JPS6089745A - 液体中のイオンの活性度を測定する装置および方法 - Google Patents

液体中のイオンの活性度を測定する装置および方法

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JPS6089745A
JPS6089745A JP59175289A JP17528984A JPS6089745A JP S6089745 A JPS6089745 A JP S6089745A JP 59175289 A JP59175289 A JP 59175289A JP 17528984 A JP17528984 A JP 17528984A JP S6089745 A JPS6089745 A JP S6089745A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体中のイオンの活性度(pIon)を測定
する装置に関するものである。本装置は、イオン検出電
界効果型トランジスタ(ISFET)を有する測定回路
、基準電極、増幅器、温度検出器、メモリ、および演算
回路を含む。この測定回路は、l5FETの動作を制御
する3つのパラメータのうちの2つ、すなわちVgs 
(ゲート−ソース電位)、Vds (ドレーン・ソース
電位)を一定値に保持することによって温度補償の形を
9とる。第3のパラメータはイオン活性度の測定に使用
される。
【東l先皮1」 液体中のイオン活性度を測定する装置が従来知られてい
る。たとえば、英国特許出願第2.077.439号に
は、液体中のイオン活性度測定にTSFETを使用する
場合の利点が記載されている。
しかしこの特許出願では、イオン活性度の正確な測定は
、ゲート電位および基準電極の電位が温度(すなわち温
度の差または変化)によって影響を受けるため、阻害さ
れることが指摘されている。
また、これらの電位が温度によって影響を受ける程度は
l5FETによってもばらつく。
rsFETの特性変動、およびこの英国特許出願の記載
を考慮すると1次の式が得られる。
V=f(C)+GEg/aT+′aEs/aT−aE1
./aTただし、■は測定した電圧、f(c)は測定す
べきパラメータで、これはイオン活性度の関数である。
また他の項はそれぞれ、温度によるゲート電位、ゲート
電位に対するソースの電位、および基準電極の電位であ
る。
この式の利用に際し、ドレーン・ソース電波は、上式に
よって榮えられる各項に対する温度効果が相殺されるよ
うに所定の値に設定される。この英国特許出願によれば
、ドレーン・ンース電泣列接続された固定抵抗および可
変抵抗を使用して行なわれる。
英国特許出願第2,077.439号に記載の装置の好
ましい実施例によれば、この装置には2つの互いに電気
的に接続されたTSFETが設けられ、温度変化を修正
している。しかし、温度によるpIon感度の修正は、
この好適実施例では不可能である。
米国特許第4.287,504号には、電界効果型トラ
ンジスタによって大きさを測定する際、測定結果におけ
る温度の影響を中和することは、その電界効果型トラン
ジスタの近傍に設けた第2の温度検出素子を使用して別
な温度表示を得ることによって行なうことができる。し
かし同時にこの特許では、この特徴に関して、2つの温
度検出素子が常に同じ温度であるか、またこれらが温度
変化に同じように反応するかについて不確定であるので
、この方法では正確で信頼性のある測定ができないと記
載されている。後に詳細に述べるように、本発明の装置
は、温度変化を補償する問題に対して別な解決を提供し
、米国特許4,2f17,504号で提案されているよ
りも信頼性のある正確な測定値を得ている。
西ドイツ特許出願口E 3,144,459にはまた、
イオン検出電界効果型トランジスタの温度補償方式が提
案され、この方式は、本発明の温度補償方式と異なる。
後に詳細に説明するように、本発明は、イオン測定の結
果における温度の影響が、ヒ述の従来技術で提案されて
いる温度補償方式とは異り、より柔軟性のある方法で、
すなわち以前に提案された温度補償方式より選択の幅が
広く、適用範囲の広い方法で除去される。
免艶豊1j 本発明によれば、次の装置が提供される。すなわち、液
体中のイオンの活性度(phon)を測定する装置は、
イオンを検出する電界効果型トランジスタ (ISFE
T)を有する測定回路と、該TSFETの近傍の基準電
極と、該l5FETの近傍の温度検出器と、該l5FE
