DE2855998A1

DE2855998A1 - Verfahren und vorrichtung zur titration

Info

Publication number: DE2855998A1
Application number: DE19782855998
Authority: DE
Inventors: Seiji Ishikawa
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1978-12-23
Publication date: 1979-07-05
Also published as: US4302299A; JPS5489687A; US4203156A; GB2012429B; CH630177A5; JPS5743864B2; FR2413659A1; FR2413659B1; IT7852459A0; IT1109396B; GB2012429A

Description

dTw" Häßler Lüdenscheid, 22. Dezember 1978 - 9

Di;·'.. Chum. F. Schrumpf A. 78 192
Pos, fach 17 04

53BD Lüdenscheid
Anmelderin: Firma

Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 5-2, Marunouchi 2-chome

Chiyoda-ku

Tokio -To / Japan

Verfahren und Vorrichtung zur Titration

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Titration, wonach jeweils ein elektrischer Nachweis von Änderungen im Titrationssystem erfolgt und die Größe jedes Titrationsabschnittes durch ein aus dem Nachweis abgeleitetes elektrisches Signal gesteuert wird, bis ein Endpunkt erreicht wird.

Außerdem betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Titration.

Heutzutage werden Titrierautomaten in zahlreichen Ballen zur■ chemischen Analyse eingesetzt. In solchen Titrierautomaten werden normalerweise Änderungen des Titrationssystems in auf-

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einanderfolgenden Zeitpunkten elektrisch, nachgewiesen. Die Größe für jeden Titrationsabschnitt wird durch das so erhaltene eläctrische Signal gesteuert, bis ein Endpunkt der Titration aus der Größe des Titerwertes bestimmt wird.

Bei einem derartigen Titrierautomaten wird jedoch die Feststellung des Endpunktes in Abhängigkeit von der Titrationskurve ungenau, so daß in ungünstigen Fällen die gesamte Titration nicht zufriedenstellend durchgeführt werden kann. Wenn im einzelnen die Titration am Endpunkt beendet werden soll, muß die Größe jedes Titrationsabschnittes zum Zwecke der Vergrößerung der Empfindlichkeit herabgesetzt werden, da die Empfindlichkeit der Titration, nämlich die durch jeden gesonderten Titrationsabschnittes bewirkte Veränderung des Titrationssystems normalerweise in der Nähe des Ä'quivalenzpunktes sprunghaft ansteigt. Da jedoch die Vergrößerung der Empfindlichkeit sehr stark in Abhängigkeit von dem zu titrieren den Stoff schwankt und infolge einer Zeitverzögerung der Titrierungsreaktion und einer Verzögerung im Nachweis des Titrationswertes, ist es schwierig, für die Titration optimale Bedingungen zu finden, so daß die Bestimmung des Endpunktes der Titration ungenau wird, worunter die gesamte Titration leidet.

Außerdem ist nach dem herkömmlichen Verfahren ein Nachweis des Iquivalenzpunktes schwierig. Auf Grund zusätzlicher Forderungen zum Beispiel für Aufzeichnung, Herstellung von Diagrammen und für mathematische Berechnungen ist die Titration beschwerlich und kompliziert geworden.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Titration, wobei die Endpunktbestimmung mit hoher Wirksamkeit durchgeführt werden kann, ohne daß der Endpunkt überschritten wird und zwar unabhängig von der Art der Titrations.kurve des Titrations syst ems. Der A'quivalenzpunkt soll leicht und genau erfaßt werden.

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Diese Aufgabe wird nach, der Erfindung dadurch gelöst, daß die Größe jedes Titrationsabschnittes durch Division der jeweils gespeicherten Größe des vorhergehenden Titrationsabschnittes durch die in dem vorhergehenden Titrationsabschnitt bewirkte Inderungsgröße des Titrationssystems bestimmt wird.

Die Lösung nach der Erfindung ergibt sich nicht in naheliegender Weise aus dem Stand der Technik, weil die Änderung des Titrationssystems für jeden Titrationsabschnitt im wesentlichen konstant gehalten wird und dadurch eine erleichterte Bestimmung des Endpunktes der Titration möglich ist.

Nach der Erfindung ist eine automatische Steuerung der Größe für jeden Titrationsabschnitt möglich, so daß man eine gleichförmige Empfindlichkeit der Titration erhält. Die gesamte Titration kann automatisch abgeschlossen werden. Das Titrationsergebnis kann auch automatisch angezeigt werden. Nachteilige Einflüsse auf Grund von Verzögerungen bei der Titrationsreaktion und bei der Erfassung des Titrationsergebnisses lassen sich vollständig ausschalten.

In weiterer Ausbildung schlägt die Erfindung vor, daß zur Ermittlung eines Wendepunktes oder Äquivalenzpunktes, in dem die Größe des Titrationsabschnittes die Größe des unmittelbar vorhergehenden Titrationsabschnittes übersteigt, die Größe jedes Titrationsabschnittes mit der Größe des unmittelbar vorhergehenden Titrationsabschnittes verglichen wird und daß der Wendepunkt für die Titration ausgenutzt wird.

Ferner sieht die Erfindung vor, daß jeweils die innerhalb des Titrationssystems nachgewiesenen Signalpegel nacheinander mit einem Einstellwert verglichen werden und daß als Endpunkt der Titration ein Zeitpunkt bestimmt wird, in dem der genannte Signalpegel dem Einstellwert gleich ist.

Eine Vorrichtung zur Titration ist nach der Erfindung durch

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folgende Merkmale gekennzeichnet:

a) eine Elektrolysezelle mit einem Paar von Elektrolyseelektroden und einer Nachweiselektrode;

b) einen ersten Analogspeicher zur Speicherung eines von der Nachweiselektrode abgenommenen elektrischen Signals;

c) eine Subtraktionsschaltung zur Subtraktion das in dem Analogspeicher gespeicherten elektrischen Signals von einem in dem unmittelbar folgenden Titrationsabschnitt abgeleiteten elektrischen Signal;

d) eine Divisionsschaltung, in die das Ausgangssignal der Subtraktionsschaltung als Dividend eingegeben wird;

e) einen zweiten Anlaogspeicher zur Speicherung des Ausgangssignals der Divisionsschaltung;

f) einen dritten Analogspeicher zur Speicherung des Ausgangssignals des zweiten Analogspeicher und zur Bereitstellung eines Ausgangssignals zur Eingabe in die Divisionsschaltung als Divisor;

g) einen Spannungs-Strom-Vandler, der das Ausgangssignal des zweiten Analogspeichers als Eingangssignal für die Bereitstellung eines Elektrolysestromes durch die Elektrolyseelektrode innerhalb der Elektrolysezelle verarbeitet.

