TWI485400B - 氯離子感測系統 - Google Patents

Description

氯離子感測系統

本發明係有關於一種氯離子感測系統，特別係有關一種應用於檢測低濃度氯離子溶液的氯離子感測器。

傳統以玻璃電極作為離子感測之量測電極時，由於無法微量化量測、易損毀及攜帶不便等缺點，使其應用範圍受到相當之限制。Piet Bergveld於1970年提出離子感測場效電晶體(Ion Sensitive Field Effect Transistor,ISFET)，其結構與金氧半場效電晶體(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor,MOSFET)類似，主要差異在於離子感測場效電晶體以感測膜及電解液取代金氧半場效電晶體之金屬閘極。離子感測場效電晶體本身雖結合CMOS製程技術，但其感測膜製備卻不適用於標準製程技術，需藉額外光罩製作閘極上方區域，造成成本昂貴以及降低產能。

J.Van Der Spiegel等人於1983年提出延伸式閘極感測場效電晶體(Extended Gate Field Effect Transistor,EGFET)結構，針對離子感測場效電晶體之缺點進行改良。延伸式閘極感測場效電晶體係保留金氧半場效電晶體之金屬閘極，將感測區自金氧半場效電晶體的閘極分離出來，而二者之間以一導電材料相互連接。延伸式閘極感測場效電晶體較離子感測場效電晶體具有下列優點：(1)導線可對元件提供靜電保護、(2)元件電性作用區域可避免與水溶液直接 接觸、以及(3)製程與金氧半場效電晶體技術可完全相容，成本更為降低。

中華民國專利第564476號為延伸式閘極感測場效電晶體的相關專利。此專利揭露一種可同時偵測酸鹼度、溫度及光強度之單晶片。其電路輸出訊號具有很高的線性度。該晶片可做為延伸式閘極離子感測器對溫度及光影響之即時監控與後段補償。

美國專利第6015480號亦為延伸式閘極感測場效電晶體的相關專利。此專利揭露一量測延伸式氯離子感測膜生存時間之方法，ISE感測器係提供一雙層感測器結構於第四級離子-選擇聚合層，其位於一待分析樣品與一包含離子交換劑之商業用聚合ISE薄膜之間。其聚合結構包括甲基丙烯酸甲酯/氯化甲基苯乙烯(methyl methacrylate/chloromethyl styrene)共聚物及反應相關之第三代胺混合劑。

美國專利第6350524號專利揭露一氯離子選擇電極，其包含一不易溶解之金屬鹽層與一設置其上的親水性聚氨酯保護膜。將此親水性聚氨酯塗佈於氯離子選擇電極上，使其具有快速反應之響應時間，且可精確量測氯化物。若使用溴化物或碘化物亦可降低干擾或防止蛋白質吸附於電極表面。

然而，上述氯離子感測器皆無法用於感測低濃度的氯離子溶液，因此，目前仍需要一種能用於低濃度氯離子溶液的氯離子感測器。

本發明提供一種應用於檢測低濃度氯離子溶液的氯離子感測器，包括一容器，用以容置一待測溶液；一參考電極，設於容器中，以與待測溶液接觸；一氯離子感測元件，設於容器中，以與待測溶液接觸，其中氯離子感測元件包括：一基底；一氧化膜，形成於基底之上；以及一氯離子感測膜，形成於氧化膜上；以及一儀表放大器，透過一第一導線與一第二導線分別與氯離子感測元件與參考電極耦接，其中氯離子感測元件耦接儀表放大器之一負輸入端而參考電極耦接儀表放大器之一正輸入端。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

以下說明本發明實施例之製作與使用。本發明實施例提供許多合適的發明概念而可廣泛地實施於各種特定背景。所揭示的特定實施例僅僅用於說明以特定方法製作及使用本發明，並非用以侷限本發明的範圍。

