TWI435078B

TWI435078B - 離子感測裝置及其製造方法

Info

Publication number: TWI435078B
Application number: TW97151528A
Authority: TW
Inventors: I Yu Huang; Chia Hsu Hsieh
Original assignee: Univ Nat Sun Yat Sen
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2014-04-21
Also published as: TW201024723A

Description

離子感測裝置及其製造方法

本發明係關於一種離子感測裝置及其製造方法，詳言之，係關於一種含微型氯化銀參考電極之離子感測裝置及其製造方法。

離子選擇電極(Ion Selective Electrode,ISE)是最早被發展的一種離子感測器，近年來更進一步利用平面式厚膜製程，開發出於玻璃基板上方之鉍(Bismuth)離子平面式選擇電極(Planar ISE)(參考先前技術文獻[1])，其中工作電極(Working Electrode,WE)為鉍電極，參考電極(Reference Electrode,RE)為銀/氯化銀(Ag/AgCl)電極，而輔助電極(Counter Electrode,CE)為金(Au)電極。平面式選擇電極之優點為結構簡單、製程容易、體積較傳統玻璃式ISE小且成本低；然而其缺點為：不易與離子感測場效電晶體(ISFET)或延伸式閘極場效電晶體(EGFET)等微型感測元件結合(因玻璃基板上不易製作場效電晶體)，體積不易再縮小(因厚膜製程有一定的尺寸極限)，以及無法與CMOS IC製程相容。

習知之離子感測場效電晶體(參考先前技術文獻[2])，其工作原理為將MOSFET上的金屬閘極去除，放置在待測的水溶液中，使去除閘極金屬後所暴露之二氧化矽(SiO₂ )層與水溶液接觸，用於感測水溶液對二氧化矽層表面產生之介面電位，以達到感測水溶液離子之濃度的目的。簡單來說，ISFET是一種電化學與微機電相結合之元件，其具有離子選擇電極的功能，也同時具有場效電晶體的特性。雖然ISFET的觀念存在已久，但由其衍生的產品在實際應用層次上仍未多見，其最主要關鍵問題為：(i)必須研發出適當的離子感測薄膜，否則會存在有如高漂移電壓及低感測靈敏度的問題；(ii)因ISFET操作時必須與待測溶液接觸，所以在封裝元件時須同時能允許其微小的離子感應區裸露出來，如此不但使封裝變得十分困難，而且易造成感應區周邊之封裝層在接觸溶液時有洩露之虞；(iii)以ISFET為主的量測系統中通常必須搭配一個參考電極，但習知的參考電極相對於ISFET晶片都很大，如此一來將限制ISFET與其他信號處理電路形成單一系統晶片(SOC)的可能性。

習知之延伸式閘極場效電晶體(參考先前技術文獻[3])為ISFET的一種變化型，其係將ISFET之閘極加以延伸以遠離ISFET的源/汲極區，如此不但離子感測區的面積可以加大(不再受限於源/汲電極之間)，且封裝上的困難度將比ISFET要低很多。此外，比ISFET更大的閘極感測區可以降低雜訊之干擾，以及可以有效避免待測液體過於接近電晶體的源極與汲極等優勢。即便如此，EGFET仍然具有必須搭配一個傳統的參考電極才可進行量測之缺點，如此將限制EGFET與其他信號處理電路形成單一系統晶片(SOC)的可能性。

再者，各種習知之離子感測器僅可單獨感測一種離子，因此，檢測待測液體中之多種離子必須花費較長之檢測時間。因此，有必要提供一種創新且具進步性的離子感測裝置，以解決上述問題。

先前技術文獻：

1. Z.Zou,A.Jang,E.MacKnight,P.M.Wu,J.Do,P.L.Bishop,C.H.Ahn,2008,"Environmentally friendly disposable sensors with microfabricated on－chip planar bismuth electrode for in situ heavy metal ions measurement",Sensors and Actuators B,Vol.134,pp.18－24).

2. P.Bergveld.1970."Development of an ion－sensitive solid state device for neurophysiological measurements," IEEE Trans.Biomed.Eng.,BME－17,pp.70－71.

