KR101330221B1 - 탄소나노튜브를 이용한 이온 농도 측정용 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브를 이용한 이온 농도 측정용 센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 선택성 막 표면이나 내부에 특정 이온이 흡착 또는 반응이 이루어질 때, 이온 선택성 막에 접합된 탄소나노튜브(CNT;CarbonNanoTube)를 이용하여 특정 이온에 대한 미세한 전류 변화의 증폭을 감지함으로써 특정 이온의 농도를 측정하는 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 센서는 탄소나노튜브를 이용하기 때문에 민감도 측면에서 매우 우수하다는 장점을 갖는다. 따라서 본 발명의 센서는 환경 센서, 화학 센서 및 바이오 센서로의 적용이 가능하다.

Description

탄소나노튜브를 이용한 이온 농도 측정용 센서 및 그 제조방법{Sensors for detecting ion concentration using CNT and methods manufacturing the same}
본 발명은 탄소나노튜브와 이온 선택성 막을 이용하여 이온의 농도를 검출하는 센서 및 센서의 제조방법에 관한 것이다.
종래 이온의 농도를 측정하는 센서는 도 1에 도시된 바와 같이, 특정 이온과 결합 또는 반응하는 특성을 지닌 이온 선택성 막(ion selective membrane, ISM)을 포함하는 전극을 시료 용액에 담그어 이온 선택성 막 주위로 특정 이온의 농도 구배가 이루어지게 하고, 그때 발생하는 전위차를 측정함으로써 용액 내에 존재하는 특정 이온의 농도를 측정하는 원리이다.
또한 이온의 농도를 측정하는 다른 센서로서 이온 선택성 전계 효과 트랜지스터(Ion selective field effect transistor, ISFET) 센서가 있다. 이는 도 2에 도시된 바와 같이 소스, 드레인, 게이트 절연체, 기준전극을 포함하는 구성이다. 상기 센서에서는 게이트 절연체 및 기준전극이 금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터(Metal-oxide-semiconductor field-effect-transistor, MOSFET)에서의 게이트 터미널을 대신하여, MOSFET에서의 게이트 전극 대신에 이온 선택성 막, 시료 및 기준전극을 포함하며, 이온 선택성 막에 시료 속의 특정 이온이 반응 될 때 발생하는 게이트 터미널의 변화로부터 이온의 농도를 감지해 내는 것이다. 즉, 특정이온의 반응이 유발되었을 때, 게이트 전압에 대한 채널의 전기 전도도가 변하기 때문에 소스와 드레인 사이의 전류의 미세 변화를 측정하면 시료 속에 포함된 특정 이온의 존재 여부 및 나아가 그 농도를 측정할 수 있다.
한편 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT)는 도체 또는 반도체로서 작용하는데, 도 3(a)에 도시된 바와 같은 이를 전계 효과 트랜지스터(Field-effect- transistor, FET)에 적용시킨 탄소나노튜브 전계 효과 트랜지스터(carbon nano tube field-effect-transistor, CNTFET)는 음극과 양극 양단에 반도체 탄소나노튜브를 위치시키고 이것을 통해서 흐르는 전류의 양을 게이트 전압을 사용해서 조절하는 원리이다. 이러한 CNTFET를 고감도 센서로 응용하고자 하는 연구에서는 도 3(b)에 도시된 바와 같이 나노튜브 표면에 어떤 분자가 흡착될 때 나노튜브를 통해 흐르는 전류의 변화를 읽어내어 특정 분자를 감지해낸다.
1. Nanotechnology 17, 496(2006) 2. 물리학과 첨단기술 January/February 2009, page 37, '나노구조의 새로운 물성' 3. Sensors 2009, 9, Pages 7111-7131, 'Ion-Sensitive Field-Effect Transistor for Biological Sensing'
본 발명은 시료 용액 내 포함된 특정 이온의 농도 측정용 센서로 이온 선택성 막 표면 또는 내부에서 이온 반응에 의해 발생된 전위차를 측정하여 이온의 농도를 감지하던 것에 더하여, 상기 반응(결합)에 의한 미세한 전류 변화를 측정하는 방법을 포함함으로써 이온 농도의 미세한 측정이 가능한 이온 농도 측정용 센서를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 전류의 미세 변화를 측정하는 것만으로 특정 이온의 농도를 측정할 수 있는 센서를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 예에서는 기존의 이온 선택성 전계 효과 트랜지스터(ISFET) 또는 탄소나노튜브 채널을 포함하는 전계 효과 트랜지스터(CNTFET)에서와 같이 게이트 전극을 포함하는 구조의 이온 농도 측정용 센서를 제공한다.