Eine abgewandelte Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet:

a) eine Elektrolysezelle mit einem Paar Elektrolyseelektroden und einer Nachweiselektrode;

b) einen Rechner;

c) einen ersten Spannungs-frequenz-wandler zur Umwandlung des Ausgangssignals der Nachweiselektrode in eine Pulsfolge;

d) einen ersten lichtelektrischen Koppler zur Weitergabe des Ausgangssignals des ersten Spannungs-Frequenz-Wandlers zum Eingang des Rechners;

e) eine elektrolytische Leistungsquelle zur abschnittweisen Durchleitung eines gesteuerten Elektrolysestromes durch die Elektrolyseelektroden;

f) einen zweiten lichtelektrischen Koppler zur Weitergabe eines Ausgangssignals des Rechners an den Eingang der elek-

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trolytischen Leistungsquelle;

g) einen zweiten Spannungs-Frequenz-Wandler zur Umwandlung eines Signals für den Elektrolysestrom in eine Pulsfolge;

h) einen dritten lichtelektrischen Koppler zur Weitergabe des Ausgangssignals des zweiten Spannungs-Frequenz-Wandlers zu einem anderen Eingang des Rechners;

i) eine erste Operationsstufe innerhalb des Rechners, die aufgrund des Ausgangssignals der Nachweiselektrode, das jeweils am Ende eines Titrationsabschnittes innerhalb der Elektrolysezelle bestimmt wird, eine Änderung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Ausgangsignalen der Nachweiselektrode berechnet und speichert;

j) eine zweite Operationsstufe innerhalb des Rechners, in der die während des vorhergehenden Titrationsabschnittes durchgeleitete Elektrizitätsmenge durch die Änderung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Ausgangsignalen, jeweils am Ende eines Titrationsabschnittes, geteilt wird, um daraus die. Elektrizitätsmenge für den unmittelbar nachfolgenden Titrationsabschnitt zu bestimmen;

k) eine dritte Operationsstufe innerhalb des Rechners, die die vorbestimmte Elektrizitätsmenge mit einer effektiven Größe für die durchgeleitete Elektrizitätsmenge vergleicht, um dadurch ein Regelsignal für die Elektrolyse für den Zeitpunk abzuleiten, in dem beide Größen einander gleich sind, und dadurch den Elektrolysestrom eines jeden Titrationsabschnittes abzuschalten;

1) eine vierte Operationsstufe innerhalb des Rechners, die die gesamte Titration beendet, wenn ein Wendepunkt innerhalb der Änderungskurve, die die durch jeden Titrationsabschnitt bewirkten Änderungen darstellt, erfaßt wird;

m) eine fünfte Operationsstufe innerhalb des Rechners, die die durch die Elektrolysezelle geschickten Elektrizitätsmengen integriert und das Integrationsergebnis darstellt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen erläutert, in denen

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darstellen:

Figur ·1 ein. Blockschaltbild eines Titrationsaμtomaten nach der Erfindung,

Figur 2 ein Zeitdiagramm zur Erläuterung der Arbeitsweise des Automaten nach Fig. 1,

Figur 3 ein Schaubild einer Titrationskurve und der Änderung des Titrationsstromes für eine Neutralisierungstitration im Rahmen der Erfindung ,

Figur 4 ein Blockschaltbild für eine abgewandelte Ausführungsform der Erfindung und

Figur 5 öin Blockschaltbild einer Vorrichtung, die mit einer Titrierflüssigkeit arbeitet.

Die in dem Blockschaltbild der Fig. 1 dargestellte Vorrichtung umfaßt eine Titrationszelle 1,die ein Gefäß 2 enthält. Der Innenraum des Gefäßes 2 ist durch eine elektroosmotisch^ Membran 3 in zwei Kammern geteilt. Die erste Kammer des Gefäßes 2 ist mit einer zu titrierenden Flüssigkeit 4- gefüllt, die ein Gemisch eines Elektrolyten und eines zu analysierenden Stoffes ist. Die zweite Kammer des Gefäßes 2 ist mit einer Gegenelektrodenflüssigkeit 5 gefüllt. Eine Nachweiselektrode 6 z.B. eine pH-Elektrode, eine Ionenelektrode oder eine Platinelektrode und eine Generatorelektrode 7 tauchen in die zu titrierende Flüssigkeit 4 ein; eine Gegenelektrode 8 taucht in die Gegenelektrodenflüssigkeit 5 ein. Die Nachweiselektrode 6 ist an den Eingang eines Verstärkers 9 mit hohem Eingangswiderstand angeschaltet. Der Ausgang dieses Verstärkers ist über einen Kontakt 10_ eines 1. Relais und einen dazu parallel geschalteten Kontakt 11 eines 2. Relais an den Eingang eines ersten Analogspeichers 12 angeschlossen. Der erste Analogspeicher 12 speichert die Signale der vorhergehenden Stufe für einen vorgegebenen Zeitabschnitt und gibt diese Signale nacheinander zum Eingang einer Subtraktionsschaltung 13 weiter. Der Ausgang der Verstärkers 9 ist außerdem über den Kontakt 14

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eines 3· Relais an einen weiteren Einang der Subtraktionsschaltung 13 angeschlossen.-Damit gibt die als Operationsverstärker wirksame Subtraktionsschaltung I3 ein Signal für eine Änderung (ApH) ab, die während jedes Titrationsabschnittes innerhalb des Titrationssystems bewirkt ist. Der Ausgang der Subtraktionsschaltung 13 ist an einen Eingang einer analogen Divisionsschaltung 15 angeschlossen. Der Ausgang dieser analogen Divisionsschaltüng 15 ist über einen weiteren Kontakt 14, des 3· Relais auf den Eingang eines zweiten Analogspeichers 16 geschaltet. Der weitere Eingang dieses Analogspeichers 16 ist über einen Kontakt 10, des 1. Relais mit einem Anfangsstromeinst eilgerät 17 verbunden, das z.B. ein einfaches Potentiometer zur Einstellung einer Spannung ist. Der Ausgang des zweiten Analogspeichers 16 ist über den Kontakt 18 eines 4. Relais

el

nämlich des Relais zur Bewirkung der Elektrolyse, an den Eingang eines dritten Analogspeichers 19 angeschaltet. Der Ausgang des dritten Analogspeichers 19 ist mit dem weiteren Eingang der analogen Divisionsschaltung I5 verbunden. Wenn der an den Ausgang der Subtraktionsschaltung 13 angeschlossene Eingang der Divisionsschaltung 15 den Wert X, der andere an den Ausgang des Analogspeichers 19 angeschlossene Eingang der Divisionsschaltung den Wert Y und der Ausgang der Divisionsschaltung den Wert Z hat, bildet die analoge Divisionsschaltung 15 durch

