CN111781266A - 电化学传感器及其制备方法、离子浓度检测系统 - Google Patents

电化学传感器及其制备方法、离子浓度检测系统 Download PDF

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Abstract

一种电化学传感器及其制备方法、离子浓度检测系统。电化学传感器包括:传感芯片,传感芯片包括信号转换电路,以及与信号转换电路相连的离子敏感场效应晶体管与信号输出电路,其中,信号转换电路用于将待测溶液中的目标离子的浓度变化转化为电信号,信号输出电路用于将电信号输出;形成于离子敏感场效应晶体管的敏感层上的离子敏感膜,离子敏感膜含有目标离子的载体;形成于离子敏感膜上的微反应池或微反应通道,微反应池或微反应通道用于注入待测溶液;位于微反应池或微反应通道内的参比电极。本公开提供的电化学传感器可以提高检测速度、灵敏度、降低成本并使得操作简便。

Description

电化学传感器及其制备方法、离子浓度检测系统
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域,特别涉及电化学传感器及其制备方法、离子浓度检测系统。
背景技术
在医学、化工、制药、环保与食品等领域,常常需要对离子的浓度进行检测。例如,在工农业生产中,氯离子的浓度影响到金属管道的腐蚀、结垢以及植物的生长;在医疗方面,人的血液、尿液以及汗液中氯离子的浓度是诊断囊性纤维化、低氯性代谢性碱中毒等疾病的重要指标;在食品工业中,测定氯离子的浓度对食品的加工生产工艺、产品质量控制有指导作用。
传统的离子浓度的检测方法包括滴定法、比色法、离子色谱等,但上述方法存在检测耗时长、过程繁琐、维护复杂、仪器昂贵、不易携带等缺点。电化学检测方法以其简单、快捷的特点成为目前最具潜力的快速检测方法之一。然而,目前已有的电化学传感器的检测电极依赖贵重金属,无论是离子选择电极还是丝网印刷电极都需要修饰金、银等贵重金属,其昂贵的成本使其难以大规模生产应用。因此,如何提供一种检测速度快、灵敏度高、操作简单、成本低廉的电化学传感器成为一项亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学传感器及其制备方法、离子浓度检测系统,以提高检测速度、灵敏度、降低成本并使得操作简便。
为达到上述目的,本发明实施例提供一种电化学传感器,包括:
传感芯片,所述传感芯片包括信号转换电路,以及与所述信号转换电路相连的离子敏感场效应晶体管与信号输出电路,其中,所述信号转换电路用于将待测溶液中的目标离子的浓度变化转化为电信号,所述信号输出电路用于将所述电信号输出;
形成于所述离子敏感场效应晶体管的敏感层上的离子敏感膜,所述离子敏感膜含有所述目标离子的载体;
形成于所述离子敏感膜上的微反应池或微反应通道,所述微反应池或微反应通道用于注入所述待测溶液;
位于所述微反应池或微反应通道内的参比电极。
在本发明一实施例中,所述传感芯片还包括与所述信号转换电路相连的偏置校准电路,所述偏置校准电路用于提供偏置电压,以保证所述传感芯片中各个晶体管处于正常工作状态。
在本发明一实施例中,所述离子敏感膜通过有机溶剂和溶质混合,并将有机溶剂挥发后形成,所述有机溶剂为四氢呋喃、三甲基氯化铵中的一种或多种的组合,所述溶质包括所述目标离子的载体、固化剂、增塑剂。
在本发明一实施例中,所述参比电极为双盐桥Ag/AgCl电极,或Ag/AgCl固态电极。
在本发明一实施例中,所述信号转换电路中包括恒流源、电阻,所述恒流源的电流流过所述电阻,所述离子敏感场效应晶体管的源极和漏极的电压分别与所述电阻两端的端电压相等,以使所述源极和漏极之间的电压保持不变。
在本发明一实施例中,所述目标离子为氯离子。
本发明实施例还提供一种电化学传感器的制备方法,包括:
在传感芯片中的离子敏感场效应晶体管的敏感层上涂布有机溶剂和溶质的混合溶液,所述溶质中含有目标离子的载体;
在所述混合溶液挥发形成离子敏感膜后,在所述离子敏感膜上固定管壳,以形成微反应池或微反应通道;
将参比电极置于所述微反应池或微反应通道中。
在本发明一实施例中,所述离子敏感场效应晶体管的上方含有钝化层,所述钝化层中包含氮化硅层,将所述氮化硅层作为所述敏感层;或刻蚀所述钝化层,直至所述钝化层下方的顶层金属中的氮化钛层,将所述氮化钛层作为所述敏感层;或在所述氮化钛层表面生长敏感材料,以得到所述敏感层,所述敏感材料包括氮化钛、氧化钽、或者介电常数大于3.9的高介电常数材料。