또한 본 발명은 반도체 공정 기술인 포토 리소그래피와 PVD,CVD 증착법을 이용하여 상기 센서를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 이온 농도 측정용 센서는 이온 농도 측정용 센서는 기판 위에 이격하여 적층된 양 전극부; 상기 양 전극부 사이를 연결하는 탄소나노튜브 채널; 및 상기 탄소나노튜브 위에 적층된 특정 이온과 선택적으로 반응하는 이온 선택성 막을 포함하며, 상기 이온 선택성 막이 시료 용액 내 특정 이온과 선택적으로 반응(결합)될 때 나타나는 상기 탄소나노튜브 채널 내에서의 전류 변화를 감지함으로써 특정 이온의 농도를 측정하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 이온 선택성 막은 탄소나노튜브 채널의 일부 또는 전부에 적층될 수 있다.
바람직하게, 상기 이온 선택성 막은 상기 전극부 일부에 추가적으로 적층될 수 있다.
바람직하게, 상기 센서에서는 양 전극부 간의 전위차를 측정함으로써 이온 농도를 측정할 수 있다.
바람직하게, 상기 이온 선택성 막은 Na4 +, Li+, K+, NH4 +, Ca2 +으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종의 이온에 대해서만 선택적으로 반응하는 특성을 갖는 것이다.
바람직하게, 본 발명의 센서는 게이트 전극을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 게이트 전극은 상기 기판 또는 센서 외부에 추가적으로 배치되는 구성일 수 있다.
본 발명은 기판 상에 탄소나노튜브 채널을 적층하는 단계;
상기 탄소나노튜브 채널의 양단에 전극부를 적층하는 단계;
상기 탄소나노튜브 채널 위에 이온 선택성 막을 적층하는 단계; 및
상기 전극부를 절연막으로 피복하는 단계를 포함하는 이온 농도 측정용 센서의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 이온 선택성 막을 적층하는 단계에서는 전극부의 일부에도 추가적으로 이온 선택성 막을 적층한다.
본 발명에 의하면 시료 용액 내에 포함된 특정 이온의 농도를 측정하는데 있어 이온 선택성 막에 선택적으로 반응되는 이온에 의해 양 전극부 사이에서 전류의 흐름을 유발하고, 상기 전류의 흐름 통로로서 반도체 특성을 나타내는 탄소나노튜브 채널을 사용하며, 상기 탄소나노튜브 채널에도 이온 선택성 막을 배치하여 특정 이온이 반응될 때 발생하는 미세 전류 변화를 감지하는 방법을 사용함으로써 특정 이온 농도의 미세한 측정이 가능하다.
또한 본 발명에 의하면 기존의 이온 농도 측정용 센서에서 사용되는 전위차에 의한 농도 측정의 방법에 추가적으로 포함하여 사용됨으로써 기존 센서의 감도특성을 향상시킬 수 있다.
아울러 본 발명에 의하면 외부 게이트 전극에 의해 형성되는 전류의 흐름을 추가적으로 포함하여 양 전극부 사이에 흐르는 전류 및 그 변화의 측정을 용이하게 할 수 있다. 따라서 이온의 미세 농도를 더욱 정확하게 측정할 수 있다.
도 1은 종래 이온 농도 측정용 센서의 개략도이다.
도 2는 종래 이온 선택성 전계 효과 트랜지스터의 개략도이다.
도 3은 종래 탄소나노튜브를 이용한 전계 효과 트랜지스터의 개략도(a) 및 이를 센서에 응용한 예(b)를 도시한 것이다.
도 4a 및 4b는 본 발명 센서의 구조도이다.
도 5는 본 발명 센서에서 이온의 농도에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 6b는 게이트 전극을 포함하는 본 발명 센서의 구조도이다.
도 7a 및 7b는 본 발명 센서의 제작 공정도이다.