Division die Beziehung .Z- = ^ Der Ausgang des zweiten Analogspeichers 16 ist außerdem zum Eingang eines Spannungs-Strom- -Wandlers 20 geführt. Der Ausgang des Wandlers 20 ist mit der Generatorelektrode 17 und der Gegenelektrode 8 verbunden und außerdem über einen normalerweise geschlossenen Kontakt 21

eines 5· Relais und einen weiteren Kontakt 18, des 4. Relais, die zueinander in Reihe geschaltet sind, zu einem Stromintegrator 22 geführt. Der Stromintegrator 22 besteht z.B. aus einer Kombination eines Spannungs-Frequenz-Wandlers und eines Pulszählers hoher Genauigkeit. Der Ausgang des zweiten Analogspeichers 16 ist außerdem zu einem Eingang eines Spannungsvergleichers 23 geführt, an dessen anderen Eingang der Ausgang des dritten Analogspeichers 19 angeschlossen ist. Der Ausgang

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des Spannungsvergleichers 23 ist über einen Kontakt 24 eines 6. Relais und einen Widerstand 25, die in Reihe zueinander geschaltet sind, mit der Torelektrode eines gesteuerten Siliciumgleichrichters 26, abgekürzt SCR, verbunden. Der SCR 26 liegt in Reihe mit dem 5· Relais 21 und einem Lumineszenzelement 27 zur Anzeige der Beendigung der Titration.

Die Arbeitsweise der Titrationsvorrichtung wird nunmehr unter Bezugnahme auf das Zeitdiagramm der Fig. 2 erläutert.

Eine Titration beginnt im Zeitpunkt t gemäß Fig. 2 (A). Die Relaiskontakte 1CL und 10, werden gemäß Fig. 2 (C) und 2 (E)

a υ

kurzzeitig geschlossen. Somit wird eine in der Nachweiselektrode 6 z.B. einer pH-Elektrode erzeugte Spannung durch den Verstärker 9 verstärkt und dann in dem ersten Analogspeicher 12 gespeichert. Gleichzeitig wird eine in dem Anfangsströmeinstell gerät 17 eingestellte Spannung in dem zweiten Analogspeicher 16 gespeichert.

Dann wird das nicht dargestellte 4. Relais, das ein Elektrolyse -Schaltrelais ist, für eine Zeitdauer von T. see gemäß Fig. 2 (B) erregt, und der Kontakt 18, dieses Relais wird geschlossen, so daß ein Anfangsstrom i , der aus dem den Ausgangswert des Analogspeichers 16.in einen entsprechenden Strom umwandelnden Strom-Spannungs-Wandler 20 erhalten wird, für eine Zeitdauer von T. see durch die Generatorelektrode 7 und die Gegenelektrode 8 fließt. Gleichzeitig wird der Ausgangswert des zweiten Analogspeichers 16 also eine dem Anfangsstrom i entsprechende Spannung e· in dem dritten Analogspeicher 19 gespeichert, wenn der Kontakt 18_Q geschlossen wird.

el

Es wird darauf hingewiesen, daß die Zeitdauer T^, während der das 4. Relais erregt ist, eine elektrolytische Arbeitsperiode darstellt. Während dieser Periode oder dieses Abschnitts sind der Analogspeicher' 12 und die Subtraktionsschaltung 13 von der Nachweiselektrode 6 getrennt, weil die Kontakte 10_a, 11 und 14_&

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des 1., 2. und 3· Relais geöffnet sind.

Wach Ablauf einer Wartezeit im Anschluß an das Ende des Elektrolysierabschnitts T^, die zur Vollendung der ersten Titrierungsreaktion innerhalb des Gefäßes 2 erforderlich ist, schließen die Kontakte 14 und 14, des ^v>. Relais gemäß Fig. 2 (C) kurzzeitig, damit eine Spannung entsprechend einem zweiten Titrationsstrom unmittelbar im Anschluß an die erste Titration in dem zweiten Analogspeicher 16 gespeichert wird.

Im einzelnen verstärkt der Verstärker 9 die in der Nachweisejektrode 6 erfaßte Spannung und ändert seinen Ausgangswert nach Ablauf des jeweils vorhergehenden Titrationsabschnitts. Nach Schließen des Kontakt 14 wird dieser neue Wert der Ausgangsspannung des Verstärkers 9 einem Eingang der Subtraktionsschaltung 13 zugeführt, während die von der Nachweiselektrode 6 im Anfangspunkt des vorhergehenden Titrationsabschnitts erfaßte und in dem Analogspeicher 12 gespeicherte Spannung dem anderen Eingang der Subtraktionsschaltung 13 zugeführt wird. Die als Operationsverstärker wirksame Subtraktionsschaltung 13 verstärkt den Differenzwert zwischen den beiden Eingangspannungen, also die Änderung GIpH) , die in dem Titrationssystem während des vorhergehenden Titrationsabschnitts verursacht worden ist. Diese Differenzspannung wird zum Ausgang der Subtraktionsschaltung 13 als Eingangswert X in die analoge Divisionsschaltung 15 eingegeben. Am anderen Eingang der analogen Divisionsschaltung 15 liegt eine Spannung( oder die Anfangsspannung e. ) entsprechend dem Elektrolysestrom während des vorhergehenden Titrationsabschnitts ( oder des Anfangsstromes i ) an. Infolgedes
tung 15 den folgenden Quotienten:

Anfangsstromes i ) an. Infolgedessen bildet die Divisionsschal-

Spannung (e. ) entsprechend dem Elektrolysestrom während des vorhergehenden Ti-

Ausgangs- _ trationsaDachnitts

spannung Änderung des Δ pH des Titrationssystems ^ '

während des vorhergehenden Titrationsabschnitts

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Dieses Ausgangssignal wird über den Kontakt 14, weitergeleitet und in den zweiten Analogspeicher 16 als ein Spannungssignal weitergegeben, das dem durch die Elektroden 7 und 8 im laufenden Titrationsabschnitt unmittelbar im Anschluß an den. vorhergehenden Titrationsabschnitt fließenden Strom entspricht.