在本发明一实施例中,在涂布所述有机溶剂和溶质的混合溶液之前,所述传感芯片预先通过半导体键合金线固定于PCB板上,用紫外胶或黑胶覆盖所述金线与所述传感芯片的引脚,并使所述离子敏感场效应晶体管的敏感层露出;在形成所述离子敏感膜之后,在所述PCB板上焊接排针,以对所述传感芯片进行封装。
基于上述电化学传感器,本发明实施例还提供一种离子浓度检测系统,包括:
电化学传感器、数据采集模块、时钟控制模块以及数据处理模块;
其中,所述电化学传感器包括:
传感芯片,所述传感芯片包括信号转换电路以及与所述信号转换电路相连的离子敏感场效应晶体管与信号输出电路;
形成于所述离子敏感场效应晶体管的敏感层上的离子敏感膜,所述离子敏感膜含有所述目标离子的载体;
形成于所述离子敏感膜上的微反应池或微反应通道,所述微反应池或微反应通道用于注入所述待测溶液;
位于所述微反应池或微反应通道内的参比电极;
所述数据采集模块与所述信号输出电路的输出端相连;
所述时钟控制模块与所述数据采集模块和所述传感芯片相连,用于发出时钟信号,以控制所述传感芯片将检测到的电信号输出至所述数据采集模块;
所述数据处理模块与所述数据采集模块相连,用于根据所述数据采集模块获取的数据,计算所述待测溶液中的目标离子的浓度。
由以上本发明实施例提供的技术方案可见,本发明通过在离子敏感场效应晶体管的敏感层上形成具有目标离子载体的离子敏感膜,可以对溶液中目标离子的浓度进行检测,并且通过标准CMOS工艺制作的传感芯片体积小,集成度高,可以实现传感器的集成化和微型化,便于携带,成本低廉,此外,离子敏感膜上设置有微反应池或微反应通道,将待测溶液注入微反应池或微反应通道中,即可测试溶液中的指定离子的浓度,操作简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为在离子敏感场效应晶体管上形成离子敏感膜、微反应腔的结构示意图;
图2是本发明实施例中的信号转换电路的电路图;
图3是本发明实施例中的传感芯片的架构图;
图4是本发明实施例提供的基于ISFET的电化学传感器的制备方法流程图;
图5(a)至图5(d)为对传感芯片进行封装的结构示意图;
图6是本发明实施例提供的检测系统的示意图;
图7为一个具体的实施例中,检测得到的待测溶液中的氯离子浓度。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式,对本发明的技术方案作详细说明,应理解这些实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本发明所附权利要求所限定的范围内。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
需要说明的是,当元件被称为“设置于”另一个元件,它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件,它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的,并不表示是唯一的实施方式。
本公开实施例提供的一种电化学传感器,包括:
传感芯片,所述传感芯片包括信号转换电路,以及与所述信号转换电路相连的离子敏感场效应晶体管(Ion Sensitive Field Effect Transistor,ISFET)与信号输出电路,其中,所述信号转换电路用于将待测溶液中的目标离子的浓度变化转化为电信号,所述信号输出电路用于将所述电信号输出;
形成于所述离子敏感场效应晶体管的敏感层上的离子敏感膜,所述离子敏感膜含有所述目标离子的载体;
形成于所述离子敏感膜上的微反应池或微反应通道,所述微反应池或微反应通道用于注入所述待测溶液;
位于所述微反应池或微反应通道内的参比电极。
可以看出,通过在ISFET的敏感层上涂布离子敏感膜,离子敏感膜中含有目标离子的载体,只允许目标离子通过,使得待测溶液中的目标离子与栅极表面基团反应,目标离子带的电荷会通过场效应影响到下面的沟道,即待测溶液中的目标离子浓度的变化会引起ISFET的阈值电压变化,从而可以通过信号转换电路将待测溶液中的目标离子的浓度的变化转化为电信号检测出来。