請參照第1圖，第1圖係根據本發明實施例繪示出氯離子感測系統之配置圖。氯離子感測系統100包括氯離子感測元件102、參考電極104、以及儀表放大器106，其中氯離子感測元件102與參考電極104分別以第一導線102a 與第二導線104a耦接至儀表放大器106。可藉由導電膠(例如，銀膠)耦接第一導線102a與氯離子感測元件102。本發明實施例中，氯離子感測元件102透過第一導線102a耦接至儀表放大器106之負輸入端106a而參考電極104透過第二導線104a耦接至儀表放大器106之正輸入端106b。參考電極104可為銀/氯化銀(Ag/AgCl)參考電極、或其他適合的參考電極。第一導線102a與第二導線104a可各自為鋁導線、銅導線、金屬導線、或前述之組合。在本發明實施例中，儀表放大器106可為具有放大差分(differential)電壓功能的電路或晶片，例如，LT1167、AD620、或其他適合的晶片與電路。氯離子感測系統100的參考電極104與氯離子感測元件102係置放於容器108內的待測溶液110中以與其接觸。根據本發明實施例，待測溶液110可為低氯離子濃度的溶液，例如，漂白水溶液、或其他商品化氯離子溶液。本發明一些實施例中，待測溶液110之氯離子濃度為約0.1~10 ppm。容器108為可隔絕光的容器。

仍參照第1圖，可透過電錶120接收由儀表放大器106所輸出的電壓訊號，並再以顯示裝置122顯示出由電錶120輸出之訊號。

第2圖係根據本發明實施例繪示出氯離子感測元件102之剖面示意圖。請參照第2圖，氯離子感測元件102係由基底202、氧化膜204、以及氯離子感測膜206所組成。基底202可包括半導體基底(例如，矽基底)、玻璃基底、或前述之組合。氧化膜204可包括氧化銦錫、氧化釕、或前述之組合。在一實施例中，基底202為矽基底而氧化膜 204為氧化釕。在另一實施例中，基底202為玻璃基底而氧化膜204為氧化銦錫。氯離子感測膜206可由重量比約5~15：15~30：1~5的高分子材料、塑化劑、以及氯化物所組成。舉例來說，高分子材料可包括聚氯乙烯(poly vinyl chloride,PVC)等高分子聚合物，塑化劑可包括癸二酸二辛酯(bis(2-ethylhexyl)sebacate,DOS)等塑化劑，而氯化物可包括氯離子載體({u-[4,5-Dimethyl-3,6-bis(dodecyloxy)-1,2-phenylene]}bis(mercury chloride),ETH9033)等。在一實施例中，組成氯離子感測膜206的高分子材料、塑化劑、與氯化物之重量比例為約15：30：1。氯離子感測膜206的形成方法係先將高分子材料與塑化劑按比例溶解於四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)溶劑以形成高分子溶液，再另外將氯化物按比例溶解於氯化物四氫呋喃中以形成氯化物溶液。接著，再將高分子溶液與氯化物溶液均勻地混合後藉由塗佈製程塗佈於氧化膜204上。例如，藉由旋轉塗佈製程塗佈於氧化膜204上，旋轉塗佈製程的作業轉速可為約1000~5000轉，較佳轉速為4000轉。最後將塗佈於氧化膜204上的濕膜置於室溫下進行乾燥，以完成氯離子感測膜206之製備。氯離子感測元件102可更進一步包括絕緣層208，如第2圖所示，絕緣層208包覆著基底202與氧化膜204之表面且絕緣層208具有一窗口208a，窗口208a暴露出氯離子感測膜206。絕緣層208之材質可包括環氧樹脂(epoxy)、SiO₂ 、或前述之組合。

本發明所提供之氯離子感測系統能應用於測量低氯離子濃度溶液，例如，氯離子濃度介於0.1~10 ppm的溶液。

以下為本發明較佳的實施例，值得注意的是，雖然本發明之較佳實施例係以特定的比例與材料組成氯離子感測膜，然而，本發明之氯離子感測膜不限於這些比例與材料，只要所製得之氯離子感測膜能配合本發明之氯離子感測系統並產生能應用於測量低氯離子濃度溶液的效果。