3. J.Van der Spiegel,I.Lauks,P.Chan,and D.Babic,2003,"The extended gate chemical sensitive field effect transistor as multi－species microprobe",Sensors and Actuators B,Vol.88,pp.1－20.

本發明提供一種離子感測裝置，其包括：一微型參考電極單元及一離子感測單元。該微型參考電極單元包括：一第一晶片、一氧化層、一微參考電極、一導電層及一結合材料。該離子感測單元包括：一第二晶片、一絕緣層及一導電膠。該第一晶片具有一第一側面、一第二側面、至少一對源極及汲極，該第一晶片界定為一參考電極區及至少一相鄰感測區，該源極及該汲極位於該第一側面之該感測區。該氧化層形成於該第一晶片之該第一側面及該第二側面，且顯露部分該源極及部分該汲極。該微參考電極於該第一側面形成於該參考電極區之該氧化層上。該導電層覆蓋該源極及該汲極，該導電層不接觸該微參考電極且顯露該源極及該汲極上方相對位置之部分該氧化層，該源極及該汲極上方相對位置間之該導電層定義為一閘極。該結合材料覆蓋該感測區之部分該導電層及顯露之該氧化層，該結合材料具有一開口，該開口顯露該閘極。該離子感測單元設置於該微參考電極及該結合材料上。該第二晶片具有至少一第一貫孔、一第二貫孔及一第三貫孔，該第一貫孔相對於該開口，該第二貫孔及該第三貫孔位於該微參考電極之上方相對位置。該絕緣層形成於該第二晶片之相對二側面，且顯露該第一貫孔、該第二貫孔及該第三貫孔。該導電膠設置於該第二貫孔中且接觸該微參考電極。

本發明另提供一種離子感測裝置之製造方法，其包括以下步驟：(a)提供一第一晶片，其具有一第一側面、一第二側面，該第一晶片界定為一參考電極區及至少一相鄰感測區，該感測區具有一源極及一汲極；(b)形成一氧化層於該第一晶片之該第一側面及該第二側面，且顯露部分該源極及部分該汲極；(c)形成一微參考電極於該第一側面之該參考電極區之該氧化層上；(d)形成一導電層，該導電層覆蓋該源極及該汲極，該導電層不接觸該微參考電極且顯露該源極及該汲極上方相對位置之部分該氧化層，該源極及該汲極上方相對位置間之該導電層定義為一閘極，以形成一微型參考電極單元；(e)提供一第二晶片；(f)形成一絕緣層於該第二晶片之相對二側面；(g)移除部分該第二晶片及該絕緣層，以形成至少一第一貫孔、一第二貫孔及至少一第三貫孔；(h)設置一導電膠於該第二貫孔，以形成一離子感測單元；及(i)設置一結合材料於該微型參考電極單元及該離子感測單元之間，其中，該結合材料係相對於該感測區且具有一開口，使得該開口相對於該第一貫孔並顯露該閘極，該第二貫孔及該第三貫孔位於該微參考電極之上方相對位置，該導電膠於該第二貫孔中且接觸該微參考電極。

本發明係利用微機電系統(MEMS)製程及封裝技術，以製造出具有一種或多種離子感測功能之離子感測器，其中，該離子感測器具有一積體化微型之該微參考電極，故晶片尺寸可非常微小化。因此，該離子感測器具有成品輕薄短小、反應速度快、精密度高、成本較低及與IC製程相容性高之優點。

另外，該離子感測器具有比平面式離子選擇電極(Planar ISE)或離子感測場效電晶體(ISFET)更大的閘極感測區，故可有效避免待測液體過於接近源/汲極而產生不必要之訊號干擾與封裝困難，並且封裝較容易以及可以降低液體滲漏的機率及電化學雜訊的強度。