Tおよび温度検出器に接続された増幅手段と、前記基準
電極および前記増幅手段の出力に接続された制御回路と
、該制御回路に接続されイオン活性度を示す温度補償さ
れた信号を出力する出力を有する演算回路およびメモリ
とを含み、該装置は、l5FETの動作を制御する次の
3つのノくラメータ、すなわちVgs (ゲート・ソー
ス電位)、Vds (ドレーン・ソース電位)および1
0(ドレーン・ソース電流)のうちの2つを一定偵に保
持して第3のパラメータをイオン活性度すなわちplo
nの測定に使用できるように動作し、温度の関数として
の該装置のplan感度、および(または)温度の関数
としてのドレーン・ソース電流の変動t±、Vgsを制
御することによって制御され、これによって、phon
は該装置の前記メモリに蓄積されている式から算出する
ことができ、線式は、であり、ただし、 pIon、a、、は較正されたpIonであり、tえら
れた温度TCにおける前記液体のpIon値、T、C,
はpTonoal。
での温度によるVgsの変動であり、 Sは温度TOにおけるplon感度、(dS/dT)は
温度によるpIon感度の変動であり、ΔTは実際の温
度と榮えられた温度TCとの差である。
ましい′ の台 第1図を参照すると、液体中のイオンの活性度(pla
n)を測定する装置10が概略的に示され、装置lOは
本発明の原理に従って構成されている。
装置lOはイオン検出電界効果型トランジスタを有し、
これは、液体16中に出し入れするゲート領域14を有
する。l5FE712は、ドレーン18が増幅器22の
一つの入力20に結合され、ソース24が増幅器22の
別の入力に結合されている。増幅器22の出力28には
制御回路30が接続されている。
基準電極32もゲート領域14付近で液体16に出し入
れされ、これは制御回路30に接続されている。
本発明の原理によれば、温度検出器34もl5FET 
12の付近で液体16中に挿入され、増幅器38の一つ
の入力36に直接結合されている。l5FET 12の
ソース24は増幅器38の別の入力40に接続されてい
る。増幅器38の出力42は制御回路30に結合されて
いる。
制御回路30はマイクロプロセッサ44に接続され、こ
れにはメモリ48が接続され、また、「イオン測定」出
力50を有する。
検出器34で検出された温度は、電気信号として制御回
路30に供給され、これは、マイクロプロセッサ44と
ともに使用して基準電極32の電圧を調整(温度補償)
し、ドレーン電mIDが温度、および温度変化に依存し
ないようにしている。
本発明の方式は、l5FET 12の動作の温度依存性
がplan感応材料と液体14の界面における効果によ
って部分的に影響されるという認識に基づいている。
電界効果、すなわち平担なバンド電圧に基づいて動作す
る装置lOのイオン感度を規定する最も東要なパラメー
タは、1つのl5FETについて次の式にて記述できる
ただし、 Erは、基準電極の電位、 Φb−Φdは、液体バルクとplon感応材料・液体の
界面との間の電位差、 ax elは液体とplan感応材料の界面におけるダ
イオード配向の結果としての電位差、 ΦSiはシリコン仕事関数、 Qssは表面状態における単位面積当りの固定電荷、 QoxはS i/ S i O2界面に位置するとした
場合の中位面積当りの酸化物の電荷 Cowは単位面積当りの酸化物の容量である。
(オランダでEl 5evier 5equoia S
、A、 Lausanneにより印刷されたBe rg
vo ldおよびN、F、 de l?ooyによるT
he History of Chemically 
SensitiveSemi−Conductors″
、 5ensors and Actuators第5
〜16頁参照) そこで、plan感応材料がたとえばAl2O3からな
る特定のpH検出l5FET 12 (したがってこの
場合、plonはpH)では、この項は、 となる。ただし、 Rは気体定数、 Tは絶対温度、 Fはファラデ一定数、 Boは感度パラメータ、すなわち、PHP2Cの債につ
いてpH感度を特徴づけるパラメータ、pHpzcはO
電荷状態におけるpH(たとえばAl2O3ではB’=
4.8)である。
ヒ述の式は、ドレーン・ソース電流TOの式と組み合わ
せると(−ヒ述の文献5ensors andActu
ators第1巻(1981年) (5−15)参照)
次の式が得られる。
I、 = B X (V、8− V−−E、 + 2.