본 발명은 이온 선택성 막(Ion selective membrane, ISM)이 특정한 이온에 대해 선택적으로 반응하는 특성을 이용하여 시료 용액 속에 포함된 상기 특정 이온의 농도를 측정하는 수단에 관한 것이다. 또한 본 발명에서는 상기 이온 선택성 막에서 특정 이온의 반응이 일어날 때의 민감한 변화를 감지해 내기 위하여 탄소나노튜브 채널을 사용한다.
특정 이온을 포함하는 시료 용액과의 접촉에 의해 전극 표면에 배치된 이온 선택성 막 표면이나 내부에는 그것과 선택적으로 반응하는 특정 이온의 농도가 높아지고 다른 이온들의 농도는 상대적으로 낮아진다. 이런 현상으로 인해 시료 용액 내의 이온들이 확산 이동하면 양 전극 사이에 전위차가 발생한다. 종래 이온 농도 측정용 센서에서는 상기 발생된 전위차를 측정하는 것인데 비해, 본 발명에서는 이온 선택성 막에 특정 이온의 반응으로부터 발생하는 양 전극 사이에서의 전류 흐름을 직접적으로 측정하는 것이다. 이온 반응에 의해 발생하는 상기 미세한 전류의 흐름은 일반적인 방법으로 검지하기 힘들기 때문에 본 발명에서는 양 전극 사이에 탄소나노튜브 채널을 위치시키고, 상기 탄소나노튜브의 민감도를 이용하여 이온 선택성 막과 특정 이온 간의 반응(결합)으로 검지하는 것이다.
탄소나노튜브는 육각형 벌집 구조의 흑연판이 빨대 모양으로 말린 것인데, 이때 말리는 방향에 따라 전기적으로 도체 또는 반도체 특성을 갖는다. 본 발명에서는 센서 구조에 따라 도체 또는 반도체 특성을 갖는 탄소나노튜브 모두를 센서 제작에 이용한다.
구체적으로 본 발명의 센서는 도 4a에 도시된 바와 같이 기판(1) 위에 이격하여 배치된 양 전극부(2a, 2b); 상기 기판 위에서 양 전극부 사이를 연결하는 탄소나노튜브 채널(3); 상기 전극부 및 탄소나노튜브 채널 위에 적층된 이온 선택성 막(5)을 포함하며, 시료 용액 내 이온은 상기 이온 선택성 막에 선택적으로 반응하여 상기 양 전극부 사이에서 전위차 및 상기 탄소나노튜브 채널 내 전류의 흐름을 유발한다.
본 발명의 센서에서 시료 용액에 노출되는 부분은 전극부(2) 및 탄소나노튜브 채널(3)이다. 이때 상기 전극부(2a) 및 탄소나노튜브 채널(3)은 이온 선택성 막(5)을 통해 시료 용액에 노출된다. 또한 이온 선택성 막으로 피복되지 않은 전극부(2b)는 절연막(6)으로 피복하여 시료 용액에의 노출을 방지한다.
상기 구조의 센서에서 시료 용액 속의 이온은 전극부(2a)의 이온 선택성 막(5)에 반응하여 양 전극간에 전위차를 발생시키며 이에 의해 탄소나노튜브 채널(3)에 전류의 흐름을 발생시키는 것이다. 따라서 상기 센서 구조에서 양 전극간 채널로 사용되는 탄소나노튜브는 도체의 특성을 갖는 것이어야 한다.
또한 상기 구조의 센서에서는 탄소나노튜브 채널(3)을 피복하고 있는 이온 선택성 막(5)에 특정 이온의 반응(결합)에 의해 채널 내부를 흐르는 전류의 양에도 변화가 발생하게 된다. 이러한 변화를 감지함으로써 특정 이온의 농도를 감지할 수 있는 것이다. 따라서 도 5에 도시된 바와 같이 시료 용액 내에서 이온 선택성 막에 선택적으로 반응하는 이온(NH4 +)의 농도에 따라 탄소나노튜브 채널 내에 흐르는 전류가 변하는 것이 감지된다.
