nach der entsprechenden Positionierung der Andockscheibe (14) mit der Schlauchpumpe (6) durch den Meßkanal hindurchgesogen wird.

Weiters können auch, von einem entsprechenden Programmablauf gesteuert, in regelmäßigen Abständen 2-Punkt-Kalibrierungen in gleich» Weise wie die 1-Punkt-Kalibrierungen durchgeführt werden.

Die Proben werden, unabhängig davon, ob diese über die Probeneingabeeinrichtung, d. h. die Andockscheibe (14) durch Emsaugen, oder über die Bypassleitung (15) eingespritzt werden, wobei das Ventil (3) geschlossen ist, in dem Vorratsraum (4), d» mit einer Heizung versehen ist, auf eine bestimmte Temperatur gebracht, bevor sie in den Meßkanal (1) weitergeleitet und ausgewertet werden. Der Vorratsraum ist dabei so kurz als möglich, aber ausreichend lang bemessen, um eine genügend große Restprobe aufnehmen zu können. Um insbesondere bei Untersuchungen von Blutproben eine Verlegung des Meßkanals (1) durch Koagulat zu v»meiden, ist der Meßkanal im Querschnitt wesentlich kleiner dimensioniert als der Vorratsraum (4) und die Bypassleitung (15), sodaß möglichst kein Koagulat in den Meßkanal gelangt.

Bei dem erfindungsgemäßen Analysengerät durchströmen sowohl die Proben, wie auch das Kalibriergas den Vorratsraum und den Meßkanal, wodurch für beide die gleich»i Verhältnisse gegeben sind. Dabei wird die Probe aufgrund der Begasung mit dem Kalibriergas vor dem Einfluß allfällig im Puffer- oder Meßkanal anwesend» nicht spezifiziert» Gase geschützt.

Beim Waschvorgang wird zuerst der Vorratsraum (4) gewaschen, wobei das Waschwasser, das über die Andockscheibe (14) zugeführt wird, üb» die Bypassleitung (15) abgeführt wird, wobei das Ventil (16) die Verbindung zum Abfallbehälter (8) herstellt. Dabei wird der Transport des Waschwassers durch den von d» Vakuumpumpe (13) aufrecht erhaltenen Unterdrück sichergestellt. Zur Erhöhung der Reinigungswirkung kann dem Wasser, wie bereits erwähnt, über die Blende (17) Luft zugesetzt w»den.

Im Anschluß an die Reinigung des Vortatsraumes (4) wird die Reinigungsflüssigkeit, mittels der Schlauchpumpe (6) durch den Meßkanal (1) hindurchgesogen, wobei das Ventil (16) die Leitung (15) absperrt. Während des Waschvorganges arbeitet die Vakuumpumpe (13) und der Abfallbehält» (8) steht dabei unter einem Unterdrück, der sich üb» die die Andockscheibe (14) mit dem Wasserbehälter (8') verbindende Leitung (20) und die Stichleitung (19) auch auf den Vakuumbehälter (18) auswirkt. Dies ermöglicht ein Absaugen der Resttröpfchen vom Einfüllstutzen (5), nachdem zur Beendigung des Waschvorganges die Leitung (20) abgesperrt wird, aber die Vakuumpumpe (13) weiterläuft Dabei werden die Resttröpfchen von dem im Inneren des Vakuumbehälters (18) aufgebauten Unterdrück über die Stichleitung (19) und die Leitung (20) abgesaugt

Die Trocknung der Probenwege erfolgt mittels eines durch die Vakuumpumpe (13) erzeugten Luftstromes, der abwechselnd üb» die Bypassleitung (15) und den Meßkanal geleitet wird. Dadurch ist es auch möglich, die Resttröpfchen aus dem Bereich der Verzweigung (2) zu entfernen. Nach dem Waschvorgang kann eine Reinigungslösung in den Meßkanal (1) gesaugt werden, um Ablagerungen zu entfernen. Dieser Vorgang kann, durch ein Programm gesteu»t in bestimmten Zeitabständen wiederholt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Analysengerät stets gleichbleibende Positionierung der Proben trägt wesentlich zur guten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse bei. Erfaßt werden die Proben mittels Kontaktstrecken, die den elektrischen Widerstand der Probe messen. Diese Kontaktstrecken (K1-K2, K2-K4 und K3-K4) erlauben eine Erfassung der Proben bzw. deren Menge.

Das an der Andockscheibe (14) angeordnete Dichtplättchen (D) »möglicht es, den Einfüllstutzen (5) dicht abzuschließen und mittels der Vakuumpumpe (13) einen Unterdrück in dem der Andockscheibe (14) nachgeordneten Bereich des Gerätes, insbesondere im Bereich des Puffer- und Meßkanales (4,1) zu »zeugen. Durch rasches Entfernen des Dichtplättchens (D) kann in diesem Bereich eine sehr hohe Luftströmung erreicht w»den, mit der allfällig vorhandene Ablagerung» mitgerissen w»den.