再者，該離子感測器具有長期電位穩定度極高、補偏電位極低、交流阻抗小、動態參考電位穩定、電化學雜訊低、電極之再現性高等優秀之電化學特性。

參考圖1至圖8，其顯示本發明離子感測裝置之製造方法。參考圖1，首先提供一第一晶片11(例如：矽晶片或玻璃晶片)，該第一晶片11具有一第一側面111、一第二側面112，該第一晶片11界定為一參考電極區113及至少一相鄰感測區114，其中該感測區114具有一源極115及一汲極116。

參考圖2，形成一氧化層12於該第一晶片11之該第一側面111及該第二側面112，且顯露部分該源極115及部分該汲極116。在本實施例中，本發明係利用高溫爐管形成該氧化層12。

參考圖3，形成一微參考電極13於該第一側面111之該參考電極區113之該氧化層12上及形成一導電層14(例如：鉑材質或鋁材質)於該第一側面111之該感測區114之該氧化層12上，以形成一微型參考電極單元10。在本實施例中，形成該微參考電極13包括以下步驟：形成一鈦層131於該氧化層12上；形成一鈀層132於該鈦層131上；形成一銀層133於該鈀層132上；形成一氯化銀層134於該銀層133上；及形成一導接部135(例如：導電膠)於該氯化銀層134上。其中，該鈦層131、該鈀層132、該銀層133及該氯化銀層134形成一準參考電極130。

該導電層14覆蓋該源極115及該汲極116且不接觸該微參考電極13，且顯露該源極115及該汲極116上方相對位置之部分該氧化層12。其中，該源極115及該汲極116上方相對位置間之該導電層14定義為一閘極141。

參考圖4，提供一第二晶片21(例如：矽晶片或玻璃晶片)，接著，形成一絕緣層22於該第二晶片21之相對二側面。在本實施例中，該絕緣層22之形成包括以下步驟：形成一層二氧化矽層221於該第二晶片21之相對二側面；及形成一氮化矽層222於該二氧化矽層221上。

參考圖5及圖6，移除該第二晶片21相對二側面之部分該第二晶片21及該絕緣層22，以形成至少一第一貫孔23、一第二貫孔24及至少一第三貫孔25。在本實施例中，形成該第一貫孔23、該第二貫孔24及該第三貫孔25包括以下步驟：利用光罩蝕刻移除部分該絕緣層22，以顯露部分該第二晶片21之相對二側面(參考圖5)；利用氫氧化鉀溶液蝕刻移除部分該第二晶片21，以形成該第一貫孔23、該第二貫孔24及該第三貫孔25(參考圖6)。其中，本發明係利用濃度為30%之氫氧化鉀溶液，進行雙面非等向性蝕刻移除部分該第二晶片21，以形成該第一貫孔23、該第二貫孔24及該第三貫孔25。在本實施例中，該第二貫孔24具有一第一空腔241及一第二空腔242，該第二空腔242大於該第一空腔241，該第一空腔241及該第二空腔242分別由該第二晶片21二側面向內漸縮而連通。

參考圖7，設置一導電膠26於該第二貫孔24之該第二空腔242中，以形成一離子感測單元20。參考圖8，設置一結合材料27於該微型參考電極單元10及該離子感測單元20之間，其中，該結合材料27係相對於該感測區114且具有一開口271。在該微型參考電極單元10及該離子感測單元20結合後，該開口271係相對於該第一貫孔23並顯露該閘極141，該第二貫孔24及該第三貫孔25位於該微參考電極之13上方相對位置。其中，該第三貫孔25位於該導接部135上方相對位置，該導電膠26於該第二貫孔24中且接觸該微參考電極13之該氯化銀層134。

另外，本發明利用一導線28電性連接該微參考電極13之該導接部135，以電性連接至一外部電路(圖未示出)，並且，以一封膠材料29設置於該第三貫孔25，以覆蓋該第三貫孔25且固定及保護該導線28。在本實施例中，該封膠材料29係為紫外凝膠(UV－gel)。

