NL8302964A

NL8302964A - Inrichting voor het bepalen van de aktiviteit van een ion (pion) in een vloeistof.

Info

Publication number: NL8302964A
Application number: NL8302964A
Authority: NL
Original assignee: Cordis Europ
Priority date: 1983-08-24
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1985-03-18
Also published as: JPS6089745A; EP0146977A1; CA1228398A; US4691167A; JPH0765983B2

Description

' * \ \ . . .

J yq cqQ2 j Uitvinders: -Hendrik Harmen van den Vlekkert j J -Uicolaas Frans de Rooij

Titel: Inrichting voor het bepalen van de aktiviteit van een ion ? (pion) in. een vloeistof.

De uitvinding heeft betrekking op een inrichting voor het bepalen van de aktiviteit van een ion (pion) in een vloeistof, welke inrichting een meetcircuit omvat waarin een voor het ion gevoelige veld-effecttransistor (ISFET), een referentieëlektrode en een versterker met behulp waarvan twee van de drie de werking van de ISFET regerende 5 grootheden Vgg (gate-source potentiaal), V^g (drain-source potentiaal) en Id (drain-source stroom) op een constante waarde handhaafbaar zijn en de derde grootheid voor de bepaling van de ionaktiviteit pion bruikbaar is, alsmede een op het meetcircuit aangesloten geheugen-component en een rekencomponent.

10

Een dergelijke inrichting is bekend. In de Britse octrooiaanvrage 2.077.439 wordt vermeld dat naast de voordelen die de toepassing van een ISFET voor de meting van ionactiviteiten in een vloeistof heeft, ' een nauwkeurige meting van de ionak- 15 tiviteit in de weg wordt gestaan door de beïnvloeding van de gate-po- tentiaal en de potentiaal van de referentieëlektrode door de tempera tuur terwijl de mate van beïnvloeding door de temperatuur bovendien van ISFET tot ISFET wisselt. Om aan dit bezwaar tegemoet te komen, gaat men, uitgaande van de vergelijking 20 V = f(c) + 3Eg / + 3Es / - 3E / 1 2 3 4 5 6 30 83 0 2 9 6 4 waarin V de gemeten spanning is, f(c) de te bepalen grootheid die een 2 functie is van de ionaktiviteit, en de overige termen de verandering 3 van respectivelijk de gate-potentiaal, de potentiaal van de source ten 4 opzichte van de gate potentiaal en de potentiaal van de referentie- 5 elektrode met de temperatuur voorstellen, aldus te werk, dat de drain- 6 source stroom wordt ingesteld op een zodanige vooraf bepaalde waarde daarvan, dat de temperatuurseffecten, verband houdende met de in de beovenstaande vergelijking weergegeven termen elkaar opheffen. Instelling van de drain-source-stroom op de gekozen waarde 4 -2- kan worden bereikt met behulp van een of meer in serie geschakelde vaste en variabele weerstanden.

Doel van de uitvinding is een inrichting van de in da aanhef vermelde soort waarbij de uitschakeling van de temperatuursinvloed op het meetresultaat geschiedt op een andere, flexibelere, dat wil zeggen 5 meersoortige en betere regelmogelijkheden biedende wijze.

Volgens de uitvinding wordt hiertoe een inrichting verschaft die daardoor is gekenmerkt, dat in de inrichting bovendien een tempera- tuursensor toegepast is waarmede de plon-gevoelighed van de inrichting als functie van de temperatuur en de verandering van de drain-source 10 stroom als functie van de temperatuur corrigeerbaar zijn door regeling van V en de pion te berekenen is uit de in de geheugencomponent gs opgeslagen formule Δν +Τ.α.ΔΤ 15 pion 3 pion . + .........