Diese dem genannten Sbrom entsprechende und im folgenden als Folgetitrationsspannung bezeichnete Spannung, die in dem zweiten Analogspeicher 16 gespeichert ist, und die dem vorhergehenden Elektrolysestrom entsprechende, im folgenden als vorherige Titrationsspannung bezeichnete Spannung, die in dem dritten Analogspeicher 19 gespeichert ist, werden in dem Spannungsvergleicher 23 miteinander verglichen. Die Ausgangspolarität des Spannungsvergleichers 23 ist so bestimmt, daß die Ausgangspolarität negativ ist, wenn die Beziehung gilt: vorhergehende Titrationsspannung^ Folgetitrationsspannung

und die Ausgangspolarität ist positiv, wenn gilt:

vorhergehende Titrationsspannung^ Folgetitrationsspannung. Sodann wird der Kontakt 24 des 6. Relais gemäß Fig. 2 (D) kurzzeitig geschlossen. Wenn dabei die Beziehung gilt:

vorhergehende Titrationsspannung^ Folgetitrationsspannung ist die Ausgangspolarität des Spannungsvergleichers 23 positiv, so daß der SCR 26 durchgeschaltet wird. Das 5. Relais 21 und das Lumineszenzelement 27 zur Anzeige der Beendigung der Titration werden beide in Folge der Durchschaltung des SCR 26 erregt. Die Titration wird sofort beendet, wenn der

Kontakt 21 des 5· Relais geöffnet wird. Dieser Zustand a

wird durch das Lumineszenzelement 27 angezeigt.

Unter der Bedingung

vorhergehende Titrationsspannung ^ Folgetitrationsspannung wird die Ausgangspolarität des Spannungsvergleiehers 21 negativ, und der SCR 26 wird nicht durchgeschaltet und zwar unabhängig von dem kurzzeitigen Schließen des Kontaktes 24

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des 6. Relais. Infolgedessen kommt die Titration nicht zu Ende, sondern wird fortgesetzt, bis der Kontakt 11 des 2. Relais gemäß Fig. 2 (E) geschlossen wird. Beim Schließen des Kontakts 11 des 2. Relais wird die Spannung der Nachweiselektrode 6, die sich auf Grund der Elektrolyse des vorhergehenden Titrationsabschnitts geändert hat.und im Verstärker 9 verstärkt worden ist, in dem Analogspeicher 12 gespeichert. Die Arbeitsweise ist ähnlich der zuvor beschriebenen Arbeitsweise. Der Titrationsvorgang wird wiederholt, bis eine Beziehung

vorhergehende Titrationsspannung^ Folgetitrationsspannung auftritt und die Titration zu Ende kommt.

Beim Botrieb der beschriebenen Titrationsvorrichtung wird ,jeder Titrationsabschnitt als Konstantstromelektrolyse mit unterschiedlichem Pegel der vorgegebenen Zeitdauer T^, durchgeführt. Die während der aufeinanderfolgenden Titrationsabschriitte fließenden Elektrolyseströme werden integriert und automatisch druch den Stromintegrator 22 dargestellt.. Die Änderungen innerhalb des Titrationssystems auf Grund der aufeinanderfolgenden Titrationsabschnitte sind in Fig. 2 (F) dargestellt.

Wie man aus der zuvor beschriebenen Arbeitsweise der Titrationsvorrichtung nach der Erfindung erkennt,erfolgt gemäß Gleichung (1) eine Division. Die Größe des nachfolgenden Elektrolysestromes für den jeweils nachfolgenden Titrationsabschnitt wird auf Grund des Divisionsergebnisses bestimmt. Je größer also die Änderung ΔpH innerhalb des Titrationssystems ist, umso kleiner wird das Ergebnis der Division, das die Titergröße für den nachfolgenden Titrationsabschnitt auf einem kleineren Wert festlegt, damit schließlich die Änderungen innerhalb des Titrationssystems auf einen konstanten Wert eingestellt werden.

Fig. 3 zeigt ein Beispiel einer Titrationskurve, die die Änderung des pH-Wertes innerhalb einer alkalischen Lösung darstellt, die durch in aufeinanderfolgenden Titrationsabschnitten fließende Ströme zur Neutralisierung der Lösung verursacht

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werden. Diese Kurve ist für eine Übertitration ohne Erfassung des Äquivalenzpunktes aufgetragen, damit die Änderungen des Titrationsstromes leicht erkannt werden können. Die Änderung innerhalb des Titrationssystems auf Grund des Stromes in den einzelnen Titrationsabschnitten ist zur Erleichterung des Verständnisses vergrößert dargestellt. Man erkennt ferner aus dieser Kurve, daß die Änderung des pH-Wertes (A pH) der Lösung auf fii'und dcjij Stromes in einem jeden Ti trabionsabschnitt in der Nähe des Endpunktes auf einem konstanten Wert gehalten wird. Wenn die Änderung des Titrationssystems kleiner gehalten wird, erreicht man eine genauere Erfassung des Endpunktes. Eine solche Einstellung der Änderung des Titrationssystems kann durch Änderung des Verstärkungsfaktors des Subtraktions-· Verstärkers 13 erreicht werden. Eine Vergrößerung des Verstärkungsfaktors setzt mit anderen Worten die Änderung herab, die durch den Strom in einem jeden Titrationsabschnitt verursacht wird. Andererseits führt eine Herabsetzung der Änderung innerhalb des Titrationssystems zu einer Verlängerung der für die Gesamttitration- erforderlichen Zeitdauer. Infolgedessen wird die Änderung vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 0,02 pH gewählt.

