CH630177A5 - Procede de commande de titrage et appareil pour la mise en oeuvre de ce procede. - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet un procédé de commande de titrage et un appareil pour la mise en œuvre de ce procédé. Selon ce procédé, on détecte électriquement des variations successive d'un milieu à titrer, les unes après les autres, et on comande l'amplitude de chacune des opérations de titrage intermittentes au moyen du signal électrique résultant de cette détection jusqu'à la détermination du point final de de titrage qui dépend de la valeur du titre.
Toutefois, dans ce genre d'appareil de titrage, la commande du point final de titrage peut devenir imprécise, selon l'allure de la courbe de titrage, de sorte que, dans les cas les plus défavorables, on ne peut pas effectuer de manière satisfaisante l'ensemble du titrage. Plus particulièrement, lorsque le titrage se termine au point final de titrage, la sensibilité du titrage, c'est-à-dire l'amplitude de la variation du milieu à titrer résultant de chaque opération de titrage intermittent, augmente habituellement de manière brusque au voisinage du point d'équivalence. En conséquence, pour obtenir un titrage approprié, il est nécessaire de réduire l'amplitude de chaque opération de titrage intermittent de manière correspondant à l'augmentation de la sensibilité du titrage. Cependant, cette augmentation de sensibilité varie dans une large mesure selon la nature de la substance à titrer. Pour cette raison, ainsi que pour d'autres raisons telles qu'un retard dans la réaction de titrage et un retard dans la détection du résultat du titrage, il est dificile de déterminer les conditions optimales de l'opération de titrage, ce qui rend imprécise la commande du point final de titrage et provoque ainsi l'échec de l'ensemble du titrage.
En outre, selon le procédé habituel, la détection précise du point d'équivalence est difficile et, du fait que ce procédé comporte d'autres exigences supplémentaires telles que celles d'effectuer des enregistrements, de préparer des diagrammes et d'effectuer des calculs mathématiques, le titrage selon ce procédé est laborieux et compliqué.
La présente invention a pour objet de fournir un procédé de titrage ainsi qu'un appareil pour la mise en œuvre de ce procédé permettant de réaliser la commande du point final de titrage avec une grande efficacité, sans dépassement de ce point final, quel que soit le genre de courbe de titrage du milieu à titrer, et permettant de détecter facilement et de manière précise le point d'équivalence.
L'invention vise également à fournir un procédé de commande de titrage et un appareil pour la mise en œuvre de ce procédé permettant de maintenir essentiellement constante la variation du milieu à titrer provoquée par chaque opération de titrage intermittent et, par conséquent, de faciliter la commande du point final de titrage.
L'invention a également pour but de permettre de fournir un procédé de commande de titrage et un appareil pour la mise en œuvre de ce procédé dans lesquels l'amplitude de chaque opération de titrage intermittent est commandée de manière automatique de manière à rendre uniforme la sensibilité du titrage et à permettre d'interrompre automatiquement l'ensemble de l'opération de titrage.
En outre, l'invention a pour objet de permettre de fournir un procédé de commande de titrage et un appareil pour la mise en œuvre de ce procédé permettant d'éliminer complètement les inconvénients résultant des retards dans la réaction de titrage et dans la détection des résultats du titrage.
A cet effet, le procédé de commande de titrage selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on détermine l'amplitude de chaque opération de titrage intermittent en effectuant une opération de division dans laquelle l'amplitude de l'opération de titrage intermittent immédiatement précédente est prise, après mémorisation, comme dividende et la variation du milieu résultant de cette même opération de titrage intermittent précédente est prise comme diviseur.
Conformément à une variante de ce procédé, on effectue en outre une comparaison de l'amplitude de chaque opération de titrage intermittent avec celle de l'opération de titrage intermittent immédiatement précédente, de manière à permettre de déterminer un point d'inflexion (point d'équivalence) pour lequel l'amplitude d'opération de titrage est supérieure à celle de l'opération de titrage immédiatement précédente et l'on utilise ce point d'inflexion comme point final du
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titrage.
Lors de la mise en œuvre de ce procédé, on peut éventuellement effectuer en outre une comparaison successive du niveau de chaque signal détecté dans le milieu à titrer avec une valeur de consigne prédéterminée et l'on peut déterminer l'instant où le niveau du signal est égal à cette valeur de manière à émettre un signal électrique de commande correspondant au point final de titrage.
Selon l'invention, l'appareil pour la mise en œuvre du procédé est caractérisé par le fait qu'il comprend une cellule électrolytique munie d'une paire d'électrodes d'électrolyse et d'une électrode de détection; une première mémoire analogique permettant de mémoriser temporairement un signal électrique émis par l'électrode de détection; un circuit soustracteur permettant de soustraire le signal électrique ainsi mémorisé du signal électrique émis immédiatement après lui; un circuit diviseur agencé de manière à recevoir le signal de sortie du soustracteur à titre de dividende; une deuxième mémoire analogique permettant de mémoriser temporairement le signal de sortie du circuit diviseur; une troisième mémoire analogique permettant de mémoriser temporairement le signal de sortie de la deuxième mémoire analogique et de délivrer un signal, à titre de diviseur, au circuit diviseur; et un convertisseur tension/intensité, agencé de manière à recevoir le signal de sortie de ladite deuxième mémoire analogique pour alimenter en courant d'électrolyse les électrodes d'électrolyse de la cellule électrolytique.