【實施例1】 氯離子感測元件之製備 氧化膜之製備

使用p型半導體矽基底作為基底，以直徑2英吋、厚度3厘米及純度為99.99%的釕金屬為靶材。將真空濺鍍機反應腔室之壓力抽至5×10^-6 托耳(Torr)以下，通入氬氣/氧氣(40 sccm/20 sccm)之混合氣體，並將壓力控制於10×10^-3 托耳(Torr)，將射頻功率調整於100瓦特(W)，進行濺鍍15分鐘以製備氧化釕薄膜於p型半導體矽基底上。之後，再將上述具有氧化釕薄膜的p型半導體基底切片成約略0.5平方公分(cm² )大小，並以銀膠連接金屬導線於氧化釕薄膜之表面。之後，採用環氧樹脂(Epoxy)包覆上述具有氧化釕薄膜的p型半導體基底，僅保留約0.2平方公分(cm² )的感測窗口並暴露氧化釕薄膜於感測窗口中。

氯離子感測膜之製備

首先，混合0.33 g的聚氯乙烯高分子材料與0.66 g的癸二酸二辛酯塑化劑，以形成一高分子混合物。之後，將此高分子混合物加入5 mL的四氫呋喃(tetrahydrofuran, THF)溶劑中，以超音波振盪器將聚氯乙烯與完全溶解於四氫呋喃溶劑中，以形成一高分子溶液。

接著，將0.022g的{u-[4,5-Dimethyl-3,6-bis(dodecyloxy)-1,2-phenylene]}bis(mercury chloride)氯化物(ETH9033)加入1 mL的四氫呋喃溶劑中，以超音波振盪器將ETH9033氯化物完全溶解於四氫呋喃溶劑中，以形成一ETH9033溶液。取20 μL之高分子溶液加入適量的ETH9033溶液中，以超音波振盪器將其完全混合均勻，以形成氯離子溶液。最後，使用旋轉塗佈製程將2 μL之氯離子溶液塗佈於上述感測窗口中的氧化釕薄膜之表面上，並置於室溫下8小時自然乾燥，即形成氯離子感測膜，並進而完成氯離子感測元件之製備。

氯離子感測系統之配置

以鋁導線分別將製得的氯離子感測元件與銀/氯化銀(Ag/AgCl)參考電極分別連接至LT1167儀表放大器的負輸入端與正輸入端，並將氯離子感測元件與銀/氯化銀參考電極固定於含有待測溶液的容器中，最後將LT1167儀表放大器之輸出端連接至NI國家儀器公司生產，型號：NI-DAQCard的電錶。

待測溶液液之量測試驗

待測液係選用商品化標準氯離子溶液(由元虹有限公司代理)及漂白水(由花王股份有限公司所生產)，而測得之標準氯離子溶液與漂白水中的氯離子濃度所引起的電 極表面電位結果繪示於第3圖及第4圖，第3圖為氯離子感測元件於商品化標準氯離子溶液0 ppm~10 ppm所量測的回應電壓(response voltage)之結果，感測度(sensitivity)與線性回歸(linear regression)分別為10.04 mV/ppm與0.996。第4圖為氯離子感測元件於漂白水0 ppm~10 ppm所量測的回應電壓之結果，感測度與線性回歸分別為15.33 mV/ppm與0.990。

第5圖為氯離子感測元件之等效電路圖，R_s 301為待測溶液之等效電阻，R_ct 302為氯離子感測膜之電荷傳輸電阻，C_dl 303為氯離子感測膜之雙電層電容。

第6圖為商品化標準氯離子溶液濃度的電化學阻抗分析儀之量測結果。請參照第6圖，當商品化標準氯離子溶液濃度越低時，氯離子與氯離子感測膜之間傳輸越少導致阻抗增加，故可證實本發明之氯離子感測系統可應用於低濃度之氯離子溶液進行量測。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧氯離子感測系統