Wie man aus Fig. 3 entnimmt, erreicht bei dieser Ausführungsform der Erfindung der Titrations-Elektrolysestrom im Wendepunkt (Äquivalenzpunkt) der Titrationskurve einen Minimalwert, wobei das Verhältnis der Änderung des Titrationssystems zu dem Elektrolysestrom in einem Titrationsabschnitt einen Maximalwert erreicht. Demzufolge läßt sich der Wendepunkt durch Vergleich der vorherigen Titrationsspannung entsprechend dem vorherigen Titrationsstrom mit der Folgetitrationsspannung entsprechend dem Folgetitrationsstrom innerhalb des Spannungsvergleichers 23 leicht feststellen. Bei Annäherung an den Wendepunkt hat der Titrationsstrom eine abnehmende Tendenz, so daß gilt:

vorherige Titrationsspannung^Folgetitrationsspannung. Umgekehrt wird unmittelbar im Anschluß an den Wendepunkt das

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Verhältnis der Änderung des Titrationssystems zu dem Titrations· strom kleiner, so daß gilt:

vorherige Titrationsspannung ^ Folgetitrationsspannung. Damit kann durch Vergleich dieser beiden Spannungen innerhalb des Spannungsvergleichers 23 der Wendepunkt in dem Moment ermittelt werden, in dem das Ergebnis des Vergleichs auftaucht, wobei gilt:

vorherige Titrationsspannung^ Folgetitrationsspannung. Man erkennt, daß in Fig. 3 die Zeitdauer T. für jeden Titrationsabschnitt und die Warteperiode Tp entsprechend dem Zeitbedarf für den vollständigen Ablauf der Reaktion und den Nachweis beide konstant gehalten werden. Normalerweise liegt T^ zwischen 0,5 und 2 see und Tp zwischen 5 und 60 see.

Die Erfindung ist zuvor unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform erläutert. Das Verfahren nach der Erfindung kann kombiniert mit einem Verfahren zur kontinuierlichen Titration zur Anwendung kommen, das mit konstanter Geschwindigkeit durchgeführt wird. Das Titrationsverfahren nach der Erfindung ist nämlich außerordentlich wirkungsvoll und hat einen hohen Nachweisgrad für die Steuerung in der Nähe des Äquivalenzpunktes. Es ist jedoch infolge der Warteperiode zwischen zwei aufeinanderfolgenden Titrationsabschnitten im AnfangsStadium außerordentlich zeitaufwendig, wenn ein Titrationssystem mit hoher Konzentration titriert werden soll. Zur Verbesserung dieser Verhältnisse wird vorgeschlagen, vor dem Äquivalenzpunkt eine kontinuierliche Titration ohne erforderliche Wartezeit mit konstanter Geschwindigkeit durchzuführen wenn die Titration in die Nähe des Äquivalenzpunktes kommt, kommt das Verfahren nach der Erfindung zur Anwendung.

Zur Verwirklichung eines solchen Übergangs des Betriebsverhaltens kann die Vorrichtung so ausgebildet sein, daß der Ausgang des Verstärkers 9 mit hohem Eingangswiderstand gemäß Fig.1 einem nicht dargestellten zusätzlichen Spannungsvergleicher zugeführt wird, so daß die Ausgangsspannung mit einer Einstellspannung verglichen wird. Wenn sich die Ausgangsspannung des Verstärkers 9 größer als sie Einstellspannung, die weit vom

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Endpunkt gewählt ist, ergibt, erfolgt die kontinuierliche Titration mit konstanter Geschwindigkeit. Wenn die Ausgangsspannung des Verstärkers 9 kleiner als die Einstellspannung wird, weil sich das System dem Endpunkt nähert, wird die Arbeitsweise auf eine intermitierende Titration nach der Erfindung \ umgestellt.

Im Rahmen der beschriebenaiAusfuhrungsform der Erfindung werden Analogskreise zur Durchführung von Analogoperationen benutzt. Man kann auch eine digitale Verarbeitung durchführen, indem die Analogschaltungen durch Mikroprozessoren oder dergleichen ersetzt werden. In diesem Fall ist es jedoch erforderlich, daß am Ausgang des Verstärkers 9 ein Analog-Digital-Wandler angeordnet wird und daß die Operationsergebnisse zur Steuerung des Elektrolysestromes und anderer Verfahrensgrößen wieder in einem Digital-Analog-Wandler umgewandelt werden.

Es ist ein Beispiel erläutert worden, bei dem der Endpunkt der Titration mit dem Wendepunkt der Titrationskurve zusammenfällt. Man kann jedoch den Endpunkt der Titration auch unabhängig vom Wendepunkt der Titrationskurve festlegen und die Titration an einem beliebigen Punkt auf der Titrationskurve beenden. Dieses kann durch Bereitstellung einer Einstellspannung verwirklicht werden, die dem Potential am Endpunkt des Titrationssystems entspricht und an einem Eingang des Spannungsvergleichers 23 in Fig. 1 anliegt. Die Verbindung zum Ausgang des Analogspeichers 12 wird geändert, damit dieser Ausgang an dem anderen Eingang des Spannungsvergleichers 23 anliegt. Bei der Durchführung der Titration in der beschriebenen Weise werden . das 5. Relais 21 und das Lumineszenzelement 27 zur Anzeige der Beendigung der Titration entsprechend der Betätigung des Kontaktes 24 erregt, wenn die Ausgangsspannung des Analog-· Speichers 12 der dem Endpotential entsprechenden Einstellspannung gleich ist.

Da die Größe des Titrationsmittels für jeden Titrationsabschnitt zum Beispiel die Elektrizitätsmenge für einen Elektrolyseabschnitt das Produkt aus der Größe des Elektrolysestromes

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und der Elektrolysezeit ist, kann die Steuerung der Größe des Titrationsmittels in einer von der obigen Beschreibung der Steuerung des Elektrolysestromes abweichenden Weise erfolgen, indem die Elektrolysedauer geregelt wird und der Elektrolysestrom auf einem konstanten Wert gehalten wird oder indem sowohl die Elektrolysedauer als auch der Elektrolysestrom eingestellt werden.