参考图1所示,为在离子敏感场效应晶体管上形成离子敏感膜、微反应腔的结构示意图,其中,钝化层可以由氮化硅层和二氧化硅层组成,由于氮化硅绝缘性、致密性好,氮化硅层被置于钝化层中的最上层。在钝化层的下面是离子敏感场效应晶体管的顶层金属,顶层金属下面的金属层通常为三层夹心结构,例如,可以在两层氮化钛材料中间夹着一层微米级厚度的铝或铜合金。由于氮化硅对离子敏感,所以可以直接将氮化硅层作为敏感层,并在其上方形成离子敏感膜。进一步的,因为氮化钛的离子敏感度要好于氮化硅,所以还可以通过湿法刻蚀等方法,对钝化层进行刻蚀,直至钝化层下方的顶层金属中的氮化钛层,并将氮化钛层作为敏感层;或在氮化钛层表面生长敏感材料,以得到敏感层,敏感材料可以包括氮化钛、氧化钽、或者介电常数大于3.9的高介电常数材料。
具体的,离子敏感膜可以由有机溶剂和溶质混合,待有机溶剂挥发后形成,所述有机溶剂为四氢呋喃、三甲基氯化铵中的一种或多种的组合,所述溶质包括所述目标离子的载体、固化剂、增塑剂。
例如,为了得到氯离子敏感膜,溶质中的离子载体可以是氯离子载体ETH9009、氯离子载体ETH9003、有机锡化合物(TBTC、TOTCl)、四苯基锰卟啉(MnTPPCl)、TDMACl等;固化剂可以是聚氯乙烯(PVC)、硅树脂(Eb-270、RT 3140)等;增塑剂可以是癸二酸二异辛酯(DOS)、邻硝基苯辛醚(NPOE)等。所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)、三(十二烷基)甲基氯化铵(TDDMACL)或其混合物。
具体的,参比电极为双盐桥Ag/AgCl电极,或Ag/AgCl固态电极;内参比溶液为饱和氯化钾,外参比溶液为醋酸锂,或其他对待测溶液没有影响的液体。参比电极用于将待测溶液的电势稳定在一个特定值。
参考图2所示,为信号转换电路的电路图。信号转换电路中可以包括两个恒流源、三个放大器、一个电阻、两个PMOS器件和一个ISFET器件,其中,放大器1和放大器2为单位增益放大器,放大器3为缓冲放大器,PMOS 1和PMOS 2分别用做行列选择开关。恒流源1的电流流过所述电阻,使得电阻两端形成稳定的电势差,以使所述源极和漏极之间的电压保持不变,从而可以将悬浮栅极的电压变化输出,用于检测离子的浓度。
参考图3所示,为传感芯片的架构图。可以看出,传感芯片还可以包括与所述信号转换电路相连的偏置校准电路,所述偏置校准电路用于提供偏置电压,以保证所述传感芯片中各个晶体管处于正常工作状态。
参考图4所示,为基于ISFET的电化学传感器的制备方法流程图。制备方法包括以下步骤:
S1:在传感芯片中的离子敏感场效应晶体管的敏感层上涂布有机溶剂和溶质的混合溶液,所述溶质中含有目标离子的载体。
S2:在所述混合溶液挥发形成离子敏感膜后,在所述离子敏感膜上固定管壳,管壳具有液体入口与出口,以形成微反应池或微反应通道。
S3:将参比电极置于所述微反应池或微反应通道中。
由于离子敏感场效应晶体管需要工作在液体环境下,为了防止电路发生短路,还需要通过以下步骤进行封装。
参考图5中(a)所示,利用半导体键合金线103,将传感芯片102固定于PCB板101上。参考图5中(b)所示,利用紫外胶或者黑胶104覆盖金线103和传感芯片102的引脚,并使传感芯片102中的离子敏感场效应晶体管的敏感层露出。参考图5中(c)所示,为在敏感层上形成离子敏感膜105。参考图5中(d)所示,在形成离子敏感膜105后,在PCB板101上焊接排针106。
参考图6所示,本发明实施例还提供一种离子浓度检测系统,包括:
电化学传感器、数据采集模块、时钟控制模块以及数据处理模块;
其中,所述电化学传感器包括:
传感芯片,所述传感芯片包括信号转换电路以及与所述信号转换电路相连的离子敏感场效应晶体管与信号输出电路;
形成于所述离子敏感场效应晶体管的敏感层上的离子敏感膜,所述离子敏感膜含有所述目标离子的载体;
形成于所述离子敏感膜上的微反应池或微反应通道,所述微反应池或微反应通道用于注入所述待测溶液;
位于所述微反应池或微反应通道内的参比电极;
所述数据采集模块与所述信号输出电路的输出端相连;
所述时钟控制模块与所述数据采集模块和所述传感芯片相连,用于发出时钟信号,以控制所述传感芯片将检测到的电信号输出至所述数据采集模块;
所述数据处理模块与所述数据采集模块相连,用于根据所述数据采集模块获取的数据,计算所述待测溶液中的目标离子的浓度。
在一个具体的实施例中,利用时钟信号得到传感芯片的测试数据之后,可以利用软件程序处理(如MATLAB,VB等)将得到的数据绘制成帧图。参考图7所示,为根据检测得到的待测溶液中的氯离子浓度绘制成的帧图,可以看出,检测的灵敏度为56.43mV/pCl,线性度为98.21%,有着较好的检测效果。
本说明书中的上述各个实施方式均采用递进的方式描述,各个实施方式之间相同相似部分相互参照即可,每个实施方式重点说明的都是与其他实施方式不同之处。