Dans une autre forme d'exécution de l'appareil de commande de titrage, cet appareil comprend une cellule électrolytique munie d'une paire d'électrodes d'électrolyse et d'une électrode de détection; des moyens de traitement d'informations; un premier convertisseur tension/fréquence, permettant de transformer un signal émis par cette électrode de détection en un train d'impulsion; un premier moyen de couplage de signal, permettant d'effectuer un couplage optique d'un signal de sortie de ce premier convertisseur tension/fréquence avec un signal d'entrée de ces moyens de traitement d'informations; des moyens d'électrolyse permettant de faire passer, de manière intermittente, un courant d'électrolyse commandé entre les électrodes d'électrolyse; un deuxième moyen de couplage de signal permettant d'effectuer un couplage optique d'un signal de sortie de ces moyens de traitement d'informations avec un signal d'entrée de ces moyens d'électrolyse; un deuxième convertisseur tension/fréquence, permettant de transformer un signal de courant d'électrolyse émis par ces moyens d'électrolyse en un train d'impulsion; et un troisième moyen de couplage de signal permettant d'effectuer un couplage optique d'un signal de sortie de ce deuxième convertisseur tension/fréquence avec un autre signal d'entrée de ces moyens de traitement d'informations; ces moyens de traitement d'informations comprenant en outre: un premier organe fonctionnel qui reçoit le signal de sortie de cette électrode de détection, par l'intermédiaire de ce premier moyen de couplage de signal, chaque fois qu'une opération d'électrolyse intermittente est effectuée dans la cellule électrolytique, de façon à permettre de calculer et de mémoriser une variation survenant entre deux signaux de sortie successifs émis par l'électrode de détection; un deuxième organe fonctionnel dans lequel la quantité d'électricité ayant circulé au cours d'une opération d'électrolyse immédiatement antérieure est divisée par ladite variation survenue entre lesdits deux signaux de sortie successifs, chaque fois qu'une opération d'électrolyse intermittente est effectuée dans ladite cellule électrolytique, de manière à assigner une valeur de consigne à la quantité d'électricité devant circuler au cours de l'opération d'électrolyse immédiatement postérieure; un troisième organe fonctionnel, agencé de manière à comparer cette valeur de consigne de la quantité d'électricité avec la valeur de la quantité d'électricité qui passe effectivement à travers lesdits moyens d'électrolyse, de façon à délivrer un signal de comande d'électrolyse lorsque ces deux valeurs sont égales et à interrompre ainsi le courant d'électrolyse de chaque opération d'électrolyse intermittente; un quatrième organe fonctionnel agencé de manière à permettre d'interrompre l'ensemble du titrage lors de la détection d'un point d'inflexion dans la courbe représentative des variations résultant de chaque opération de titrage intermittent; et un cinquième organe fonctionnel, agencé de manière à permettre d'intégrer la quantité d'électricité ayant passé à travers la cellule électrolytique et d'afficher le résultat de cette intégration.
Dans le dessin annexé:
la figure 1 est un diagramme schématique représentant le circuit électrique de l'apareil de commande de titrage utilisé pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention;
la figure 2 est un diagramme représentant la variation de signaux électriques en fonction du temps, en vue d'expliquer le fonctionnement de l'appareil de commande de titrage représenté à la figure 1 ;
la figure 3 est un diagramme représentant la courbe de titrage et la variation du courant de titrage dans le cas ou l'on utilise l'appareil pour effectuer le titrage par neutralisation d'une base;
la figure 4 est un schéma bloc représentant une autre forme de réalisation de l'appareil; et la figure 5 est un schéma bloc illustrant le cas dans lequel on utilise l'appareil représenté à la figure 4 pour effectuer un titrage par un liquide.