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SO-

Pig. 4 zeigt ein Blockschaltbild einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Die Nachweiselektrode 6 des Titrationsgefäßes 2 innerhalb der Titrationszelle 1 ist an den Eingang eines Gleichspannungsverstärkers 28 mit hohem Eingangswiderstand angeschlossen. Der Ausgang des Gleichspannungsverstärkers 28 ist über einen Spannungs-Frequenz-Wandler 29, einen lichtelektrischen Koppler 30 und einen mit einem Digitalanzeigegerät 32 verbundenen Zähler 31 in Reihenschaltung an den Eingang eines Rechners 33 mit einer Zentraleinheit, einer Subtraktionsschaltung, einer Divisionsschaltung, einem Vergleicher, einer Endpunktnachweisschaltung, einem Integrator und Speichern verbunden, die in der in Fig. 1 erläuterten Weise aufgebaut und wirksam sind. Der Ausgang des Rechners 33 ist über einen weiteren lichtelektrischen Koppler 35 an eine elektrolytische Leistungsquelle 36 angeschlossen, die über die Generatorelektrode 7 und die Gegenelektrode 8 elektrische Leistung in das Titrationsgefäß 2 einspeist. Ein Stelleingang der elektrolytischen Leistungsquelle 36 ist über einen Spannungs-Frequenz-Wandler 37 und einem weiteren lichtelektrischen Koppler 38 mit einem weiteren Eingang des Rechners 33 verbunden. Ein Einstellgerät 34 zur Einstellung verschiedener Konstanten, ein Digitalanzeigegerät 39 lind eine Endpunktanzeigegerät 40 sind an den Rechner 33 angeschlossen.

Diese Ausführungsform der Erfindung arbeitet folgendermaßen: Ein von der Nachweiselektrode 6 abgegebenes elektrisches Signal wird in dem Gleichspannungsverstärker 28 mit hohen Eingangswiderstand verstärkt. Das Ausgangssignal des Verstärkers 28 wird in dem Spannungs-Frequenz-Wandler, in folgendem abgekürzt V-F-Wandler 29 in eine Folge von Impulsen umgewandelt, die dann in den ersten lichtelektrischen Koppler 30 eingespeist werden. Innerhalb des lichtelektrischen Kopplers 30 sind Eingang und Ausgang optisch miteinander gekoppelt. Das Ausgangssignal wird an den Zähler 31 abgegeben. Der Zähler 31 zählt die Eingangsimpulse während eanerkraaiZeitdauer, die durch entsprechende Torsignale festgelegt ist. Der Zählstand wird an den Rechner 33 abgegeben und in dem Digital anzeigegerät 32 angezeigt.

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Der Rechner 33 führt eine Datenverarbeitung durch, bei der einerseits die in dem Einstellgerät 34 eingestellten Konstanten und andererseits die von der Nachweiselektrode 6 gelieferten Informationen verarbeitet werden. Der Rechner gibt eine Elektrolyse-Steuersignal aufgrund der genannten Operationen ab. Das Steuersignal wird über den zweiten lichtelektrischen Koppler 35* dessen Eingang und Ausgang optisch miteinander gekoppelt sind, an die elektrolytische Leistungsquelle 36 abgegeben.

Die elektrolytische Leistungsquelle 36 wird durch das Elektrolyse-Steuersignal geschaltet, so daß die Leistungsquelle 36 einen Elektrolysestrom zwischen der Generatorelektrode 7 und der Gegenelektrode 8 fließen läßt. Die Leistungsquelle 36 gibt ferner ein elektrisches Signal ab, das proportional zu der während der Elektrolyse verbrauchten Elektrizitätmenge ist. Es erfolgt eine Spannungs-Frequenz-Umwandlung dieses elektrischen Signals in den zweiten V-F-Wandler 37. Das umgewandelte Signal wird über den dritten lichtelektrischen Koppler 38 zu dem Rechner 33 zurückgeführt, der Rechner 33 führt dann die beschriebenen Datenverarbeitungsvorgänge weiter. Die Titrationsgröße wird durch das Digitalanzeigegerät 39 angezeigt. Wenn der Rechner 33 den Endpunkt der Titration erfaßt, wird das Endpunktanzeigegerät 40 erregt, das eine Mehrzahl von Lampen und einen a-kustischen Signalgeber umfaßt.

Ein typisches Titrationsverfahren unter Verwendung des beschriebenen Titrationsautomaten unter Ausnutzung der Datenverarbeitungsvorgänge innerhalb des Rechners wird nunmehr erläutert. Erstens wird eine Probe in das Gefäß 2 eingegeben. Der anfängliche Ausgangswert entsprechend einem pIL-Wert der Nachweiselektrode 6 wird in dem Gleichspannungsverstärker 28 verstärkt und über den ersten V-F-Wandler 29, dem lichtelektrischen Koppler 30 und dem Zähler y\ in den Rechner 33 eingegeben Dort wird dieser pH^-Wert gespeichert und eine voreingestellte Elektrizitätsmenge O^ für den ersten Elektrolyseabschnitt wird aus den Einzelwerten des Einstellgerätes 34 ausgewählt und ebenfalls in dem Rechner 33 gespeichert. Dann wird ein Elektrolyse-Steuersignal über den zweiten lichtelektrischen Koppler 35 in

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die elektrolytische Leistungsquelle 36 eingegeben. Beim Empfang dieses Steuersignals leitet die Leistungsquelle 36 kontinuierlich einen elektrischen Strom durch die Generatorelektrode 7 und die Gegenelektrode 8. Gleichzeitig wird ein elektrisches Signal, das der tatsächlichen Elektrizitätsmenge q₁ entspricht, über den zweiten V-F-Wandler 37 und dem dritten elektrischen Koppler 38 in den Rechner 33 zurückgegeben.

Innerhalb des Rechners 33 wird das die Elektrizitätsmenge q₁ darstellende Signal für den vorherigen Elektrolyseabschnitt gezählt und gespeichert. Außerdem wird der Zählwert q₁ mit der voreingestellten Elektrizitätsmenge Q₁ verglichen. Wenn diese beiden Werte gleich sind, wird das Elektrolyse-Steuersignal abgeschaltet, so daß dadurch die vorherige Elektrolyse beendet wird.