102‧‧‧氯離子感測元件

104‧‧‧參考電極

102a、104a‧‧‧導線

106‧‧‧儀表放大器

106a‧‧‧負輸入端

106b‧‧‧正輸入端

108‧‧‧容器

110‧‧‧待測溶液

120‧‧‧電錶

122‧‧‧顯示裝置

202‧‧‧基底

204‧‧‧氧化膜

206‧‧‧氯離子感測膜

208‧‧‧絕緣層

208a‧‧‧窗口

第1圖係根據本發明實施例繪示出氯離子感測系統之配置圖；第2圖係根據本發明實施例繪示出氯離子感測元件102之剖面示意圖；第3圖係根據本發明實施例所繪示出商品化標準氯離子溶液的氯離子濃度與測得的反應電壓之關係圖；第4圖係根據本發明實施例所繪示出漂白水的氯離子濃度與測得的反應電壓之關係圖；第5圖係根據本發明實施例所繪示出氯離子感測元件之等效電路圖；第6圖係根據本發明實施例所繪示出商品化標準氯離子溶液之氯離子濃度的電化學阻抗分析儀之量測結果數據圖。

100‧‧‧氯離子感測系統

102‧‧‧氯離子感測元件

104‧‧‧參考電極

102a、104a‧‧‧導線

106‧‧‧儀表放大器

106a‧‧‧負輸入端

106b‧‧‧正輸入端

108‧‧‧容器

110‧‧‧待測溶液

120‧‧‧電錶

122‧‧‧顯示裝置

Claims (14)

1. 一種氯離子感測系統，包括：一容器，用以容置一待測溶液；一參考電極，設於該容器中，以與該待測溶液接觸；一氯離子感測元件，設於該容器中，以與該待測溶液接觸，其中該氯離子感測元件包括：一基底；一氧化膜，形成於該基底之上；以及一氯離子感測膜，形成於該氧化膜上，其中該氯離子感測膜係由一高分子材料、一塑化劑以及一氯化物所組成，且其中該氯化物係由氯離子載體({u-[4,5-Dimethyl-3,6-bis(dodecyloxy)-1,2-phenylene]}bis(mercury chloride),ETH9033)所組成；以及一儀表放大器，透過一第一導線與一第二導線分別與該氯離子感測元件與該參考電極耦接，其中該氯離子感測元件耦接該儀表放大器之一負輸入端而該參考電極耦接該儀表放大器之一正輸入端。
2. 如申請專利範圍第1項所述之氯離子感測系統，其中該基底包括半導體基底、玻璃基底、或前述之組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述之氯離子感測系統，其中該氧化膜包括氧化銦錫、氧化釕、或前述之組合。
4. 如申請專利範圍第1項所述之氯離子感測系統，其中該基底為一矽基底且該氧化膜為一氧化釕薄膜。
5. 如申請專利範圍第1項所述之氯離子感測系統，其 中該基底為一玻璃基底且該氧化膜為一氧化銦錫薄膜。
6. 如申請專利範圍第1項所述之氯離子感測系統，其中該高分子材料、該塑化劑以及該氯化物具有一重量比例為約5~15：15~30：1~5。
7. 如申請專利範圍第6項所述之氯離子感測系統，其中該高分子材料、該塑化劑、與該氯化物之重量比例為約15：30：1。
8. 如申請專利範圍第6項所述之氯離子感測系統，其中該高分子包括聚氯乙烯(poly vinyl chloride,PVC)。
9. 如申請專利範圍第1項所述之氯離子感測系統，其中該氯離子感測元件更包括：一絕緣層，包覆於該氧化膜與該基板之表面上且具有一窗口，其中該窗口暴露出該氯離子感測膜。
10. 如申請專利範圍第9項所述之氯離子感測系統，其中該絕緣層包括環氧樹脂(epoxy)、SiO₂ 、或前述之組合。
11. 如申請專利範圍第1項所述之氯離子感測系統，其中該參考電極為銀/氯化銀(Ag/AgCl)參考電極。
12. 如申請專利範圍第1項所述之氯離子感測系統，其中該儀表放大器為LT1167儀表放大器。
13. 如申請專利範圍第1項所述之氯離子感測系統，其中該待測溶液為氯離子溶液、或漂白水溶液，其中該待測溶液之氯離子濃度為約0.1~10ppm。
14. 如申請專利範圍第1項所述之氯離子感測系統，其中該第一與第二導線各包括鋁導線、銅導線、金屬導線、或前述之組合。