On se référera tout d'abord à la figure 1 qui représente un schéma du circuit de l'appreil de commande de titrage selon l'invention. Cet appareil comprend une cellule ou compartiment 1, contenant un récipient 2. L'intérieur du récipient 2 est divisé en deux parties par une membrane pour électroosmose 3. La première partie du récipient 2 est rempli par le liquide à titrer 4, qui consiste en un mélange d'un électrolyte et du produit à titrer (analyte), la deuxième partie du récipient 2 étant remplie par une contre-électrode à liquide 5. Une électrode de détection 6 (par exemple, une électrode de pH, une électrode ionique ou une électrode de platine) et une électrode génératrice 7 sont immergées dans le liquide à titrer 4, une contre-électrode 8 étant immergées dans la contre-électrode à liquide 5. L'électrode de détection 6 est raccordée à la borne d'entrée d'un amplificateur 9 ayant une haute impédance d'entrée, et la borne de sortie de cet amplificateur 9 est raccordée, par l'intermédiaire du contact 10a d'un premier relais et du contact 11 d'un second relais, montés en parallèle, à la borne d'entrée d'une première mémoire analogique 12. La première mémoire analogique 12 mémorise, pendant un intervalle de temps prédéterminé, les signaux d'entrée provenant de l'étape précédente et délivre ces signaux, successivement, à la borne d'entrée d'un amplificateur soustracteur 13. La sortie de l'amplificateur 9 est également connectée à une autre borne d'entrée de l'amplificateur soustracteur 13, par l'intermédiaire du contact 14a d'un troisième relais. Ainsi, l'amplificateur soustracteur 13 constitue un circuit opérationnel qui effectue l'amplification de la variation (A pH) résultant de chaque opération de titrage, dans le milieu à titrer, et la sortie de l'amplificateur soustracteur 13 est raccordée à une borne d'entrée d'un circuit analogique diviseur 15. La sortie du circuit analogique diviseur 15 est raccordée par l'intermédiaire d'un autre contact 14b du troisième relais, à une borne d'entrée d'une deuxième mémoire analogique 16. L'autre sortie de la mémoire analogique 16 est raccordée à un dispositif de réglage initial du courant 17 (constitué par un simple potentiomètre permettant le réglage de la tension) par s
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La sortie de la deuxième mémoire analogique 16 est en outre raccordée à la borne d'entrée d'un convertisseur tension/ intensité 20. La sortie du convertisseur 20 est raccordée à l'électrode génératrice 7 et à la contre-électrode 8, et elle est également raccordée à un intégrateur de courant 22, par l'intermédiaire du contact normalement fermé 21a d'un cinquième relais et d'un autre contact 18b du quatrième relais, ces deux contacts étant raccordés en série d'une manière qui sera décrite ci-dessous plus en détail. L'intégrateur de courant 22 peut être, par exemple, formé par la combinaison d'un convertisseur V/F et d'un compteur d'impulsions ayant une précision élevée. La sortie de la deuxième mémoire analogique 16 est en outre raccordée à une borne d'entrée du comparateur de tension 23 et la sortie de la troisième mémoire analogique 19 est raccordée à une autre borne d'entrée du comparateur de tension 23. La sortie du comparateur de tension 23 est raccordée, par l'intermédiaire du contact 24 d'un sixième relais et d'une résistance 25 qui sont connectés en série à la grille d'un redresseur au silicium commandé 26 (désigné dans la suite de la description par les initiales SCR correspondant à l'expression en anglais «Silicon controlied rectifier»), et le redresseur 26 est connecté en série avec le cinquième relais 21 et un élément lumineux 27 qui permet de donner une indication optique de la fin de l'opération de titrage.
Le fonctionnement de l'appareil de titrage qui vient d'être décrit va maintenant être décrit en se référant au diagramme représenté à la figure 2.
En supposant que le titrage est déclenché à l'instant to, représenté à la figure 2 (A), les contacts de relais 10a et 10b sont fermés comme représenté aux figures 2 (C) et 2 (D), pendant des intervalles de courte durée. Ainsi, une tension engendrée par l'électrode de détection 6 (constituée, par exemple, par une électrode à pH) est amplifiée par l'amplificateur 9 puis mémorisée dans la première mémoire analogique 12 et, simultanément, une tension établie par le dispositif de réglage initial du courant d'électrolyse 17 est mémorisée dans la deuxième mémoire analogique 16.
A ce moment, le quatrième relais (non représenté) qui est un relais de commande d'électrolyse, est excité pendant une durée de Tî seconde, comme représenté à la figure 2 (B) et le contact 18b de ce même relais est fermé, ce qui provoque le passage d'un courant initial io (obtenu au moyen de convertisseur tension-intensité 20 qui transforme le signal de sortie de la mémoire analogique 16 en un courant correspondant) pendant la durée de Tî seconde, à travers l'électrode génératrice 7 et la contre-électrode 8. Simultanément, le signal de sortie de la deuxième mémoire analogique 16 (c'est-à-dire, une tension eio, correspondant au courant initial io) est mémorisé dans la troisième mémoire analogique 19 lorsque le contact 18a est fermé. Il est à remarquer que l'intervalle Ti, pendant lequel le quatrième relais fonctionne, correspond à la durée d'une opération d'électrolyse, et que, pendant cette période, la première mémoire analogique 12 et le circuit soustracteur 13 sont isolés de l'électrode de détection par les contacts 10a, 11 et 14a du premier, deuxième et troisième relais, respectivement.
Après une période d'attente faisant suite à la fin de la période d'électrolyse Ti, qui est nécessaire pour terminer la première réaction de titrage dans le récipient 2, les contacts 14a et 14b du troisième relais sont momentanément fermés, comme représenté à la figure 2 (C), ce qui permet la mémorisation d'une tension, correspondant au deuxième courant de titrage suivant immédiatement le premier titrage, dans la deuxième mémoire analogique 16.
Plus particulièrement, au moment de la fermeture du contact 14a, le signal de sortie de l'amplificateur 9, qui amplifie la tension engendrée par l'électrode de détection 6 et a subi une variation après le titrage précédent (ou premier titrage), est appliqué à une borne d'entrée de l'amplificateur soustracteur 13, alors que la tension qui correspond à la tension provenant de l'électrode de détection 6 au moment du démarrage de l'opération de titrage et qui a été mémorisée dans la mémoire analogique 12, est fournie à l'autre borne d'entrée de l'amplificateur soustracteur 13.
