DE2853377A1

DE2853377A1 - Verfahren und vorrichtung zur endpunktbestimmung bei der potentiometrischen titration

Info

Publication number: DE2853377A1
Application number: DE19782853377
Authority: DE
Inventors: Dennis Alan Gibboney; Jerry Christian Premus; John Taylor Schnieder
Original assignee: Fisher Scientific Co LLC
Current assignee: Fisher Scientific Co LLC
Priority date: 1978-05-15
Filing date: 1978-12-11
Publication date: 1979-11-22
Also published as: US4180440A; FR2426260B3; GB2020811B; GB2020811A; JPS54150193A; FR2426260A1

Description

PATENTANWALT-:

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES l'ofFICE EUROPÜEN DES BREVETS

DR.-ING. FRANZ TUESTHOFF DR. PHIL.FREDA TPUESTHOFF (1927-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (19J2-1971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (089) 66zo f ι

TELEGRAMM: PROTECTPATENT

telex: j 24070

1^-51 278

Anmelder:

Fisher Scientific Company Forbes Avenue,

Pittsburgh, Pennsylvania 15219,

USA

Titel:

Verfahren und Vorrichtung zur Endpunktbestimmung bei der potentiometrxschen Titration.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Analyse und insbesondere ein Verfahren zum Bestimmen des unbekannten Endpunktes oder der unbekannten Endpunkte in einem potentiometrisehen Titrierverfahren.

Bei elektrochemischen Analyseverfahren werden elektrische Eigenschaften in Beziehung zu einer speziellen chemischen Zusammensetzung gebracht. Ein solches elektrochemisches Analyseverfahren ist die Potentiometric, welche das gemessene Potential einer Probe, etwa einer Zelle,dazu verwendet, die Konzentration verschiedener Ionen in einer speziellen Probe zu bestimmen. Die Potentiometric hat eine verbreitete Anwendung bei der Titration von Ionen durch Überwachung des Probenpotentials während der Titration gefunden. Potentiometrische Titration liefert so ein relativ genaues Verfahren zur Bestimmung der Endpunkte bei der Analyse von Proben, welche Ionen enthalten. Zahlreiche Methoden sind angewandt worden, um die potentiometrische Titration durchzuführen, wobei in letzter Zeit auch vollautomatisierte Verfahren zur Durchführung einer automatischen Titration verwendet werden. Bei der Anwendung der potentiometrischen Titration müssen zwei verschiedene Bereiche unterschieden werden, die unterschiedliche Probleme aufweisen. Der erste Bereich umfaßt die Titration von Proben, deren Endpunkt bekannt ist. Der zweite Bereich umfaßt die Titration von Proben mit unbekannten Endpunkten.

Bei jeder Titration müssen die chemischen Eigenschaften der Probe berücksichtigt werden, welche Änderungen des Verfahrens erfordern könnten. Diese Eigenschaften umfassen die gegenseitige Reaktionsfähigkeit zwischen

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dem Titriermittel und den in der Probe enthaltenen Verbindungen, sowie das Verhalten der nicht-ionischen oder nicht titrierbaren Bestandteile der Probe, welche die chemische Wechselwirkung zitfischen dem Titriermittel und den reaktionsfähigen Verbindungen beeinflussen. Die individuellen Eigenschaften der Probe erfordern in allen Fällen verfahrensmäßigeihderungen, die üblicherweise auf der Basis der Erfahrung vorgenommen werden, die in der pote.ntiometrischen Titration erfahrene analytische Chemiker erworben haben.

So erfordert beispielsweise die Titration von Proben mit einem bekannten Endpunkt, daß zu Beginn der Titration das Titriermittel der Probe rasch zugeführt wird und bei Annäherung an den Endpunkt der Titrxermxttelzufluß reduziert wird, so daß Probe und Titriermittel reagieren können. Dadurch wird jede Verzögerung beim Erreichen des Gleichgewichtes in der Reaktion zwischen Titriermittel und Probe berücksichtigt.

Bei der potentiometrischen Titration von Proben mit unbekannten Endpunkten wurden verschiedene Wege beschritten. Es kann eine Reihe von Proben titriert werden, um die gewünschte Titrationsgeschwindigkeit festzustellen, die erforderlich ist, um einen genauen Endpunkt zu erhalten. Wenn die gewünschte Geschwindigkeit einmal erhalten ist, wird die letzte Probe zur Bestimmung des Endpunktes verwendet. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß die Titration mit einer sehr geringen konstanten Geschwindigkeit durchgeführt wird, so daß sich ein chemisches Gleichgewicht mit einer entsprechenden Genauigkeit der Endpunktbestimmung einstellen kann.