最後，形成一離子感測薄膜30於該閘極141上，以形成本發明之離子感測裝置1。其中，該離子感測薄膜30係用以感測離子，該離子感測薄膜30可為離子選擇性薄膜(ISM)。根據感測離子之不同，該離子選擇性薄膜30係可為氫離子(H^＋ )選擇性薄膜、鈣離子(Ca^2＋ )選擇性薄膜、鉛離子(Pb^2＋ )選擇性薄膜、鎘離子(Cd^2＋ )選擇性薄膜或銅離子(Cu^2＋ )選擇性薄膜。

再參考圖8，其顯示本發明離子感測裝置1之示意圖。在本實施例中，該離子感測裝置1包括：一微型參考電極單元10、一離子感測單元20、一結合材料27、一導線28、一封膠材料29及一離子感測薄膜30。該微型參考電極單元10包括：一第一晶片11、一氧化層12、一微參考電極13及一導電層14。該離子感測單元20包括：一第二晶片21、一絕緣層22及一導電膠26。

其中，該第一晶片11及該第二晶片21係為矽晶片或玻璃晶片。該第一晶片11具有一第一側面111、一第二側面112、至少一對源極115及汲極116，並且，該第一晶片11界定為一參考電極區113及至少一相鄰感測區114，該源極115及該汲極116位於該第一側面111之該感測區114。

該氧化層12形成於該第一晶片11之該第一側面111及該第二側面112，且顯露部分該源極115及部分該汲極116。在本實施例中，該氧化層12係為二氧化矽。

該微參考電極13於該第一側面111形成於該參考電極區113之該氧化層12上。其中，該微參考電極13具有一準參考電極130及一導接部135，該準參考電極130形成於該氧化層12上，該導接部135形成於該準參考電極130上。在本實施例中，該準參考電極130依序包括一鈦層131、一鈀層132、一銀層133及一氯化銀層134，其中該鈦層131形成於該氧化層12上。

該導電層14覆蓋該源極115及該汲極116，該導電層14不接觸該微參考電極13且顯露該源極115及該汲極116上方相對位置之部分該氧化層12，其中，該源極115及該汲極116上方相對位置間之該導電層14定義為一閘極141。較佳地，該導電層14係為鉑材質，在其他應用中，該導電層14亦可為鋁材質。

該結合材料27覆蓋該感測區114之部分該導電層14及顯露之該氧化層12，且該結合材料27具有一開口271，以顯露該閘極141。其中，該結合材料27較佳為環氧樹脂(epoxy)。

該離子感測單元20設置於該微參考電極13及該結合材料27上，藉由該結合材料27結合該微型參考電極單元10及該離子感測單元20。在本實施例中，該第二晶片21具有至少一第一貫孔23、一第二貫孔24及一第三貫孔25，其中，該第二貫孔24具有一第一空腔241及一第二空腔242，該第二空腔242大於該第一空腔241，該第一空腔241及該第二空腔242分別由該第二晶片21二側面向內漸縮而連通，而該導電膠26係設置於該第二貫孔24之該第二空腔242中。較佳地，該導電膠26係為氯化鉀膠體。

該絕緣層22形成於該第二晶片21之相對二側面，且顯露該第一貫孔23、該第二貫孔24及該第三貫孔25。較佳地，該絕緣層22係為二氧化矽/氮化矽層。

在該微型參考電極單元10及該離子感測單元20結合後，該第一貫孔23相對於該開口271，該第二貫孔24及該第三貫孔25位於該微參考電極13之上方相對位置。其中，該第二空腔242鄰接該微參考電極13之該氯化銀層134，而該第三貫孔25位於該導接部135上方相對位置，且該導電膠26接觸該微參考電極13之該氯化銀層134，該第一空腔241顯露部分該導電膠26。

該導線28之一端電性連接該微參考電極13，該導線28之另一端可用以連接至一外部電路。在本實施例中，該導線28電性連接該微參考電極13之該導接部135。該封膠材料 29設置於該第三貫孔25，以覆蓋該第三貫孔25且固定及保護該導線28。其中，該封膠材料29較佳為紫外凝膠。