En conséquence, l'amplificateur soustracteur 13 constitue un circuit opérationnel qui amplifie la différence entre les deux tensions d'entrée, c'est-à-dire la variation (4pH) du milieu soumis au titrage provoquée par le titrage antérieur (ou premier titrage), et envois son signal de sortie à la borne d'entrée X du circuit analogique diviseur 15. L'autre borne d'entrée du circuit analogique diviseur 15 a reçu une tension (ou tension initiale eio) correspondant au courant d'électrolyse antérieur (ou courant d'électrolyse initial io). Ainsi, le circuit analogique diviseur 15 effectue l'opération de division représentée par l'équation suivante:
Tension (eio) correspondant au
„. ,, courant d'electrolyse antérieur ,n Signal de sortie = - .. .(1)
Variation (4pH) dans le milieu à
titrer provoquée par le titrage précédent
Le signal de sortie ainsi obtenu est envoyé, par l'intermédiaire du contact 14b, dans la deuxième mémoire analogique 16, ou il est mémorisé, sous forme d'une tension correspondant au courant électrolytique qui doit passer entre les électrodes 7 et 8 au moment du titrage qui succède immédiatement au titrage précédent. Cette tension qui correspond au courant qui vient d'être décrit (cette tension sera désignée, dans la suite de la description, par l'expression «tension de titrage ultérieur»), qui est mémorisée dans la deuxième mémoire analogique 16, et la tension correspondant au courant d'électrolyse précédent (cette tension étant désignée, dans la suite de la description, par l'expression «tension de titrage antérieur») qui est mémorisée dans la troisième mémoire analogique 19, sont comparées dans le comparateur de tension 23. La polarité du signal de sortie du comparateur de tension 23 est réglée de façon que ce signal soit négatif quand: (tension de titrage antérieur) > (tension de titrage ultérieur) et que ce signal soit positif quand: (tension de titrage antérieur) < (tension de titrage ultérieur). Ainsi, le contact 24 du sixième relais est momentanément fermé comme représenté à la figure 2 (D). Ainsi, quand: (tension de titrage antérieur) < (tension de titrage ultérieur), le signal de sortie du comparateur 23 devient positif ce qui enclenche le redresseur SCR 26. Le cinquième relais 21 et l'élément lumineux permettant de visualiser la fin du titrage sont les deux excités du fait de l'état de conduction du redresseur SCR 26. Le titrage est effectivement terminé lorsque le contact 21a du
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cinquième relais 21 est ouvert et que cette situation est mise en évidence par l'élément lumineux 27.
Dans le cas où: (tension de titrage antérieur) > (tension de titrage ultérieur), le signal de sortie du comparateur 23 devient négatif et le redresseur SCR 26 ne peut pas être enclenché même si le contact 24 du sixième relais est momentanément fermé. Ainsi, le titrage n'est pas arrêté mais il continue jusqu'à que le contact 11 du deuxième relais soit fermé comme représenté à la figure 2 (E).
Au moment de la fermeture du deuxième contact de relais 11, la tension de l'électrode de détection 6 qui a subie une variation lors de l'électrolyse au cours du titrage antérieur (ou initial) et qui a été amplifiée par l'amplificateur 9, est mémorisée dans la mémoire analogique 12. Les étapes suivantes sont similaires à celles qui sont décrites ci-dessus, et on répète l'opération de titrage jusqu'à que l'on obtienne la relation: (tension de titrage antérieur) < (tension de titrage ultérieur) au moment de la fin du titrage.
Au cours du fonctionnement de l'appareil de titrage décrit ci-dessus, chaque opération de titrage intermittent consiste en une électrolyse à courant constant (avec une intensité variable), pendant une période de durée prédéterminée Ti, et les courants d'électrolyse ayant passé au cours des opérations de titrage successives sont intégrés et affichés automatiquement par l'intégrateur de courant 22. Les variations du milieu à titrer produites par les opérations de titrage successives sont indiquées à la figure 2 (F).
Comme il découle de la description qui précède du fonctionnement de l'appareil de titrage selon l'invention, une opération de division est effectuée conformément à l'équation (1), et la valeur du courant d'électrolyse ultérieur (titre ultérieur) est déterminé conformément au résultat de cette opération de division. Par conséquent, plus la variation (4pH) du milieu à titrer est grande, plus le résultat de l'opération de division est petit. Ceci provoque une diminution du titre ultérieur de sorte que, finalement, les variations du milieu à titrer sont maintenues à une valeur constante.
La figure 3 représente un exemple de courbe de titration représentant la variation du pH dans une solution alcaline en réponse à un courant de titrage intermittent circulant dans cette solution pour provoquer sa neutralisation. En représentant cette courbe, on a exagéré l'absence de détection du point d'équivalence, lors du titrage, de manière à faciliter la représentation de la variation du courant de titrage. En outre, pour faciliter la compréhension, on a exagéré la variation du milieu à titrer résultant du passage du courant de titrage intermittent. On voit également, d'après cette courbe, que la variation de pH (ZipH) de la solution résultant du passage du courant lors de chaque opération de titrage intermittent est maintenue à une valeur constante au voisinage du point final. En maintenant plus petite la variation du milieu à titrer, on peut ajuster de manière plus précise le point final. On peut obtenir un tel réglage de la variation du milieu à titrer en modifiant le facteur d'amplification de l'amplificateur soustracteur 13. En d'autres termes, une augmentation du facteur d'amplification provoque une diminution de la variation résultant du passage du courant lors de chaque opération de titrage intermittent. Toutefois, toute diminution de la variation du milieu à titrer augmente le temps nécessaire pour effectuer le titrage complet, et, par conséquent, on maintient, de préférence, cette variation dans le domaine de pH compris entre 0,1 et 0,02.