303 RT 、 、杯。
x (p+(−pH) −’l−/2Vds) x V
aSzc 、、、、、、、、、 (1) ただし、 B−p−Xw/LxCox (pは反転層における電荷の移動度、およびW/L =
反転層の幅/長さ)、ならびにVtは閾値電圧である。
さて、増幅器22および38によって、ドレーン・ソー
ス電流10は、電位Vgsを調整することによる液体中
のPHおよびpHの変動中一定に保持することができる
。すなわち、 式(1)および(2)から、一定温度T=Tcの場合、
1E位VgsのPH依存度は、次の式から導出される。
、、、、、、、、、、、、 (3ま ただし、SToは温度TCにおける装置IOのpH感度
を示す。
式(3)はpHpzc付近の2つのpHet1位の範囲
において有効であることを示すことができる。絶縁材料
が、たとえばpHpzcが8のAl2O3であると、式
はこれによって6からlOのpH@囲で有効である。
(3)の積分から次の式が得られる。
pH1saの意味は以下に説明する。
電位Vgsの温度依存性について、式(りおよび(2)
を組み合わせると最終的に次式が得られる。
、、、、、、、、、、 (51 この式は、TC付近の温度範囲に適用され、pH1s。
は、6〜10のpH範囲において、与えられたドレーン
・ソース電流で(dVgs/dT)pH= OとなるT
C付近の温度でのpI(とじて規定される。
実際上、温度検出器34を使用してpi熱感度変動を温
度で修正することが今や可能であるのは、l5FET 
12がその等温度点で動作する場合であり、これは、与
えられたp)I”p旧SOおよび与えられた基準電極3
2についてドレーン−ソース電流10が温度に依存しな
い値に設定できることを意味する。すなわち、 ある固定Vds電位でVgs電位を調整することによっ
てソース・ドレーン電流1口を一定に保持すると、被測
定液体のpHは次式から得られる。
測定中、l5FETが等温度点で動作しないときは、温
度検出器によってPH感度の変動を温度(dS/dT)
で、またドレーン゛Φソース電流を温度(dlD/dT
)で修正する必要がある。増幅器によってドレーン・ソ
ース電流が固定値に保持されると。
被測定液体のpuは次式から得られる。
ただし、pHca + 、は丁、C1を祖d定するp1
直である。
pHと同様に、他のイオン、たとえば金属イオンの活性
度、たとえばpKを算出中る同様の式を導出することが
できる。したがって、pKについては下記の式が導き出
される。
および 本発明による装置lOにおいて温度検出器34を使用す
る利点は次の通りである。
a)装置lOがその等温度点で動作すれば、温度検出器
34によって温度によるplon感度の変動を修正する
ことができる。
b)装NlOが等温度点で動作せず測定が実際に不正確
に行なわれた場合、温度検出器34によって温度による
phon感度の変動および温度によるドレーン・ソース
電流の変動の両方を修止することができる。
C)測定を行なう液体のpTonを変えることによって
、および(または)装MlOの基準電極32を替えるこ
とによってTO= ID1soなる等温度点を変えるこ
とができる。
メモリ46に蓄積されている式(たとえば式(1)。
(2) 、(3)、(4)および(または)(5) )
から、マイクロプロセッサ44は、これらの式、および
制御回路30から受けた信号値を使用して、基準電極3
2の電圧またはドレーン争ソース電i1Dを調整して1
確なイオン活性度の測定値を得ることができることがわ
かる。
以との記載から明らかなように、本発明の装置10と一
ヒ述の装置を使用する方法は多くの利点を有し、そのい
くつかはこれまでに説明したが、他のものも本発明に固
有である。とりわけ、装置20とその使用方法によれば
、l5FETを有する測定装置においてイオン活性度の
温度補償値を出力するIF確で簡略な、しかも柔軟性の
ある手段が提供される。
以上の記載からさらに明らかなように、本発明の教示を
離れることなく本発明の装w10とそれを使用する方法
には様々な変形が可能である。したがって、本発明の範
囲は特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
要約すると、本発明によれば、液体18中のイオンの活
性度(plon)を測定する装置lOは、イオン検出電
界効果型トランジスタl5FE↑12を有する測定回路
l01ISFET 12の近傍の基準電極32、l5F
ET 12の近傍の温度検出器34、l5FET 12
および温度検出器34に接続された増幅器22および3
8、ならびに増幅器に接続され次の3つのパラメータ、
すなわちVgs (ゲート・ソース電位) 、 Vds
 (ドレーン拳ソース電位)およびl11(ドレーン・
ソース電流)のうちの2つを一定値に保持して第3のパ
ラメータをイオン活性度すなわちplonの測定に使用
できるように動作する制御、演算、記憶回路30.44
.4Bを含む。温度の関数としての装置lOのpIon
感度、および(または)温度の関数としてのドレーン・
ソース電流の変動は、メモリ46に蓄積されている式か
らp Ionを算出することができるようにVgsを制
御することによって制御される。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明による液体中のイオン活性度(plo
n)の正確な測定、すなわち温度依存性のない、つまり
温度補償されたイオン測定を行なう装置の概略回路図で
ある。 −の、贋が 10、、、イオン活性度測定装置 12、、、イオン検出電界効果型トランジスタte、、
、液 体 22.3B、 、増幅器 30、、、制御回路 32、、、基準電極 34、、、温度検出器 44、、、演算回路 4B、、、メモリ 特許出願人 コープイス ヨーロッパ エヌ、ベー。 手続補正書(方式) 昭和58年11月28日 特許庁長官 志賀 学 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第175289号 2、発明の名称 液体中のイオンの活性度を測定する装置および方法3、