한편 본 발명의 센서는 도 4b에서와 같이 이온 선택성 막(5)이 피복되는 영역이 탄소나노튜브 채널(3)에 한정되며 시료 용액에 노출되는 부분도 탄소나노튜브 채널(3)에만 한정되는 구조일 수 있다. 이때에는 양 전극부(2)는 모두 절연막(6)으로 피복되어 시료 용액에의 노출이 방지된다. 이러한 경우 탄소나노튜브 채널 내에 흐르는 전류는 종래 이온 선택성 전계 효과 트랜지스터(ISFET)에서와 같이 이온 선택성 막을 포함하는 시료 용액이 게이트 터미널로 작용함으로써 가능하다. 이때에는 양 전극부 사이에서 전류의 흐름을 유발하는 게이트 전극이 필요하다. 따라서 본 발명에서는 도 6a에서와 같이 기판 자체를 게이트 전극(7a)으로 사용하거나 또는 도 6b에서와 같이 게이트 전극(7b)이 외부로 노출된 구조를 제시한다.
상기 구조의 센서에서 탄소나노튜브 채널을 반도체 특성을 갖는 것이다. 특정 이온이 탄소나노튜브 채널 표면에 반응하게 되면 게이트 역할을 하여 전기전도도가 바뀌기 때문에 전기전도도 변화 측정을 통해 특정 이온의 농도를 감지할 수 있다. 반도체 탄소나노튜브의 경우 직경이 Debye length 수준이므로 표면에 어떤 물질이 흡착되어 표면에서 전하 이동이 일어나면 탄소나노튜브의 게이트 전압의 문턱 전압(threshold voltage)이 이동하게 되며, 그에 따라 전기전도도가 바뀐다. 따라서 이러한 구조의 센서에는 전기전도도의 변화를 게이트 전압 방식으로 측정하기 위해 p-type 반도체 트랜지스터의 전형적인 전류(I) - 게이트 전압(VG) 곡선을 본다.
본 발명은 액상의 시료 내에 존재하는 이온의 농도를 측정하기 위하여 센서를 시료 용액에 담그어 사용하는 형태를 예상하므로, 시료 용액에 노출되지 않는 부분은 절연체 등으로 피복되어야 한다. 예를 들어 이온 선택성 막으로 피복되지 않은 전극부는 절연체로 피복된다. 또한 시료 용액에 노출되는 부분을 제외한 센서 전체는 밀봉(encapsulation)되어 시료 용액과의 접촉이 차단되도록 한다.
본 발명에서 사용되는 이온 선택성 막은 Na4 +, Li+, K+, NH4 +, Ca2 +등의 이온과 선택적으로 반응하는 것이다. 이러한 막으로는 Crown ester(Na4 +, Li+), Valinomycin(K+), Nonactin(NH4 +) 등이 알려져 있다. 따라서 본 발명에서는 측정하고자 하는 이온에 따라 다른 이온 선택성 막을 적용함으로써 여러 종류의 이온을 측정하기 위해 집적화된 센서의 제작이 가능하다.
본 발명에서는 이온 선택성 막으로 피복된 전극을 제조하기 위해 플라스틱막/이온투과 담체를 사용한다. 잘 알려진 예를 들면, 33%의 폴리염화비닐(PVC)과 65%의 가소제, o-NPOE(nitrophenyl octyl ether)를 주원료로 하고, 여기에 1.5% 정도의 이온 투과 담체 및 전도성을 증가시키고 친유성 음이온들의 간섭을 최소화하기 위해 0.5% 정도의 potassium tetrakis(p-chlorophenyl) borate(KTpClB)를 넣는다. 다음으로 THF 등을 용매로 하여 상기 성분을 포함하는 용액을 제조한 후 유리판 위에 붓고 용매를 증발시켜 유연한 막 형태로 제조한다. 그런 다음 상기 막으로 전극을 피복한다.
상기의 방법으로 제조되는 이온 선택성 막을 포함하는 전극(이하, '이온 선택성 전극(ISE;Ion selective electrode)'이라 함)의 가장 성공적이고 알려진 예는 valinomycin을 섞은 K+ 이온 선택성 전극이다. valinomycin은 복잡한 K+ 이온을 선택하는데 꼭 적합한 고리를 가진 산소의 골격을 가지고 있는 환상 폴리에테르를 포함하는 천연 항생물질로서 K+ 이온에 대한 선택도는 Na+에 대해 약 104배이다.
본 발명에서는 탄소나노튜브로 수 ㎛ 길이의 것을 사용한다. 또한 전극으로는 Au, Pt, Ag 등의 귀금속류를 사용한다.