Comme on le voit d'après la figure 3, lors de l'utilisation de l'appareil selon la forme d'exécution décrite ci-dessus, le courant électrolytique de titrage est maintenu à une valeur minimale au point d'inflexion (point d'équivalence) de la courbe de titrage alors que le rapport de la variation du milieu à titrer à la valeur du courant d'électrolyse lors de chaque opéra'don d'électrolyse intermittente prend une valeur maximale. En
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conséquence, on peut facilement détecter le point d'inflexion en comparant, au moyen du comparateur de tension 23, la tension de titrage antérieur, correspondant au courant de titrage antérieur, avec la tension de titrage ultérieur correspondant au courant de titrage ultérieur. En d'autres termes, avant le point d'inflexion, le courant de titrage tend à diminuer, et, par conséquent, on a la relation: (tension de titrage antérieur) > (tension de titrage ultérieur). Au contraire, peu après le point d'inflexion, le rapport de la variation du milieu à titrer à la valeur du courant de titrage diminue et, en conséquence, on a la relation: (tension de titrage antérieur) < (tension de titrage ultérieur). Ainsi, en comparant les deux tensions dans le comparateur 23, on peut trouver le point d'inflexion qui est localisé au moment où le résultat de cette comparaison comence à indiquer la relation: (tension de titrage antérieur) < (tension de titrage ultérieur).
Il est à remarquer que, à la figure 3, la durée Ti de chaque opération de titrage et la durée d'attente T2 correspondant au retard dans la production de la réaction et dans sa détection sont toutes deux maintenues constantes. Habituellement, T1 est réglée de manière à être comprise entre 0,5 et 2 secondes et T2 est réglée de manière à être comprise entre 5 et 60 secondes.
Bien que la description qui précède porte sur un exemple préférentiel de mise en œuvre de l'invention, on peut combiner celleci avec un procédé de titrage continu effectué à vitesse constante. En d'autre termes, le procédé de titrage selon l'invention est très efficace en ce qui concerne le réglage au voisinage du point d'équivalence mais il s'accompagne d'une perte de temps, résultant de la période d'attente entre deux opérations de titrage intermittent successives, au cours de l'étape initiale du titrage, dans le cas où le milieu à titrer a une concentration élevée. En vue d'éliminer cet inconvénient, il peut être opportun de procéder à un titrage continu (sans temps d'attente), à vitesse constante, avant le point d'équivalence et de recourir au procédé selon l'invention au moment où l'opération de titrage arrive au voisinage du point d'équivalence.
Pour permettre d'effectuer un tel passage d'un procédé de titrage à l'autre, on peut agencer l'appareil de façon que le signal de sortie de l'amplificateur 9, ayant une haute impédance d'entrée, comme représenté à la figure 1, soit délivré à un comparateur de tension arbitraire, non représenté, de façon à permettre de comparer ce signal de sortie, dans ce comparateur, avec une tension prédéterminée, et, lorsque l'on constate que le signal de sortie de l'amplificateur est supérieur à cette tension prédéterminée (loin du point final), on effectue le titrage continu à vitesse constante. Lorsque l'on constate que le signal de sortie de l'amplificateur 9 devient plus petit que cette valeur de tension prédéterminée, du fait que l'on se rapproche du point final, on passe au procédé de titrage intermittent conforme à l'invention.
Bien que, dans la forme d'exécution de l'appareil décrite ci-dessus, on utilise des circuits analogiques pour exécuter des opérations de traitement analogique, il est clair que l'on pourrait également effectuer des opérations de traitement numérique, au moyen d'un micro-ordinateur ou d'un dispositif du même genre. Dans un tel cas, il serait cependant nécessaire d'effectuer une conversion alternatif/continu du signal de sortie de l'amplificateur 9 et d'effectuer ensuite une conversion continu/alternatif du résultat de l'opération de traitement d'information pour la commande du courant d'électrolyse et des courants du même genre. En outre, bien que la description ci-dessus concerne un cas dans lequel le point final du titrage coïncide avec le point d'inflexion de la courbe de titrage, il est possible de fixer la position du point final du système de titrage indépendamment du point d'inflexion et de terminer le titrage en n'importe quel point fixé de manière arbitraire sur la courbe de titrage. Ceci peut être
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obtenu en appliquant une tension prédéterminée, correspondant au potentiel du point final du système de titrage, à l'une des bornes d'entrée du comparateur de tension 23 de la figure 1, et en modifiant le raccordement de la borne de sortie de la mémoire analogique 12 de manière à la connecter avec l'autre borne d'entrée du comparateur de tension 23. De cette façon, tout en réalisant la commande du titrage de la manière qui vient d'être décrite, le cinquième relais 21 et l'élément lumineux 27 permettant de visualiser la fin du titrage sont excités en réponse à la mise en action du contact 24, lorsque le signal de sortie de la mémoire analogique 12 prend une valeur égale à la tension prédéterminée correspondant au potentiel du point final.