補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 オランダ王国、9301 LJ ローデン。 オオステインデ 8 名 称 コープイス ヨーロッパ エヌ、ベー。 東京都港区虎ノ門1−13−4 虎ノ門宝寿会館7階 5、補正命令の日付 昭和58年11月7日(発送日:
昭和58年11月27日) 6、補正の対象 (1)図面 (2)委任状及靜訳文 (3)願書 (4)審査参考用英文明細書 7、補正の内容 (1)出願時提出した図面を別紙のとおり正式図面(浄
書内容に変更なし)と差し替える。 (2)別紙の通り、委任状及翻訳文各1通を提出する。 (3)「発明者」の住所および「特許出願人」の代表者
名を正しく記載した訂正願書を提出する。 (4〕添付の審査参考用英文明細書を提出する。 8、添付書類の目録 上申:委任状の「発明の名称」は願書に記載の「発明の
名称」、と相違しておりますが、内容同一であります。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、液体中のイオンの活性度(pIon)を測定する装
    置において、該装置は、 イオンを検出する電界効果型トランジスタ(TSFET
    )を有する測定回路と、該l5FETの近傍の基準電極
    と、該TSFETの近傍の温度検出器と、該l5FET
    および温度検出器に接続された増幅手段と、前記基準電
    極および前記増幅手段の出力に接続された制御回路と、
    該制御回路に接続されイオン活性度を示す温度補償され
    た信号を出力する出力を有する演算回路およびメモリと
    を含み、該装置は、l5FETの動作を制御する次の3
    つのパラメータ、すなわちVgs (ゲート・ソース電
    位) 、 Vds (ドレーン争ソース電位)およびI
    n(ドレーン・ソース電流)のうちの2つを一定値に保
    持して第3のパラメータをイオン活性度すなわちpla
    nの測定に使用できるように動作し、温度の関数として
    の該装置のplon感度、および(または)温度の関数
    としてのドレーン・ソース電流の変動は、Vgsを制御
    することによって制御され、 これによって、pIonは該装置の前記メモリに蓄積さ
    れている式から算出することができ、鎖式は、 であり、ただし、 p T o n c a 1.は較正されたplonで
    あり、与えられた温度TOにおける前記液体のpIon
    値、T、C,はp■onoa1゜での温度によるVgs
    の変動であり、 Sは温度TCにおけるpIon感度、(dS/dT)は
    温度によるpIon感度の変動であり、6丁は実際の温
    度と与えられた温度τCとの差〒あることを特徴とする
    液体中のイオンの活性度を測定する装置。 2、特許請求の範囲第1項記載の装置において、前記回
    路は、ドレーン・ソース電流10が値ID1s。 に調整可能であり、ただし、 であり、 該装置の温度の関数としてのphon感度はVgsを制
    御することによって修正でき、phonは前記メモリに
    蓄積された次の式によって算出でき、ただし、 plonisoは、一連c7)planの値のうち前記
    TSFETで使用されるplon感応材料に依存し与え
    られた温度TCの付近の温度におけるplonの値fあ
    り、ド17−ン・ソース電波の値ID1soについて(
    ((IV ) / (a’r’+)、1on= 。 8 であることを特徴とする液体中のイオンの活性度を測定
    する装置。 3、基準電極および温度検出器を有し、液体中に挿入す
    るl5FETを含む装置を使用して液体中のイオンの活
    性度を測定する方法において、該方Iノミは、 ゲート自ソース電位Vgsを検出する工程と、ドレーン
    ・ソース電位Vdsを検出する工程と、ドレーン・ソー
    ス電流ll1lを検出する工程と、3つのパラメータV
    gs、 Vdsまたは10のうちの2つを一定値に保持
    する工程と、Vgsを制御して該装置のphon感度ま
    たは温度の関数としてのドレーン・ソース電流IOの変
    動を制御する工程と1次の式を使用してpIonを算出
    する工程とを含み、ただし、 planoa、、は較正されたpTonであり、与えら
    れた温度TCにおける前記液体のpIon値、T、C,
    はpIonca、。 での温度によるVgsの変動であり、 Sは温度TOにおけるpIon感度、(dS/d丁)は
    温度によるpTon感度の変動であり、ΔTは実際の温
    度とグーえられた温度TOとの差であることを特徴とす
    る液体中のイオンの活性度を測定する方法。 4、特許請求の範囲第3項記載の方法において、該方法
    は、ドレーン・ソース電流を値ID1soに調整する工
    程を含み、 ただし、 ((dID/dT))v V、 pH,=。 ds’ gs 1s。 さらに、Vgsを制御して該装置の温度の関数としての
    plan感度を修正する工程と、次の式を使用してph
    onを算出する工程とを含み。 ただし、 plonisoは、一連のpTonの値のうち前記l5
    FET テ使用されるplon感応材料に依存し学えら
    れた温度TCの付近の温度におけるplonの値であり
    、ドレーン・ソース電流の値ID1soについて((d
    v )/ (dT))、工。。=Os であることを特徴とする液4体中のイオンの活性度を測
    定する方法。
JP59175289A 1983-08-24 1984-08-24 液体中のイオンの活性度を測定する装置および方法 Expired - Lifetime JPH0765983B2 (ja)

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