한편, 본 발명의 센서에서 기판(1)으로는 산화막(1a)으로 피복된 실리콘 웨이퍼(1b)를 사용할 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 센서를 제조하는 일련의 공정을 도시한 것이다. 본 발명에서는 바람직하게 반도체 공정 기술인 포토 리소그래피 공정과 PVD 또는 CVD 증착법을 사용한다.
도7a의 공정에서는 우선 산화막(1b)을 포함하는 실리콘 기판(1a)을 준비하여[단계 (a)], 양 전극이 적층될 영역을 포토레지스트 패터닝한 뒤[단계 (b)], 탄소나노튜브 용액에 담그어 탄소나노튜브 채널(3)을 형성한다[단계 (c)]. 다음으로 포토레지스트 패턴을 스트립핑하고[단계 (d)] 전극(2a, 2b)을 적층시킨다[단계 (e)]. 상기 전극의 적층에는 예를 들어 PVD, CVD 공정을 사용할 수 있다. 그런 다음 전극(2a) 및 탄소나노튜브 채널(3) 위에 다시 이온 선택성 막(5)을 포토리소그래피 공정에 의해 형성한다[단계 (f)(g)]. 다음으로 이온 선택성 막(5)으로 피복되지 않은 다른 전극(2b)을 절연막(6)으로 피복한다[단계 (h)]. 상기 전극의 절연막으로는 포토레지스트를 사용하거나, 또는 SixNy, SiOx 등의 재료를 사용할 수 있다.
도7b에 도시된 공정은 단계 (e)에 도시된 바와 같이 이온 선택성 막(5)을 탄소나노튜브 채널(3)에만 형성시키고자 하는 것으로, 이 경우에는 포토레지스트 패턴의 스트립 및 전극(2)의 적층 전에 이온 선택성 막을 적층시키는 과정을 수행한다. 즉 포토레지스트 패턴을 포함하는 채로 탄소나노튜브 채널 위에 이온 선택성 막의 적층 공정이 수행된다[단계 (d)(e)].
상기 방법으로 제조된 본 발명의 센서에서는 이온 선택성 막이 특정 이온과 반응(결합)함으로써 발생하는, 탄소나노튜브 채널 내의 미세 전류 변화를 감지하거나 이와 함께 양 전극간 전위차를 측정함으로써 특정 이온의 미세 농도를 검지할 수 있다. 따라서 본 발명은 바이오 센서, 화학 센서 및 환경 센서의 제작에 응용될 수 있다.
1a: 산화막 1b: 실리콘 웨이퍼 1: 기판
2, 2a, 2b: 전극부 3: 탄소나노튜브 채널
5: 이온 선택성 막 6:절연막
7a, 7b: 게이트 전극

Claims (9)

  1. 이온 농도 측정용 센서에 있어서,
    기판 위에 이격하여 적층된 양 전극부;
    상기 양 전극부 사이를 연결하는 탄소나노튜브 채널 및;
    상기 탄소나노튜브 위에 적층되어 특정 이온과 선택적으로 반응(결합)하는 이온 선택성 막을 포함하며,
    상기 이온 선택성 막은 상기 전극부 일부에 추가적으로 적층되되, 상기 전극부 중 상기 이온 선택성 막에 의해 적층되지 않은 부분은 절연막으로 피복되고,
    상기 이온 선택성 막이 시료 용액 내 특정 이온과 선택적으로 반응(결합)될 때 나타나는 상기 탄소나노튜브 채널 내에서의 전류 변화를 감지함으로써 특정 이온의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정용 센서.
  2. 제1항에서,
    상기 이온 선택성 막은 탄소나노튜브 채널의 일부 또는 전부에 적층되는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정용 센서.
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 양 전극부 간의 전위차를 측정함으로써 이온 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정용 센서.
  5. 제1항에서,
    상기 이온 선택성 막은 Na4 +, Li+, K+, NH4 +, Ca2 +으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종의 이온에 대해서만 선택적으로 반응(결합)하는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정용 센서.
  6. 제1항에서,
    상기 센서는 게이트 전극을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정용 센서.
  7. 제6항에서,
    상기 게이트 전극은 상기 기판 또는 센서 외부에 추가적으로 배치되는 구성인 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정용 센서.
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020110122788A 2011-11-23 2011-11-23 탄소나노튜브를 이용한 이온 농도 측정용 센서 및 그 제조방법 KR101330221B1 (ko)

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