D'autre-part, du fait que la valeur de chaque titre intermittent (quantité d'électricité utilisée pour l'électrolyse) est constituée par le produit de l'intensité du courant d'électrolyse par le temps d'électrolyse, on peut régler la valeur de chaque titre, au cours de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, de manière différente du réglage, décrit ci-dessus, du courant d'électrolyse. A cet effet, il suffit de régler la durée d'électrolyse tout en maintenant l'intensité du courant d'électrolyse à une valeur constante ou bien de régler à la fois la durée d'électrolyse et l'intensité du courant d'électrolyse.
En se reportant à la figure 4, qui est un schéma-bloc représentant une autre forme d'exécution de l'appareil, on voit que l'électrode de détection 6, immergée dans le récipient de titrage 2 placé dans la cellule 1 (figure 1), est raccordée à la borne de sortie d'un amplificateur à courant continu 28,
ayant une haute impédance d'entrée. La borne de sortie de l'amplificateur à courant continu 28 est connectée, par l'intermédiaire d'un convertisseur tension-fréquence 29, d'un moyen de couplage optique 30, et d'un compteur 31, combiné avec un dispositif d'affichage numérique 32, mis en série les uns avec les autres, à la borne d'entrée d'un ordinateur 33 comprenant une unité centrale de traitement d'informations, un diviseur, un comparateur, un détecteur de point final, un intégrateur et des mémoires, tous ces organes étant agencés et fonctionnant de la même manière que ceux qui sont représentés à la figure 1. La borne de sortie de l'ordinateur 33 est connectée par l'intermédiaire d'un autre dispositif de couplage optique 35, à un générateur de courant d'électrolyse 36 qui fournit l'alimentation en courant électrique de l'électrode génératrice 7 et de la contre-électrode 8, placées dans le récipient de titrage 2. Une borne de commande du générateur de courant électrolytique 36 est raccordée, par l'intermédiaire d'un convertisseur tension-fréquence et d'un autre dispositif de couplage optique 38, à une autre borne d'entrée de l'ordinateur 33. Un dispositif de réglage de valeurs constantes 34, permettant le réglage de différents paramètres, un dispositif d'affichage numérique et un indicateur de point final 40, sont associés à l'ordinateur 33.
Le fonctionnement de l'appareil correspondant à la forme d'exécution décrite ci-dessus est le suivant:
un signal électrique engendré par l'électrode de détection 6 est amplifié par l'amplificateur à courant continu 28 ayant une haute impédance d'entrée. Le signal de sortie de l'amplificateur 28 est transformé, par le convertisseur tension-fré-quence 29 (désigné, dans la suite de la description, par l'abréviation «convertisseur V-F») en une série d'impulsions qui sont ensuite appliquées au premier moyen de couplage optique 30. Dans le dispositif du couplage optique 30, les signaux d'entrée et de sortie sont mutuellement couplés optiquement et le signal de sortie de ce dispositif est appliqué au compteur 31. Le compteur 31 compte le nombre d'impulsions d'entrée pendant une période de très courte durée délimitée par des signaux de porte appropriés, et le résultat de ce comptage est appliqué à l'ordinateur 33 tout en étant affiché au moyen du dispositif d'affichage numérique 32. L'ordinateur
33 effectue une opération de traitement d'informations, de la manière décrite ci-dessous, en utilisant aussi bien les valeurs constantes de paramètres fixées au moyen du dispositif de réglage de constantes 34 que les informations provenant de l'électrode de détection 6 et il engendre un signal de commande d'électrolyse correspondant au résultat de cette opération. Le signal de commande est transmis au générateur de courant d'électrolyse 36 par l'intermédiaire du deuxième moyen de couplage optique 35 dont les signaux d'entrée et de sortie sont mutuellement couplés par voie optique.
Le générateur de courant d'électrolyse 36 est commandé par le signal de comande d'électrolyse de manière à faire passer un courant d'électrolyse entre l'électrode génératrice 7 et la contre-électrode 8. Le générateur de courant 36 est en outre commandé de manière à émettre un signal électrique proportionnel à la quantité d'électricité utilisée au cours de l'électrolyse. Ce signal électrique subit une conversion tension-fréquence effectuée au moyen du deuxième convertiseur V/F 37 et il est renvoyé à l'ordinateur 33 par l'intermédiaire du troisième dispositif de couplage optique 38. L'ordinateur 33 effectue ensuite les opérations de traitement d'informations décrites ci-dessous, et le résultat du titrage est affiché au moyen du dispositif d'affichage numérique 39. Lorsque l'ordinateur 33 détecte le point final du titrage, le dispositif de visualisation de point final 40, constitué par une pluralité de lampes et par un vibreur acoustique, est alimenté.
Un exemple caractéristique de la mise en œuvre du procédé de titrage au moyen du dispositif de titrage décrit ci-dessus, ainsi que la manière dont s'effectue le traitement d'informations dans l'ordinateur, vont maintenant être décrites.