Cal* S+(ds/dT)4T

waarin: pl°acaj_ 3 pion cai£5rat-£e a de plon-waarde van de vloeistof bij een gegeven temperatuur T > T.C. 3 de verandering van V

c gs 20 met de temperatuur bij plon^^ ; S 3 de plon-gevoeligheid bij de temperatuur T ; dS/dT 3 de verandering van de plon-gevoeligheid met de

W

temperatuur, en T 3 het verschil tussen de werkelijke temperatuur en de gegeven temperatuur T .

c

In de eerdervermelde Britse octrooiaanvrage 2.077.439 wordt 25 ter correctie van temperatuursinvloeden volgens een voorkeursuitvoe-rings-vorm de inrichting voorzien van twee onderling elektrisch gekoppeld ISFET's. Een correctie van de plon-gevoeligheid met de temperatuur is echter met een dergelijke oplossing niet mogelijk.

Zo wordt voorts in Amerikaans octrooivoorschrift 4.267.504 in 50 het algemeen bij meting van een grootheid met behulp van een veldef-fecttransistor gewezen op het feit dat neutralisatie van de tempera-tuursinvloed op het meetresultaat kan worden nagestreefd met behulp van een tweede, temperatuurgevoelig element, aangebracht nabij de veldef-fecttransistor voor het verkrijgen van een afzonderlijke temperatuurs-J indicatie. Tegelijkertijd wordt echter van deze maatregel gezegd, dat nauwkeurige en betrouwbare meting op deze wijze niet te O ? i"i O Λ » Q v» \J £ «· . ·?

Λ -C

-3- bereiken is omdat nooit zeker is of de beide temperatuurgevoelige elementen zich steeds op dezelfde temperatuur bevinden en of zij wel op dezelfde wijze op temperatuursveranderingen reageren. De oplossing van het door de temperatuur veroorzaakte probleem bij het verkrijgen van betrouwbare en nauwkeurige metingen wordt volgens het genoemde 5 Amerikaanse octrooischrift 4.267.504 dan ook langs een geheel andere weg gezocht.

De uitvinding berust op het inzicht dat de temperatuurafhankelijkheid van de werking van een ISFET mede zal worden beïnvloed, zo niet beheerst, door de verschijnselen aan het grensvlak van het pion 10 gevoelige materiaal en de vloeistof.

De belangrijkste parameter voor het beschrijven van de ionge-voeligheid van een inrichting waarvan de werking is gebaseerd op het veldeffect, te weten de vlakke-bandpotentiaal, kan voor een ISFET worden geschreven als (P. Bergveld en N.F. de Rooy, "The History of ^ Chemically Sensitive Semi-conductors" Sensors and Actuators, 1^ (1981) 5-15):

. Q +Q

TT _ττ , r*. , N , ox el . , ^SS oX

VFB Er + * x * *Si ' ~C- 20 ox waarin:

Er = potentiaal van de referentieëlektrode Φ jj - a potentiaalverschil tussen de bulk van de vloei- 25 stof en het grensvlak van het pion gevoelige materiaal, ox èl » X * potentiaalverschil als gevolg van dipooloriëntatie aan het grensvlak.van de vloeistof en het pion gevoelige materiaal.

“ Silicium-werkfunctie.

^ $gs * Vaste lading per oppervlakteëenheid Q “ Lading binnen het oxyde per oppervlakteëenheid.

Qqx = Oxydecapaciteit per oppervlakteëenheid.

Er kan nu verder worden berekend dat, toegespitst op een pH-gevoelige ISFET waar het pion gevoelige materiaal bestaat bijvoorbeeld uit

O C

ΑΙ^Ο^ (pion is hierbij dus pH), de term RT ώr *b - *4 = 2'303 F * (£ï> * (pHpzc‘pH> β « ^ Λ Λ .-V t r O %J i - * . ii V V ^ -4- waarin: R. » gasconatante T a absolute temperatuur F * Faraday-constante B' =* gevoeligheids-parameter, dit is de parameter die de pH-gevoe-

5 ligheid rond de pH -waarde karaketeriseert: pH „ * de pH

pzc pzc r in de toestand van geen lading (voor Al^O^ bij voorbeeld is 3' = 4.8).