該離子感測薄膜30形成於該閘極141上。在本實施例中，該離子感測薄膜30係為離子選擇性薄膜。根據感測離子之不同，該離子選擇性薄膜30係可為氫離子選擇性薄膜、鈣離子選擇性薄膜、鉛離子選擇性薄膜、鎘離子選擇性薄膜或銅離子選擇性薄膜。其中，該氫離子選擇性薄膜係為氧化鉭(Ta₂ O₅ )薄膜，該鈣離子選擇性薄膜、該鉛離子選擇性薄膜、該鎘離子選擇性薄膜及該銅離子選擇性薄膜之成分包括離子選擇性分子(Ionophore)、塑化劑(plasticizer)、添加劑(additives)、高分子聚合物(polymer)。

較佳地，該鈣離子選擇性薄膜之離子選擇性分子為ETH129、塑化劑為NPOE、添加劑為NaTFPB、高分子聚合物為PVC；該鉛離子選擇性薄膜之離子選擇性分子為MBDiBDTC、塑化劑為NPOE、添加劑為KTpClPB、高分子聚合物為PVC；該鎘離子選擇性薄膜之離子選擇性分子為ETH1062、塑化劑為NPOE、添加劑為Tetrakis[3,5－bis(trifluoromethyl)phenyl]boron potassium、高分子聚合物為PVC；該銅離子選擇性薄膜之離子選擇性分子為o－XBDiBDTC、塑化劑為NPOE、添加劑為KTpClPB、高分子聚合物為PVC。

其中，離子選擇性分子為檢測樣本(如自來水)中是否含有重金屬離子的主要成分，其功能為利用材料的結構大小以及帶電量的不同，使單一種的離子可以通過薄膜進行反應而改變離子選擇性薄膜之電性；高分子聚合物為包埋離子選擇性分子，可使離子選擇性薄膜裡面帶有離子選擇性分子；塑化劑的功能則是在調節高分子聚合物的固化程度，若高分子聚合物太軟會無法使離子選擇性分子留在離子選擇性薄膜裡，若高分子聚合物太硬則會使想要分析的離子無法在離子選擇性薄膜中擴散；適當比例之添加劑可進一步加強離子選擇性薄膜的帶電性，使離子選擇性薄膜更容易捕捉到游離的離子。

圖9顯示本發明具多重離子感測功能之離子感測裝置之結構佈局示意圖。要強調的是，本發明之該離子感測裝置可同時包括複數對源極411－415及汲極421－425、複數個閘極431－435、複數個感測區441－445及複數個離子選擇性薄膜451－455，即成為一具多重離子感測功能之離子感測裝置4，其中該等源極411－415及汲極421－425、該等閘極431－435及該等離子選擇性薄膜451－455實質上與上述圖8中之源極115及汲極116、閘極141及離子選擇性薄膜30相同，在此不再加以贅述。

該等感測區441－445係環繞一參考電極區46設置，且每一對源極及汲極和一閘極係形成於相對之感測區相對位置，該等離子選擇性薄膜451－455分別設置於相對之閘極上，例如：該源極411及該汲極421和該閘極431形成於相對之感測區441內，該離子選擇性薄膜451設置於相對之該閘極431上。並且，本發明更以延伸電極電性連接該等源極411－415及汲極421－425，以形成更大的閘極感測區，以有效避免待測液體過於接近該等源極411－415及汲極421－425，而產生不必要之訊號干擾及封裝困難。

另，該離子感測裝置4之該參考電極區46佈局於中心位置，而該等源極411－415及該等汲極421－425、該等閘極431－435及該等離子選擇性薄膜451－455環繞於其外，如此除了可以降低因該參考電極區46與該等閘極431－435間不等距離所造成的誤差，還可以提高封裝之良率(因為晶片之空腔可均勻地分散排列)。

在本實施例中，該等離子選擇性薄膜451－455分別為氫離子選擇性薄膜、鈣離子選擇性薄膜、鉛離子選擇性薄膜、鎘離子選擇性薄膜及銅離子選擇性薄膜，因此該離子感測裝置4即可同時用以感測檢測樣本中之氫離子、鈣離子、鉛離子、鎘離子及銅離子。