Nach Beendigung des vorhergehenden Elektrolyseabschnittes wird ein anderes Ausgangssignal PH₁ von der Nachweiselektrode 6 in gleicher Weise in gleicher Weise wie beschrieben in den Rechner 33 eingegeben. Innerhalb des Rechners 33 wird dieses Signal PH₁ mit dem vorherigen Wert pHq, der in dem Rechner gespeichert ist verglichen. Die Differenz ΔpH als Divisor und der Wert Q₁ als Dividend werden zur Qx)tientenbildung benutzt. Es wird im einzelnen folgende Division durchgeführt:

Q₁

mit K als Titrationsfaktor, der in dem Einstellgerät 34- eingestellt ist, und Qg als Elektrizitätsmenge für den zweiten Elektro lyseabschnitt der Titration, der anstelle von Q₁ in dem Rechner gespeichert ist. Das Elektrolyse-Steuersignal wird von neuem bereitgestellt, so daß die elektrolytische Leistungsquelle 36 den zweiten Elektrolyseabschnitt durchführen kann. Das die in dem zweiten Elektrolyseabschnitt benutzte Elektrizitätsmenge q₂ darstellende elektrische Signal wird dann von der leistungsquelle 36 kontinuierlich über den V-F-Wandler 37 und dem dritten elektrischen Koppler 38 an den Rechner 33 gegeben. Innerhalb des Rechners 33 wird die Elektrizitätsmenge Q₂ für den zweiten Elek trolyseabschnitt mit dem effektiven Wert der Elektrizitätsmenge q₂ des zweiten Elektrolyseabschnitts verglichen. Wenn beide

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Größen einander gleich sind, wird das Elektrolyse-Steuersignal "beendet. Nach Abschluß des zweiten elektrolytischen Titrationsabschnittes, wird ein weiteres Ausgangssignal pIL, in den Rechner 33 übertragen. Es erfolgt eine ähnliche Verarbeitung, wie beschrieben. Diese Arbeitsweise setzt sich fort, bis der Endpunkt der Titration erreicht ist.

Die Erfassung des Endpunktes erfolgt in dem Rechner 33» indem diese Größen Q_n gespeichert werden. Die Größe Q_n wird mit der Größe Q_n-I verglichen, bis eine Beziehung

erreicht ist. Solange die Beziehung Q - GL-1 auftritt, wird die Titration weitergeführt. Wenn die Beziehung Q_n ^ Q_n""^ ^er~ reicht ist, wird die Titration beendet. Demnach entspricht der Wendepunkt der Titrationskurve dem Endpunkt. Das Ergebnis der Titration wird in dem Digitalanzeigegerät 39 angezeigt, das die Gesamtsumme der effektiven Elektrizitätsmengenjfc q angezeigt, die von Beginn der Elektrolyse bis zur Beendigung der Elektrolyse gezählt worden sind.

In der zuvor beschriebenen Ausführungsform der Erfindung sind lichtelektrische Koppler 30, 35 und 38 eingesetzt. Infolgedessen sind der Nachweiskreis, der Rechnerkreis und der Elektrolysekreis elektrisch vollständig voneinander getrennt. Denn die lichtelektrxschen Koppler, die z.B. eine Lumineszenzdiode und einen Fototransistor oder eine Fotodiode enthalten, bewirken eine vollständige elektrische Trennung und Isolation. Aufgrund einer Programmierung der Behandlungsstufen innerhalb des Rechners kann die Titration automatisch durchgeführt werden.

Da außerdem die Elektrolyse in einer solchen Weise gesteuert wird, daß die in der angegebenen Weise berechnete Elektrizitätsmenge Q^ innerhalb des Rechners mit der effektiven Elektrizitätsmenge q_n verglichen wird und die Steuerung der Titration aufgrund dieses Vergleiches erfolgt, ist eine genaue Steuerung der Titration immer gewährleistet und zwar unabhängig von irgendwelchen Schwankungen des Elektrolysstromes, der von der elektrolytischen Leistungsquelle zugeführt wird.

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Das zuvorbeschriebene Ausführungsbeispiel betrifft die Anwendung der Erfindung für die Coulometrie. Die Erfindung ist jedoch auch für eine Titration mit einer üblichen Titrationsflüssigkeit anwendbar. In diesem Fall wird ein elektromotorisch angetriebenes Flüssigkeitseinspritzgerät gesteuert, damit dasselbe innerhalb der einzelnen Titrationsabschnitte die erforderliche Titermenge abgibt. Dadurch wird die jeweilige Menge der Titrationsflüssigkeit eingestellt.

Fig. 5 zeigt ein Blockdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung, die der in Fig. 4 beschriebenen Ausführungsform ähnlich ist, jedoch eine abweichende Elektrolysenzelle aufweist. Innerhalb der Zelle 1 befindet sich ein Titrationsgefäß 2. Darin findet eine zu analysierende Flüssigkeit 4 Aufnahme. Ein Titrationszylinder 46 ist mit einer Titrationsflüssigkeit gefüllt. Entsprechend der Aufwärtsbewegung einer Gewindespindel 44 wird ein Kolben 45 nach oben geschoben. Entsprechend wird die Titrationsflüssigkeit in das Titrationsgefäß 2 eingetropft. Eine Nachweiselektrode 6, ein Gleichspannungsverstärker 28, ein erster V-F-Wandler 29, ein erster lichtelektrischer Koppler 30, ein Zähler 31 und ein Rechner 33 sind jeweils gleichartig wie in Fig. 4 beschrieben aufgebaut. Die Datenverarbeitung innerhalb des Rechners 33 ist auch ähnlich der Beschreibung anhand der Fig. 4. Das Elektrolyse-Steuersignal wird von dem Rechner 33 über einen zweiten lichtelektrischen Koppler 35 an einen Impulsgenerator 41 abgegeben, der Impulse mit konstanter Folgefrequenz abgibt. Der Ausgang P^ des Impulsgenerators 41 ist an einen Impulsmotor 42 angeschlossen und gleichzeitig über einen dritten lichtelektrischen Koppler 38 in den Rechner 33 zurückgeführt. Ein Stirnrad 43 sitzt auf der Abtriebswelle des Impulsmotors 42. Die Gewindespindel 44 des Titrationszylindeis 46 ist mit einem Stirnrad 43 mit einem Innenschraubengang in Eingriff. Das Stirnrad 43a kämmt seinerseits mit dem Stirnrad 43.

Wenn der Impulsmotor 42 erregt ist, drehen sich die beiden Stirnräder 43 und 43a so, daß die Gewindespindel 44 hochsteigt. Dadurch wird der Kolben 45 in Abhängigkeit von der Impulszahl P-i des Impulsgenerators 41 angehoben. Eine Menge <±<\ der üütra-

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txonsflussigkeit, die der Impulszahl P^ proportional ist, wird aus dem Titrationszylinder 46 in das Titrationsgefäß 2 eingetropft .

Innerhalb des Rechners 33 werden die Ausgangsimpulse P^,, die von iem Impulsgenerator 41 mit konstanter Folgefrequenz abgegeben werden, gezählt und in entsprechender Weise wie dies in Verbiniung mit Fig. 4 erläutert ist, verarbeitet. Das Ergebnis der Titration wird in dem Digitalanzeigegerät 39 angezeigt.