De bovengenoemde betrekkingen gecombineerd met die voor de drain-source stroom Ij (zie het eerder vermelde artikel in Sensor and 10 Actuators _1 (1981) 5-15) levert Λ RT tj * h * b*cvvV2-3037 * W * <‘,VpHMV * vdS ω 15 waarin B s yxW/LxC (μ =* beweeglijkheid van de ladingen in de inver-ox sielaag en W/L = breedte/lengte-verhouding van de inversielaag) en 20 7t . Vc - Er ♦ 2,303 γ x (^) * (ρΗ,^-ρΒ) ep V * drempelspanning.

25

Met behulp van de versterker kan nu de drain-source stroom 1^ door aanpassing van de potentiaal Vgg bij verandering van de pH en de temperatuur in de vloeistof constant worden gehouden, of: 30 31 31 dl, a (dl) x dPïï + (-5^) X dT = 0 (2)

d SPH Ί 3T pH

fi Λ Λ 7 ΟύνΙ ;v 0 4 35 * ^ -5-

Uit de vergelijkingen (1) en (2) kan de pH-afhankelijkheid van de potentiaal V^g bij een constante temperatuur T * T worden afgeleid: 5 dV Rï 2>303 v * &i> - si ö) t r

c L

waarin S de pH-gevoeligheid van de inrichting bij de temperatuur T voorstelt.

10 v

Aangetoond kan worden dat vergelijking (3) geldig is in een gebied van twee pH-eenheden rond pH . Is het isolatormateriaal bij pzc voorbeeld AljO^ waarvan pHp2c 8, dan is vergelijking (3) dus geldig binnen een pH-gebied van 6 tot 10.

Integreren van (3) geeft iVgs /_ ST * ("H - *Uo> <«

C

20 waarbij de betekenis van pH. later zal worden verklaard.

3>SQ

Wat betreft de temperatuurafhankelijkheid van de potentiaal Vgg kan tenslotte uit de combinatie van de vergelijkingen (1) en (2) worden afgeleid: 25 AV / = (dS 7dT) x (pH-pH ) x T (5) e / pH iC 1S0

waarbij deze vergelijking opgaat in het temperatuursgebied rond T JQ S

en waarbij pS. wordt gedefinieerd als de pH in het pE-gebied van 6-10 en bij een temperatuur rond Tc waarbij (dV /dT)^ = 0 bij een bepaalde drain-source stroom I,.

CL

^ -> r ν' J. ï ^

v V

-6-

Praktisch kan men nu met de temperatuursensor de verandering van de pH-gevoeligheid met de temperatuur corrigeren indien de ISFET in het isothermische punt daarvan werkzaam is hetgeen betekent dat voor een bepaalde pH = pH^sQ en een bepaalde referentie-elektrode de drain-source stroom kan worden ingesteld op een waarde die onafhan-5 kelijk is van de temperatuur: (d^/dT) pfi. =0 m Id> ds’ gs r iso iso 10

Bij het constant houden van de drain-source stroom I, .

J d.iso door regeling van de V^g-potentiaal bij een vaste V^-potentiaal kan de pH van de onderzochte vloeistof worden gevonden uit

15 AV

pH - pHiso * Sn-üdS/dDxI

Indien de ISFET bij meting niet in het isothermische punt werkzaam is, 20 zal met de temperatuursensor zowel de verandring van de pH-gevoeligheid met de temperatuur (dS/dT) als de verandering van de drain-source stroom met de temperatuur (dl^/dT) moeten worden gecorrigeerd. Wanneer met de versterker de drain-source stroom op een vaste waarde wordt gehouden, kan de pH van de onderzochte vloeistof worden gevonden uit 25