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Bei einem üblichen potentiometrischen Verfahren bei einer Probe mit bekanntem Endpunkt wird die Titriermittel-Zuführgeschwindigkeit über eine automatisch angetriebene Burette über eine vorprogrammierte elektrische Steuerschaltung gesteuert, wie dies beispielsweise in der US-PS 3 157 471 beschrieben ist, welche die Titriermittel-Zuführgeschwindigkeit verringert, wenn man sich dem Endpunkt nähert. In diesem Fall ist jedoch der Endpunkt bekannt, wobei die einzige Variable die Menge an Titriermittel ist, die zum Erreichen des Endpunktes benötigt wird»

Bei einer üblichen potentiometrischen Titration wird Titriermittel durch die selbsttätig angetriebene Burette der Probe zugeführt. Das Potential E der Probe wird graphisch auf einem Schreiber dargestellt, welcher das Potential E auf der Ordinate und das zugeführte Gesamtvolumen V des Titriermittels auf der Abszisse aufträgt. Die Darstellung ähnelt einer "S"-Kurve, wobei die Punkte maximaler Kurvenbiegung im allgemeinen den Endpunkt anzeigen. Um den tatsächlichen Endpunkt zu erhalten, wird der Mittelpunkt zwischen den Krümmungspunkten bestimmt, welcher an der Stelle gegeben ist, wo dE/dt einen Maximalwert hat. Um den Endpunkt genauer zu bestimmen, wird die erste Ableitung des Potentials nach der Zeit, dE/dt, über dem Volumen aufgetragen oder auf andere Weise aufgezeichnet, wobei man ein scharfes Maximum an dem Endpunkt erhält. In diesem Augenblick wird die Titriermittelzuführgeschwindigkeit dV/dt in der Umgebung des Endpunktes konstant gehalten. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren zeigt die. US-PS 3 769 178.

Bei der automatischen Titration von Proben mit einem unbekannten Endpunkt war es üblich, das Potential E oder seine erste Ableitung nach der Zeit dE/dt zu messen,um den

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Äquivalenzpunkt zu bestimmen, welcher einen bzw. mehrere Endpunkte anzeigt. Die Messung von dE/dt erfordert, daß die Zuführgeschwindigkeit des Titriermittels konstant bleibt.

Dieses Verfahren zur Bestimmung eines unbekannten Endpunktes ist unter Umständen nicht befriedigend, da die Zuführgeschwindigkeit entweder zu schnell sein kann, um genaue Ablesungen zu erreichen, weil das Titriermittel und die Probe in der vorgeschriebenen Zeit kein chemisches Gleichgewicht erreichen' können oder zu langsam sein kann, wodurch eine zu lange Titrierzeit benötigt wird, um eine wirtschaftliche Analyse durchzuführen„

Wie man diesem Verfahren entnehmen kann, hängt die Genauigkeit "ie'- der Endpunktbestimmung mehr von dem Verfahren als von der Chemie der Reaktion des Titriermittels mit der Probe ab.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß die zur Endpunktbestimmung mittels der potentiometrischen Titration in Beziehung zu setzenden Größen das Potential E der Zelle, und das bis zum Erreichen des Endpunktes zugeführte Volumen V des Titriermittels sind. Die Messung der Änderungen dieser Größen mit der Zeit und in Abhängigkeit voneinander ist eine geeignete Betrachtungsweise, um präzise Endpunkte zu erhalten. Wie jedoch oben gezeigt wurde, ist das Titrationsverfahren zur Bestimmung unbekannter Endpunkte etwas langsam und ungenau, wenn dV/dt eine vorbestimmte und geregelte Größe ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der potentiometrischen Titration anzugeben, welches eine

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genaue und rasche Endpunktbestimmung erlaubt und von der Chemie der speziellen Probe und des Titriermittels abhängt. Ferner soll eine automatische Titriereinrichtung angegeben werden, .welche geeignet ist, Endpunkte aufgrund der Chemie der speziellen Probe und des Titriermittels zu bestimmen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur potentiometrischen Titration einer Probe bis zu einem unbekannten Endpunkt angegeben, bei dem der Probe ein Titriermittel zugeführt wird, bis ein Endpunkt oder mehrere Endpunkte erreicht sind, während gleichzeitig das der Probe zugeführte Titriermittelvolumen und das Probenpotential während der Titration kontinuierlich überwacht werden. Eine genaue. Bestimmung des Endpunktes oder der Endpunkte wird dadurch möglich, daß eine im wesentlichen konstante Änderungsgeschwindigkeit des Probenpotentials dadurch festgesetzt wird, daß die Zuführgeschwindigkeit des Titriermittels eingestellt wird.