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Claims

Patentanwälte Dr W Haßler Lüdensehe i d, ','','. Dezember 1()'/8 - Dbl.-Chem. F. Schrumpf A V8 VY? Postfach 17 04 5880 lüdenscheid Anmelderin: Firma Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 5-2, Marunouchi 2-chome Chiyoda-ku Tokio -To/ JAPAN Verfahren und Vorrichtung zur Titration Patentansprüche Verfahren zur Titration, wonach jeweils ein elektriscEer Nachweis von Änderungen im Titrationssystem erfolgt und die Größe ,pdesTHzationsabschriittes durch ein aus dem Nachweis abgeleitetes elektrisches Signal gesteuert wird, bis ein Endpunkt erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe jedes Titrationsabschnittes durch Division der jeweils gespeicherten Größe des vorhergehenden Titrat.i onsabschnitter durch die in dem vorhergehenden Titrationsabschnitt bewirkte A'nderungsgröße des Titrationssystems bestimmt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ermittlung eines Wendepunktes oder Äquivalenzpunktes, in dem die Größe des Titrationsabschnittes die Größe des unmittelbar vorhergehenden Titrationsabschnitt übersteigt, die Größe jedes Titratiorisabschnittes mit der Größe des unmittelbar vorhergehenden Titrationsabschnittes ver- 909827/0 92 9 OrigINal inspected glichen wird und daß der Wendepunkt als Endpunkt für die Titration ausgenutzt wird. 3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils die innerhalb des Titrationssystems nachgewiesenen Signalpegel nacheinander mit einem Einstellwert verglichen werden und daß als Endpunkt der Titration ein Zeitpunkt bestimmt wird, in dem der genannte Signalpegel dem Einstellwert gleich ist. 4. Vorrichtung zur Titration für die Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch folgende Baugruppen: a) eine Elektrolysezelle (1) mit einem Paar von Kl ekl. rolyseelektroden (7,8) und einer Nachweiselektrode (b); b) einen ersten Analogspeicher (12) zur Speicherung eines von der Nachweiselektrode (6) abgenommenen elektrischen Signals; c) eine Subtraktionsschaltung (15) zur Subtraktion des in dem Analogspeicher (12) gespeicherten elektrischen Signals von einem in dem unmittelbar folgenden Titrationsabschnitt abgeleiteten elektrischen Signal; d) eine Divisionsschaltung (15), in die das Ausgangssignal der Subtraktionsschaltung (15) als Dividend eingegeben wird; e) einen zweiten Analogspeicher (16) zur Speicherung des Ausgangssignals der Divisionsschaltung (15); f) einen dritten Analogspeicher (19) zur Speicherung des Ausgangssignals des zweiten Analogspeichers (16) und zur Bereitstellung eines Ausgangssignales zur Eingabe in die Divisionsschaltung (15) als Divisor; JO g) einen Spannungs-Strom-Wandler (20), der das Ausgangssignal des zweiten Analogspeichers als Eingangssignal für die Bereitstellung eines Elektrolysestromes durch die Elektrolyseelektrode innerhalb der Elektrolysezelle verarbeitet. 5· Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch weitere Schaltstufen, die auf die Ausgangssignale des zweiten und dritten Analogspeichers (16, 19) ansprechen und daraus den Endpunkt der Titration bestimmen. 909827/0929 6. Vorrichtung zur Titration für die Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: a) eine Elektrolysezelle (1) mit einem Paar Elektrolyseelektroden (7, 8) und einer Nachweiselektrode (6); b) einen Rechner (33); c) einen ersten Spannungs-Frequenz-Wandler (29) zur Umwandlung des Ausgangssignals der Nachweiselektrode (6) in eine Pulsfolge; d) einen ersten lichtelektrdsehen Koppler (30) zur Weitergabe des Ausgangssignals des ersten Spannungs-Frequenz-Wandler s (29) zum Eingang des Rechners (33); e) eine eletrolytische Leistungsquelle zur abschnittweisen Durchleitung eines gesteuerten Elektrolysestromes durch Vj die Elektrolyseelektroden; f) einen zweiten lichtelektrischen Koppler (35) zur Weitergabe eines Ausgangssignals des Rechners (33) an den Eingang der elektrolytischen Leistungsquelle (36); g) einen zweiten Spannungs-Frequenz-Wandler (37) zur Um- PQ Wandlung eines Signals für den Elektrolysestrom in eine Pulsfolge; h) einen dritten lichtelektrischen Koppler (38) zur Weitergabe des Ausgangssignals des zweiten Spannungs-Frequenz-Wandlers (37) zu einem anderen Eingang des Rechners (33); i) eine erste Operationsstufe innerhalb des Rechners (33), die aufgrund des Ausgangssignals der Nachweiselektrode, das jeweils am Ende eines Titrationsabschnittes innerhalb der Elektrolysezelle bestimmt wird, eine Änderung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Ausgangsnigrialen der Nachweiselektrode berechnet und speichert; j) eine zweite Operationsstufe innerhalb des Rechners, in der die während des vorhergehenden Titrationsabschnittes durch-geleitete Elektrizitätsmenge durch die Änderung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Ausgangssignalen, jeweils am Ende eines Titrationsabschnittes, geteilt wird, um daraus die Elektrizitätsmenge für den unmittelbar nachfolgenden Titrationsabschnitt zu bestimmen; k) eine dritte Operationsstufe innerhalb des Rechners, die 909827/0929 die vorbestimmte Elektrizitätsmenge mit einer effektiven Größe für die durchgeleitete Elektrizitätsmenge vergleicht, um dadurch ein Regelsignal für die Elektrolyse für den Zeitpunkt abzuleiten, iqdem beide Größen einander gleich sind, und dadurch den Elektrolysestrom eines jeden Titrationsabschnittes abzuschalten;

1) eine vierte Operationsstufe innerhalb des Rechners, die die gesamte Titration beendet, wenn ein Wendepunkt innerhalb der Änderungskurve, die die durch jeden Titrationsabschnitt bewirkten Änderungen darstellt, erfaßt wird; m) eine fünfte Operationsstufe innerhalb des Rechners, die die durch die Elektrolysezelle geschickten Elektrizitätsmengen integriert und das Integrationsergebnis darstellt.

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