On introduit tout d'abord un échantillon dans le récipient 2, et l'on envoie à l'ordinateur 33, par l'intermédiaire du premier convertisseur V-F 29, du dispositif de couplage optique 30 et du compteur 31, le signal de sortie initial qui indique, par exemple, pHo, émis par l'électrode de détection 6 et amplifié par l'amplificateur à courant continu 28. Dans l'ordinateur 33, cette valeur de pHo est mise en mémoire, et l'on enregistre la valeur delà quantité d'électricité Qi correspondant àia valeur de consigne pour l'électrolyse initiale fixée au moyen du dispositif de réglage de constantes 34, afin d'enregistrer cette valeur dans l'ordinateur. On envoie ensuite un signal de commande d'électrolyse au générateur de courant d'électrolyse 36, par l'intermédiaire du deuxième moyen de couplage optique 35. Lorsqu'il reçoit le signal de commande, le générateur de courant 36 fait passer de manièere continue un courant électrique entre l'électrode génératrice 7 et la contre-électrode 8 et, en même temps, renvoie à l'ordinateur 33, par l'intermédiaire du deuxième convertisseur V-F 37 et du troisième dispositif de couplage optique 38, un signal électrique indiquant la quantité effective d'électricité qi. Dans l'ordinateur 33, tout en comptant et mémorisant le signal représentant la quantité d'électricité qi correspondant à l'électrolyse initiale, la valeur qi ainsi comptée est comparée avec la valeur de consigne de la quantité d'électricité Qi et, lorsque ces deux valeurs sont égales, le signal de commande d'électrolyse est coupé ce qui met fin à l'opération d'électrolyse initiale. Apres la fin de l'opération d'électrolyse initiale, un autre signal de sortie pH î est envoyé par l'électrode de détection 6 à l'ordinateur 33 de la même façon que celle qui est décrite ci-dessus. Dans l'ordinateur 33, cette valeur de pHi est comparée avec la valeur précédente pHo mise en mémoire dans l'ordinateur et, en prenant la différence ApYl comme diviseur et la valeur de consigne Q î comme dividende, on effectue une opération de division conformément à l'équation suivante:
Q2 = K. Q'
pHo-pHi
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Dans cette équation, K est un facteur de titrage réglé au moyen du dispositif de réglage de constantes 34, et Q2 est la quantité d'électricité pour la deuxième opération d'électrolyse du titrage qui est mise en mémoire à la place de Qi dans l'ordinateur. Le signal de commande d'électrolyse est à nouveau engendré, ce qui permet au générateur de courant d'électrolyse 36 d'effectuer la deuxième opération d'électrolyse. Ensuite, on envoie de manière continue du générateur de courant 36 à l'ordinateur 33, par l'intermédiaire du deuxième convertisseur V-F 37 et du troisième moyen de couplage optique 38, le signal électrique correspondant à la quantité d'électricité Q2 utilisée au cours de la deuxième opération d'électrolyse. Dans l'ordinateur 33, la quantité d'électricité Q2 pour la deuxième opération d'électrolyse est comparée avec la valeur effective de la quantité d'électricité Q2 utilisée au cours de la deuxième opération d'électrolyse et, quand ces deux valeurs deviennent égales, on arrête le signal de commande d'électrolyse. Après la fin de la deuxième opération d'électrolyse du titrage, l'ordinateur 33 reçoit encore un autre signal de sortie pH2 et l'on répète les opérations semblables à celles qui sont décrites ci-dessus jusqu'à ce que l'on atteigne le point final de titrage.
La détection du point final s'effectue, dans l'ordinateur 33, par mémorisation de ces valeurs Qn, et comparaison des valeurs Qn. avec les valeurs Qn-i jusqu'à l'obtention de la relation Qn > Qn-i. En d'autres termes, on effectue l'opération décrite ci-dessus tant que Qn < Qn-i et, lorsque la relation Qn è Qn-i s'établit, le titrage est terminé. Ceci signifie que le point d'inflexion de la courbe de titrage correspond au point final. Le résultat du titrage est indiqué par le dispositif d'affichage numérique 39 qui indique la somme totale de la quantité effective d'électricité
E
£ qn comptée depuis l'opération d'électrolyse initiale
1
jusqu'à l'opération d'électrolyse finale.
Dans la forme d'exécution de l'appareil décrite ci-dessus, du fait que l'on utilise les dispositifs de couplage optique 30, 35, et 38, le circuit de détection, le circuit de calcul et le circuit d'électrolyse sont entièrement isolés électriquement les uns des autres grâce à l'agencement de ces moyens de couplage optique. Chacun de ces derniers comprend, par exemple, une diode luminescente et un phototransitor ou une photodiode. Le titrage peut être effectué de manière automatique en programmant toutes les opérations du procédé dans l'ordinateur.
En outre, du fait que l'électrolyse est commandée de façon que la quantité d'électricité Qn, calculée comme indiquée ci-dessus, est comparée dans l'ordinateur avec la quantité effective d'électricité électrolytique qn, et que la commande du titrage est effectuée en fonction du résultat de cette comparaison, on obtient un réglage correct de l'opération de titrage quelles que soient les fluctuations du courant électrolytique fourni par le générateur de courant d'électrolyse.
630 177
Bien que la description ci-dessus porte sur le cas où le titrage est effectué par coulométrie, il est clair que l'invention pourrait être également appliquée au procédé habituel de titration par liquide. Dans ce dernier cas, on commande un dispositif d'injection de liquide actionné électriquement au lieu d'effectuer le réglage, décrit ci-desus, de la valeur de chaque opération de titrage intermittente, de façon à régler la quantité de chaque adjonction de liquide.
A la figure 5, on a représenté un schéma bloc d'une autre forme d'exécution de l'appareil qui est similaire à l'appareil de commande de titrage représenté à la figure 4, mise à part l'agencement de la cellule électrolytique et des dispositifs annexes ainsi que la manière dont on effectue le titrage.