以上所述仅为本发明的几个实施方式,虽然本发明所揭露的实施方式如上,但所述内容只是为了便于理解本发明的技术方案而采用的实施方式,并非用于限定本发明。任何本发明所属技术领域的技术人员,在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下,可以在实施方式的形式上及细节上作任何的修改与变化,但本发明的专利保护范围,仍须以所附权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种电化学传感器,其特征在于,包括:
传感芯片,所述传感芯片包括信号转换电路,以及与所述信号转换电路相连的离子敏感场效应晶体管与信号输出电路,其中,所述信号转换电路用于将待测溶液中的目标离子的浓度变化转化为电信号,所述信号输出电路用于将所述电信号输出;
形成于所述离子敏感场效应晶体管的敏感层上的离子敏感膜,所述离子敏感膜含有所述目标离子的载体;
形成于所述离子敏感膜上的微反应池或微反应通道,所述微反应池或微反应通道用于注入所述待测溶液;以及
位于所述微反应池或微反应通道内的参比电极。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器,其特征在于,所述传感芯片还包括与所述信号转换电路相连的偏置校准电路,所述偏置校准电路用于提供偏置电压,以保证所述传感芯片中各个晶体管处于正常工作状态。
3.根据权利要求1所述的电化学传感器,其特征在于,所述离子敏感膜通过有机溶剂和溶质混合,并在所述有机溶剂挥发后形成,所述有机溶剂为四氢呋喃、三甲基氯化铵中的一种或多种的组合,所述溶质包括所述目标离子的载体、固化剂以及增塑剂。
4.根据权利要求1所述的电化学传感器,其特征在于,所述参比电极为双盐桥Ag/AgCl电极,或Ag/AgCl固态电极。
5.根据权利要求1所述的电化学传感器,其特征在于,所述信号转换电路中包括恒流源和电阻,所述恒流源的电流流过所述电阻,所述离子敏感场效应晶体管的源极和漏极的电压分别与所述电阻两端的端电压相等,以使所述源极和漏极之间的电压保持不变。
6.根据权利要求1所述的电化学传感器,其特征在于,所述目标离子为氯离子。
7.一种电化学传感器的制备方法,其特征在于,包括:
在传感芯片中的离子敏感场效应晶体管的敏感层上涂布有机溶剂和溶质的混合溶液,所述溶质中含有目标离子的载体;
在所述混合溶液挥发形成离子敏感膜后,在所述离子敏感膜上固定管壳,以形成微反应池或微反应通道;以及
将参比电极置于所述微反应池或微反应通道中。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述离子敏感场效应晶体管的上方含有钝化层,所述钝化层中包含氮化硅层,将所述氮化硅层作为所述敏感层;或刻蚀所述钝化层,直至所述钝化层下方的顶层金属中的氮化钛层,将所述氮化钛层作为所述敏感层;或在所述氮化钛层表面生长敏感材料,以得到所述敏感层,所述敏感材料包括氮化钛、氧化钽、或者介电常数大于3.9的高介电常数材料。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,在涂布所述有机溶剂和溶质的混合溶液之前,所述传感芯片预先通过半导体键合金线固定于PCB板上,用紫外胶或黑胶覆盖所述金线与所述传感芯片的引脚,并使所述离子敏感场效应晶体管的敏感层露出;在形成所述离子敏感膜之后,在所述PCB板上焊接排针,以对所述传感芯片进行封装。
10.一种利用权利要求1-6中任意一种所述电化学传感器得到的离子浓度检测系统,其特征在于,包括:
电化学传感器、数据采集模块、时钟控制模块以及数据处理模块;
其中,所述电化学传感器包括:
传感芯片,所述传感芯片包括信号转换电路以及与所述信号转换电路相连的离子敏感场效应晶体管与信号输出电路;
形成于所述离子敏感场效应晶体管的敏感层上的离子敏感膜,所述离子敏感膜含有所述目标离子的载体;
形成于所述离子敏感膜上的微反应池或微反应通道,所述微反应池或微反应通道用于注入所述待测溶液;以及
位于所述微反应池或微反应通道内的参比电极;
所述数据采集模块与所述信号输出电路的输出端相连;
所述时钟控制模块与所述数据采集模块和所述传感芯片相连,用于发出时钟信号,以控制所述传感芯片将检测到的电信号输出至所述数据采集模块;
所述数据处理模块与所述数据采集模块相连,用于根据所述数据采集模块获取的数据,计算所述待测溶液中的目标离子的浓度。
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