Die zu messende Probe kann mittels einer Kapillare, die an dem Anschluß (M) der Andockscheibe angeschlossen werden kann, eingebracht werden. -3-

Claims (2)

1. AT 392 356 B Die Anschlüsse (PI, P2) dienen zur Zufuhr von Pufferlösungen und die Anschlüsse (Gl) und (G2) zur Zufuhr von Gasgemischen zur Kalibrierung und zum Schutz der Proben beim Transport zum Meßkanal (1) hin. Über den Anschluß (RL) ist eine Reinigungslösung und über den Anschluß (W, T) eine Reinigungsflüssigkeit, z. B. Wasser in den Puffer- und Meßkanal (4,1) einbringbar, wobei über den letztem auch ein das Trocknen beschleunigendes Absaugen von Resttröpfchen möglich ist. Bei der im Meßkanal angeordneten pH-Wert-Meßstrecke ist eine Referenz-Elektrode (50) vorgesehen, die in der Fig.
2. 2 näher dargestellt ist Diese weist in üblicher Weise eine Elektrolytbrücke, vorzugsweise eine KC1-Brücke zwischen der im Meßkanal (1) befindlichen Probe und da eigentlichen Elektrode (52) auf. Der Abschluß dieser Elektrode ist durch ein feinporiges Diaphragma (51) gebildet, durch das zu Beginn jeder Messung bzw. pH-Wert Kalibrierung eine kleine Dosis KCl hindurchgedrückt werden kann. Da während der Messung aufgrund der tieferen Anordnung des KCl-Vorratbehälters (28) im Inneren der Referenz-Elektrode (50) ein hydrostatischer Unterdrück herrscht, kann Probenflüssigkeit in die Referenz-Elektrode (50) über das Diaphragma (51) eindringen. Dabei gelangt die Probenflüssigkeit in die unmittelbar hinter dem Diaphragma (51) beginnende Kapillare (53), wodurch eine unerwünschte Vermischung des Elektrolyten mit der Probenflüssigkeit vermieden wird. Die eingedrungene Probenflüssigkeit tritt beim Waschvorgang, bei dem im Meßkanal ein Unterdrück herrscht, wieder aus und kann weggeschwemmt werden. Die Referenz-Elektrode (50) stellt, wie aus der Fig. 2 zu ersehen ist, ein geschlossenes System dar. Dabei ist der obere Nippel (55), der in nicht dargestellter Weise zwangspositioniert ist, mit dem Abfallbehälter (8) üb» den Schlauch (22) verbunden, der im Normalfall durch das Ventil (23), das vorzugsweise als Quetschventil ausgebildet ist, abgesperrt ist. Lediglich bei einer Neubefüllung der Referenz-Elektrode (50) wird die Verbindung über den Schlauch (22) geöffnet Für den Schlauch (22) wird ein gaspermeables Material verwendet um eine Auskristallisation im Bereich des Ventiles zu vermeiden. Dabei ist der Schlauch (22) möglichst kurz bemessen, um die Ausgasung und den Elektrolytverbrauch gering zu halten. Der für den Transport des Elektrolyten bzw. des KCl notwendige Überdruck wird aus dem geregelten Druck des integrierten Gasmischsystems abgeleitet, wobei der Luftdruck an eine Blende (24) angelegt wird, die den Durchfluß begrenzt Das Ventil (25) sperrt im Normalfall den Luftstrom, sodaß nur wenig Luft verbraucht wird. Da das Ventil (25) der Blende (24) nachgeschaltet ist, kommt es zu einem sehr raschen Druckanstieg beim Öffnen des Ventiles (25). Übersteigt der Druckwat den zuvor an der Überdruck-Regeleinheit (26) eingestellten Wert, so wird über diese Regeleinheit soviel Luft abgelassen, wie notwendig ist, um den eingestellten Wat zu erreichen. Dieser Druck gelangt in den druckdichten Behälter (28) und pflanzt sich üba die Leitung (21) bis zum unteren Nippel (54) der Referenz-Elektrode (50) fort Im Falle da Füllung da Referenz-Elektrode (50) wird das Ventil (23) geöffnet und so ein Weitertransport des KCl ermöglicht. Bei einer pH-Messung bleibt dagegen das Ventil (23) während des Druckstoßes geschlossen, wobei dieser ein Austreiben allfälliger in die Kapillare (53) eingedrungener Probenflüssigkeit bewirkt Diese Düse ist so bemessen, daß sie während da Druckphase keinen namenswaten Einfluß ausübt, jedoch nach dem Schließen des Ventiles (25) für einen raschen Druckabfall sorgt, wodurch die Dauer eines Druckstoßes begrenzt wird. PATENTANSPRUCH Referenzelektrode für eine pH-Wert Meßeinrichtung, bei welcher Meßeinrichtung die Referenzelektrode üba ein Diaphragma mit einem die zu untersuchende Probe enthaltenden Probenkanal in Verbindung steht und bei da ein Elektrolytbehälter vorgesehen ist, wobei eine Ableitelektrode in den Elektrolyten hineinragt, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit einem feinporigen Diaphragma (51) an da Außenseite der Referenzelektrode verschlossenen Kapillare (53) in das Innere der Referenzelektrode führt, wobei die Referenzelektrode im wesentlichen geschlossen ausgebildet und über Leitungen (21,22) mit dem tiefer als die Referenzelektrode angeordneten Elektrolytbehälter (28) und einem Abfallbehälta (8) verbunden ist. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -4-