Comme on le voit sur cette figure, la cellule 1 est munie d'un récipient de titrage 2. Un liquide à analyser («analyte») 4, est placé dans le récipient de titrage 2. Un cylindre de titrage 46 contient un réactif liquide de titrage. Un piston 45 est poussé vers le haut par suite du mouvement ascensionnel d'une barre filetée 44, et le réactif liquide de titrage est introduit goutte à goutte dans le récipient de titrage 2. L'appareil comprend en outre une électrode de détection 6, un amplificateur à courant continu 28, un premier convertisseur tension/fréquence 29, un premier dispositif de couplage optique 30, un compteur 31 et un ordinateur 33 qui sont similaires à ceux qui sont représentés à la figure 4. L'opération de traitement d'informations, effectuée par l'ordinateur 33 est également similaire à celle qui a été décrite dans le cas de l'appareil représenté à la figure 4. Le signal de commande d'électrolyse est délivré par l'ordinateur 33, par l'intermédiaire d'un deuxième dispositif de couplage optique 35, à un générateur d'impulsion 41 qui délivre des impulsions à fréquence constante. Le signal de sortie Pi du générateur d'impulsions 41 est utilisé pour commander un moteur à impulsion 42, et ce signal est également renvoyé à l'ordinateur 33, par l'intermédiaire d'un troisième dispositif de couplage optique 38. Une roue dentée 43 est solidaire de l'arbre rotatif du moteur à impulsion 42. La barre filetée 44 du cylindre de titrage 46 est solidaire d'une roue dentée 43a qui est en prise avec la roue dentée 43.
Lorsque le moteur à impulsions 42 est alimenté, les deux roues dentées 43 et 43a sont mises en rotation ce qui provoque le mouvement vers le haut de la barre filetée 44. Ainsi, le piston 45 est déplacé vers le haut de manière proportionnelle au nombre d'impulsions Pi engendrées par le générateur d'impulsions 41 et une quantité qi du réactif de titrage proportionnelle au nombre des impulsions Pi est introduite goutte à goutte, en provenance du cylindre de titrage 46, dans le récipient de titrage 2.
Dans l'ordinateur 33, le nombre des impulsions de sortie Pi, à fréquence constante, délivrées par le générateur d'impulsions 41 est compté et traité de la manière décrit ci-dessus, dans la description de la forme de réalisation de l'appareil représenté à la figure 4, et le résultat du titrage est indiqué dans le dispositif d'affichage numérique 39.
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
B
4 feuilles dessins
Claims (5)
1. Procédé de commande de titrage, selon lequel on détecte électriquement des variations successives d'un milieu à titrer et on règle l'amplitude de chaque opération de titrage intermittent au moyen d'un signal électrique résultant de cette détection, jusqu'à ce que le point final de titrage soit atteint, caractérisé par le fait que l'on détermine l'amplitude de chaque opération de titrage intermittent en effectuant une opération de division dans laquelle l'amplitude de l'opération de titrage intermittent immédiatement précédente est prise, après mémorisation, comme dividende et la variation du milieu résultant de cette même opération de titrage intermittent précédente est prise comme diviseur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on compare en outre l'amplitude de chaque opération de titrage intermittent avec celle de l'opération de titrage intermittent immédiatement précédente, de manière à permettre de déterminer un point d'inflexion, dit point d'équivalence, pour lequel l'amplitude de l'opération de titrage est supérieure à celle de l'opération de titrage immédiatement précédente et que l'on utilise ce point d'inflexion comme point final du titrage.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on compare en outre, successivement, le niveau, de chaque signal détecté dans le milieu à titrer avec une valeur de consigne prédéterminée et que l'on détermine l'instant où le niveau du signal est égal à cette valeur, de manière à émettre un signal électrique de commande correspondant au point final de titrage.
4. Appareil de commande de titrage pour la mise en œuvre du procédé, selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend une cellule électrolytique (1) munie d'une paire d'électrodes d'électrolyse (7,8) et d'une électrode de détection (6); une première mémoire analogique (12) permettant de mémoriser temporairement un signal électrique émis par l'électrode de détection (6); un circuit soustracteur (13) permettant de soustraire le signal électrique ainsi mémorisé du signal électrique émis immédiatement après lui;
un circuit diviseur (15) agencé de manière à recevoir le signal de softie du soustracteur (13) à titre de dividende;
une deuxième mémoire analogique (16) permettant de mémoriser temporairement le signal de sortie du circuit diviseur (15);
une troisième mémoire analogique (19) permettant de mémoriser temporairement le signal de sortie de la deuxième mémoire analogique (16) et de délivrer un signal, à titre de diviseur, au circuit diviseur (15); et un convertisseur tension/intensité (20), agencé de manière à recevoir le signal de sortie de ladite deuxième mémoire analogique (16) pour alimenter en courant d'électrolyse les électrodes d'électrolyse (7,8) de la cellule électrolytique (1).
5. Appareil selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il comprend, en outre, des moyens, commandés par les signaux de sortie desdites deuxième (16) et troisième (19) mémoires analogiques, permettant de déterminer le point du titrage.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PFA | Name/firm changed |
Owner name: MITSUBISHI KASEI CORPORATION |
|
| PL | Patent ceased |