Δνσ +T.C.xT pH = PHcal> + s+(dS/dT)xT

30 Op analoge wijze als voor de pH kunnen ter berekening van de aktiviteit van andere ionen, bij voorbeeld van metaalionen zoals de berekening van pK, overeenkomstige vergelijkingen worden afgeleid. Zo kunnen voor pK de betrekkingen worden afgeleid: 1 ΔΥαδ

pK = pKiso + S+(dS/dT)xT

Q ? Γ; V 3 L

W ij 'V ^ *

Claims

83 G 2 9 3 4 -8- van de drain-source stroom als functie van de temperatuur corrigeerbaar zijn door regeling van V en de pion te berekenen gs is uit de in de geheugencomponent opgeslagen formule AV +T.C.xT 5 pion -pIoncai_ - jfei waarin: pIonca^ » P^oncalibratie * P*on ~ waar^e van vloeistof 10 bij een gegeven temperatuur T ; T.C. * de verandering van V C gs met de temperatuur bij pIonca^ , S =* de plon-gevoeligheid bij de temperatuur T_ , (dS/dT) e de ver- Cu andering van de plon-gevoeligheid met de temperatuur, en ΔΤ * het verschil tussen de werkelijke temperatuur en de gegeven temperatuur 15. is. C
2. Inrichting volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de drain-source I, instelbaar is op een waarde Ij . α d.iso waarbij ((dI,/dT))v v „ »0 en de plon-gevoeligheid α Vds,vgs’ .iso 20 van de inrichting als functie van de temperatuur corrigeerbaar is door regeling van V terwijl de pion te berekenen is uit de in de gs geheugencomponent opgeslagen formule AV
23 P10" * *l0nUo + S—dSMTWl waarin: pIon^so=!die waarde van pIon}binnen een reeks met van het in de ISFET 30 toegepaste pion gevoelige materiaal, afhankelijke plon-waarden en bij een temperatuur rond de gegeven temperatuur T is waarbij C ((dV )/(dT)) T„ * 0 voor de waarde van de drain-source stromen gs pion I . is. d. iso £ ” Λ * Z ' J I» ij ~ξ VEREENIGDE OCTROOIBUREAUX O.a. 83.02964 Ned. kl. s-gravénhage(hollano) —— Behoort bij schrijνθη d.cJ. 7.11.1983 Vm/ig d I £ i : -&NOV1983 I «ΜΜΗΗ.'Ί’*' ----- ’*· »·*-- --¾ Verbeteringen van errata in de beschrijving, behorende bij octrooiaanvrage No. 83.02964, voorgesteld door aanvraagster d.d. 7 november 1983. "ds " "dS " blz. 2, regel 15: in de noemer */dT wijzigen in /dT ; blz. 3, regels 8- 9: "zo niet beheerst" schrappen; blz. 3, regel 13: "vlakke-bandpotatiaal" wijzigen in "vlakke banden spanning"; blz. 3, regel 20: in de formule de vierde term "+|g." wijzigen in "-fg-j"; blz. 3, regel 26: "materiaal." wijzigen in "materiaal en de vloeistof"; blz, 3, regel 29: "silicium-werkfunctie" wijzigen in "silicium- uittreepotentiaal"; blz. 3, regel 30: fss wijzigen in "Qss"; blz. 3, regel 30: "oppervlakteëenheid." wijzigen in "oppervlakteëenheid in de oppervlakte toestanden."; blz, 3, regel 31: "oppervlakteëenheid." wijzigen in "oppervlakteëenheid gedacht aan het Si/SiOg grensvlak"; blz, 3, regel 32: "Qox = Oxydecapaciteit" wijzigen in "CQX= Oxydecapaciteit"; blz, 5, regel 18: "^qs/ " wijzigen in "AVgs "; TC |TC blz. 5, regel 27: "Δν . = -dST rdT)" wijzigen in "aV0S 3= (dSTp/dTÏ"; gs/pH ‘C gs pHJ L blz. 6, regel 8: "I. " wijzigen in "I. . "; iso blz. 6, regel 27: na de formule inlassen "waarbij pHca-j de pH waarde is waarbij T.C wordt bepaald"; blz. 7, regel 18: "I. " wijzigen in "IH · "; iso * a blz. 8, reqel 29: "=" schrappen; blz·. 8, regel 32: "stromen" wijzigen in "stroom"; blz. 8, regel 33: "is" schrappen. Γ! *7 λ λ λ η ι. 545