本發明係利用微機電系統(MEMS)製程及封裝技術，以製造出具有一種或多種離子(H^＋、Ca^2＋、Cd^2＋、Pb^2＋及Cu^2＋至少其中之一)感測薄膜之離子感測器(延伸式閘極場效電晶體(Extended－gate field effect transistor,EGFET))，以感測一種或多種離子；並且，本發明之離子感測器具有一積體化微型固態參考電極(該微參考電極13)，故晶片尺寸(chip size)可非常微小化，約為：(15 mm×15 mm)~(18 mm×18 mm)，該尺寸約為習知離子感測器尺寸之數百分之一。因此，本發明之離子感測器具有以下優點：(i)其為平面式製程技術，因此成品輕薄短小、反應速度快、精密度高；(ii)可批次製造，因此成本較低；(iii)與IC製程相容性高，應用廣泛。

其中，本發明可採用EGFET元件作為該離子感測器基本感測元件，如此將可獲得比平面式離子選擇電極(Planar ISE)或離子感測場效電晶體(ISFET)更大的閘極感測區，以有效避免待測液體過於接近源/汲極而產生不必要之訊號干擾與封裝困難。其中複數個EGFET元件之閘極感測區因延伸至遠離源極及汲極之區域，所以面積可以加大，如此不僅封裝較容易，而且可以降低液體滲漏的機率及電化學雜訊的強度。

再者，本發明之離子感測器具有優秀之電化學特性：(i)長期電位穩定度極高：三萬秒下所量得電極電位之漂移量低(約5 mV)；(ii)補偏電位極低(約－7 mV)；(iii)交流阻抗極小(約1.5 KΩ)；(iv)相位移極低(約8.98°)；(v)經循環伏安法證明其為可逆非極化電極，並可提供穩定動態參考電位；(vi)電化學雜訊低；(vii)電極之再現性很高(約±3.1 mV)。

惟上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，而非用以限制本發明。因此，習於此技術之人士對上述實施例進行修改及變化仍不脫本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

1‧‧‧本發明之離子感測裝置

4‧‧‧本發明具多重離子感測功能之離子感測裝置

10‧‧‧微型參考電極單元

11‧‧‧第一晶片

12‧‧‧氧化層

13‧‧‧微參考電極

14‧‧‧導電層

20‧‧‧離子感測單元

21‧‧‧第二晶片

22‧‧‧絕緣層

23‧‧‧第一貫孔

24‧‧‧第二貫孔

25‧‧‧第三貫孔

26‧‧‧導電膠

27‧‧‧結合材料

28‧‧‧導線

29‧‧‧封膠材料

30‧‧‧離子感測薄膜

46‧‧‧參考電極區

111‧‧‧第一側面

112‧‧‧第二側面

113‧‧‧參考電極區

114‧‧‧感測區

115‧‧‧源極

116‧‧‧汲極

130‧‧‧準參考電極

131‧‧‧鈀層

132‧‧‧鈦層

133‧‧‧銀層

134‧‧‧氯化銀層

135‧‧‧導接部

221‧‧‧二氧化矽層

222‧‧‧氮化矽層

241‧‧‧第一空腔

242‧‧‧第二空腔

271‧‧‧開口

411~415‧‧‧源極

421~425‧‧‧汲極

431~435‧‧‧閘極

441~445‧‧‧感測區

451~455‧‧‧離子選擇性薄膜

圖1顯示本發明第一晶片之示意圖；圖2顯示本發明形成一氧化層於該第一晶片之相對二側面之示意圖；圖3顯示本發明形成一微參考電極及一導電層於該氧化層上之示意圖；圖4顯示本發明形成一絕緣層於一第二晶片之相對二側面之示意圖；圖5至圖6顯示本發明於該第二晶片形成至少一第一貫孔、一第二貫孔及至少一第三貫孔之示意圖；圖7顯示本發明設置一導電膠於該第二貫孔中之示意圖；圖8顯示本發明離子感測裝置之示意圖；及圖9顯示本發明具多重離子感測功能之離子感測裝置之結構佈局示意圖。