JP2008122136A

JP2008122136A - 重金属イオンセンサ

Info

Publication number: JP2008122136A
Application number: JP2006303822A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Tanaka; 寿幸田中
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2008-05-29

Abstract

【課題】重金属を簡単に検出することができる重金属イオンセンサを提供する。
【解決手段】被験試料中の標的イオンを検出するための標的イオン感応部２０を電界効果型トランジスタ１０のゲート領域１７に形成した。標的イオン感応部２０を包接化合物２１と、包接化合物２１を電界効果型トランジスタ１０のゲート領域１７に化学的に結合させる無機シラン化合物２２とで構成した。標的イオンと包接化合物２１との錯形成による包接化合物２１表面の電位変化を電界効果型トランジスタ１０のゲート電圧の変化として検出し、標的イオンをネルンスト式を用いて近似的に定量する。
【選択図】図１

Description

この発明は重金属イオンセンサに関する。

アルミニウム等の軽金属に対し、金、銀、水銀、クロム、カドミウム、鉛、鉄等、比重が４〜５以上の金属を重金属という。重金属は毒性の強いものが多く、人体に有害である。たとえ微量であっても重金属を繰り返し摂取すると、それが人体内で蓄積される。重金属の検出方法として、例えば包接化合物によって溶液中の鉛イオンと錯形成を行い、蛍光検出可能な試薬と反応させた後、蛍光強度を検出して鉛イオンを定量的に検出する微量鉛検出法が知られている（特開２０００−２２１１８０号公報参照）。
特開２０００−２２１１８０号公報

しかし、上記方法では、溶液中に溶解させたクラウンエーテルを利用した錯形成工程、検出用の発色試薬の反応工程、溶液希釈工程、蛍光強度測定工程等の多くの作業工程を経なければならず、鉛イオンを簡単に検出することは困難であった。

この発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その課題は重金属を簡単に検出することができる重金属イオンセンサを提供することである。

上記課題を解決するため請求項１記載の発明は、電界効果型トランジスタと、この電界効果型トランジスタのゲート領域に形成され、被験試料中の標的イオンを検出するための標的イオン感応部とを備え、前記標的イオン感応部は、包接化合物と、前記包接化合物を前記電界効果型トランジスタのゲート領域に化学的に結合させる無機化合物とを有することを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の重金属イオンセンサにおいて、前記化学的な結合はシロキサン結合であることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の重金属イオンセンサにおいて、前記包接化合物はクラウンエーテル類又はカリックスアレン類であることを特徴とする。

請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項記載の重金属イオンセンサにおいて、前記標的イオンは鉛イオン又はカドミウムイオンであることを特徴とする。

この発明によれば、重金属を簡単に検出することができる。

以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１はこの発明の一実施形態に係る重金属イオンセンサの断面を示す概念図、図２は標的イオン感応部の化学構造を説明する図、図３はジシクロヘキシル１８−クラウン−６の構造式を示す図である。

この重金属イオンセンサは、電界効果型トランジスタ１０と標的イオン感応部２０とを備えている。

電界効果型トランジスタ１０はガラス基板１１とゲート電極１２と酸化シリコン膜１３とソース電極１４とドレイン電極１５と有機半導体層１６とを有する。電界効果型トランジスタ１０は、いわゆるボトム・ゲート型の電界効果型トランジスタである。

金属膜からなるゲート電極１２が形成されたガラス基板１１上に絶縁膜として酸化シリコン膜１３が成膜されている。酸化シリコン膜１３上には所定の間隔をおいてソース電極１４とドレイン電極１５とがそれぞれ金薄膜で形成されている。ソース電極１４とドレイン電極１５との間の酸化シリコン膜１３の表面がゲート領域１７となる。ソース電極１４、ドレイン電極１５及びゲート領域１７上に有機半導体層１６が形成されている。

有機半導体層１６の材料としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン等の低分子化合物や、オキシジアゾール誘導体、オキシジアゾールダイマー、ベリリウム−ベンゾキノリノール錯体、トリフェニルアミン誘導体及びトリアリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、ポリフェニレン、ポリアルキルフルオレン、ポリアルキルチオフェン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、Ｐ８Ｔ２等の高分子化合物がある。

被験試料中の標的イオンを電気化学的に検出するための標的イオン感応部２０はゲート領域１７の上部の有機半導体層１６の表面に形成されている。

標的イオン感応部２０は包接化合物２１と無機シラン化合物（無機化合物）２２とを有する。包接化合物２１は無機シラン化合物２２によって有機半導体層１６（電界効果型トランジスタのゲート領域１７）にシロキサン結合している。

この電界効果型トランジスタ１０では、包接化合物２１と標的イオンとの錯形成によって標的イオン感応部２０の表面部２０ａで電位が変化したとき、電界効果型トランジスタ１０の特性が変化する。すなわち、電界効果型トランジスタ１０に固定された錯形成ホストである包接化合物２１がゲストである標的イオンを取り込むことによって、表面部２０ａの電気化学状態が変化し、電界効果型トランジスタ１０のＶｇ−Ｉｄ特性の変化（ゲート電極の電圧−電流応答に変化）が生じる。

なお、包接化合物２１のサイズによって取り込まれる標的イオンが決まるので（例えば、１８−クラウン−６ではカリウムや鉛イオン等）、この性質を利用して検出すべき被試料中の標的イオンを決定することができる。

電流−電位応答に変化を生じさせるために、錯形成ホスト分子がゲスト分子と錯形成するときに分子全体として電荷の変化を生じることが望ましい。重金属イオンと錯形成する能力を有する物質として、クラウンエーテル類、カリックスアレン類がある。

なお、包接化合物としては、１８−クラウン−６、シクロヘキシル１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル１８−クラウン−６（図３参照）、ベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、カリックス[８]アレンを用いることができる。特に、ジシクロヘキシル１８−クラウン−６の鉛イオンとの錯形成能力は高いことが確認されている。

また、無機シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−へプチルトリメトキシシラン、ｎ−へプチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシシランを用いることができる。

次に、標的イオンとして鉛イオンを検出する重金属イオンセンサの製造方法を説明する。

まず、電界効果型トランジスタ１０のゲート領域１７以外の表面を図示しないテープによって被覆する。

次に、ジシクロヘキシル１８−クラウン−６（包接化合物）を末端に有するエチルトリメトキシシラノールをメタノール（ＷＡＫＯ、試薬特級）に溶解させ、全量を１Ｌとし、０．０１ｍｏｌ／Ｌ溶液を作成する。

その後、ジシクロヘキシル１８−クラウン−６を末端に有するエチルトリメトキシシラノール溶液中に上記電界効果型トランジスタ１０を浸漬し、電界効果型トランジスタ１０をエチルトリメトキシシラノール溶液でコーティングする。

次に、テープを剥がす。

その後、１００℃に加熱された乾燥機に２時間入れ、電界効果型トランジスタを乾燥させる。

その結果、図２に示すようにシロキサン結合を介してジシクロヘキシル１８−クラウン−６がゲート領域１７（有機半導体層１６の表面）に形成される。

反射分光膜厚計ＦＥ−３００（大塚電子社製）を用いてジシクロヘキシル１８−クラウン−６の膜厚を測定した。膜厚は１０ｎｍであり、単分子膜が形成されたと考えられる。

図４は電界効果型トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性曲線の一例を示す図である。

図４において、実線は錯形成反応前のＶｇ−Ｉｄ特性曲線を示し、点線は錯形成反応後のＶｇ−Ｉｄ特性曲線を示す。Ｖｇ−Ｉｄ特性曲線は、ドレイン電極１５にプラス電圧を加えた状態で、プラスのゲート電圧（Ｖｇ）を徐々に上げていき、ソース電極１４とドレイン電極１５との間に流れるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することによって得られる。

次に、図１、４を参照して鉛イオンの検出方法を説明する。

まず、電界効果型トランジスタのゲート電極１２とソース電極１４との間、ソース電極１４とドレイン電極１５との間に電圧を印加する。このときのゲート電圧によって決まるドレイン電流を初期電流値Ｉ₁とする。

次に、硝酸鉛（ＷＡＫＯ、試薬特級）０．３３１ｇを純水に溶解し、全量を１Ｌとし、０．００１ｍｏｌ／Ｌの鉛水溶液を作成し、この鉛水溶液をゲート領域１７の上部にピペッタ（図示せず）を用いて供給する。

その結果、鉛水溶液中の鉛イオンとジシクロヘキシル１８−クラウン−６とで化１の反応式に示す反応が生じる（水溶液中の鉛イオンがジシクロヘキシル１８−クラウン−６内に取り込まれる）。

次に、プラスのゲート電圧（Ｖｇ）をＶ₁から徐々に下げていき、ソース電極１４とドレイン電極１５との間に流れるドレイン電流（Ｉｄ）を測定する（図４の点線参照）。ソース電極１４とドレイン電極１５との間に初期電流値Ｉ₁と同量の電流が流れ始める閾値となる電圧Ｖ₂を測定する。

その後、鉛イオンの取り込み前後の電位変化をＶとし、以下の数１（ネルンスト式）を用いて鉛イオンを近似的に定量する。

測定されたゲート電極１２の電圧変化Ｖは−８９ｍＶであり、鉛イオンの濃度は０．０００９８ｍｏｌ／Ｌであった。この濃度はピペッタを用いてゲート領域１７の上部に供給した鉛水溶液の濃度に近似することから、この重金属イオンセンサが鉛イオンを検出できることがわかった。

この実施形態によれば、従来技術のように多くの工程を経ずに鉛イオンを定量することができるので、鉛イオンを簡単に検出することができる。また、無機シラン化合物２２の自己組織化（分子の間の相互作用を利用して分子を自発的に秩序化させ、高度な幾何学的特徴をもつ構造を生み出すこと）膜形成を利用するので、標的イオン感応部２０を有機半導体層１６の表面に容易に形成することができる。更に、無機シラン化合物２２の自己組織化能によって高密度で高配向な膜を形成できるので、被試料中の鉛イオンを高感度に検出することができる。

なお、上記実施形態では鉛イオンを標的イオンとして説明したが、包接化合物を変えてカドミウムイオン等を標的イオンとするようにしてもよい。

図１はこの発明の一実施形態に係る重金属イオンセンサの断面を示す概念図である。図２は標的イオン感応部の化学構造を説明する図である。図３はジシクロヘキシル１８−クラウン−６の構造式を示す図である。図４は電界効果型トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性曲線の一例を示す図である。

符号の説明

１０：電界効果型トランジスタ、１７：ゲート領域、２０：標的イオン感応部、２１：包接化合物、２２：無機シラン化合物（無機化合物）。

Claims

電界効果型トランジスタと、この電界効果型トランジスタのゲート領域に形成され、被験試料中の標的イオンを検出するための標的イオン感応部とを備え、
前記標的イオン感応部は、
包接化合物と、
前記包接化合物を前記電界効果型トランジスタのゲート領域に化学的に結合させる無機化合物と
を有することを特徴とする重金属イオンセンサ。
前記化学的な結合はシロキサン結合であることを特徴とする請求項１記載の重金属イオンセンサ。
前記包接化合物はクラウンエーテル類又はカリックスアレン類であることを特徴とする請求項１又は２記載の重金属イオンセンサ。
前記標的イオンは鉛イオン又はカドミウムイオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の重金属イオンセンサ。