Ferner wird eine automatische Titriereinrichtung zur Bestimmung eines unbekannten Endpunktes oder mehrerer unbekannter Endpunkte vorgeschlagen, die gekennzeichnet ist durch Mittel zur Festsetzung eines Maximalwertes der Änderung sgeschwindigkeit des Probenpotentials während der Titration, um eine konstante Änderungsgeschwindigkeit des Probenpotentials während der Titration nahe dem Endpunkt oder den Endpunkten zu erhalten, Mittel zur Erzeugung eines ersten Signales, welches der Änderungsgeschwindigkeit des Probenpotentials während der Titration proportional ist, Mittel zum Vergleichen des ersten Signales mit dem festgesetzten Maximalwert der Änderungsgeschwindigkeit des Probenpotentials, Mittel zur Ansteuerung einer Steuervorrichtung für die Titriermittelzuführgeschwindigkeit,

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um die Titriermittel-Zuführgeschwindigkeit so einzustellen, daß ein überschreiten des Maximalwertes der Änderungsgeschwindigkeit des Probenpotentials vermieden wird, Mittel zur Erzeugung eines zweiten Signales, welches proportional der Titriermittelzuführgeschwindigkeit ist, Mittel zur Erzeugung eines dritten Signales, welches dem Quotienten aus der Änderungsgeschwindigkeit des Potentials und der Titriermittelzufuhrgeschwindigke.it proportional ist, und Mittel zur Erzeugung eines vierten Signales, welches dem gesamten während der Titration zugeführten Titriermittelvolumen proportional ist.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, welche in Verbindung mit den beiliegenden Figuren die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung von Titrationskurven, wobei dE/dt auf einem festen Maximalwert gehalten wird,

Fig. 2 eine graphische vergleichende Darstellung der Titrationskurve, welche die verschiedenen vergleichbaren Geschwindigkeiten über dem zugeführten Titriermittelvolumen zeigen, und

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Schaltungsanordnung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In Fig. 1 sind jeweils die Ableitungen des Potentials E nach der Zeit, des Volumens V nach der Zelt und des Potentials E nach dem Volumen V über dem bei einer typischen potentiometrisehen Titration mit einem einsigen

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Endpunkt zugeführten Volumen aufgetragen, um gemäß der Erfindung ein Endpunktvolumen zu erhalten.

In der Fig. 1 ist das auf der Abszisse aufgetragene Endpunktvolumen χ in Beziehung zu den Zeitfunktionen dE/dt und dV/dt gesetzt. dE/dV wird als Funktion zur Bestimmung des Endpunktes verwendet, da es nicht zeitabhängig ist, sondern lediglich von der Chemie des speziellen Systems abhängt.

Bei der Durchführung einer typischen Titration wird ein von der Bedienungsperson ausgewähltes maximales dE/dt für die allgemeinen chemischen Vorgänge des verwendeten speziellen Titriermittel-Probensystems angenommen. Zum Beginn der Titration, der durch den Punkt a markiert wird, kann eine hohe Zuführrate an Titriermittel, üblicherweise die maximale Abgaberate der Burette verwendet werden, ohne den Maximalwert von dE/dt zu erreichen, da geringfügige Änderungen im Potential ein großes Volumen an Titriermittel erfordern, bevor der Endpunkt erreicht ist. Bei Annäherung an den Endpunkt ändert sich E relativ schnell bei geringen Zusätzen an Titriermittel. Der Maximalwert von dE/dt wird erreicht und konstant gehalten durch eine Reduktion von dV/dt, wobei der Maximalwert von dE/dt in einem Bereich von o,5 bis 5o Millivolt pro Sekunde, vorzugsweise o,5 bis 1o Millivolt pro Sekunde, eingestellt wird. Indem somit dV/dt in Beziehung zu dem konstanten Wert dE/dt gesetzt wird, wird dV/dt entsprechend dem chemischen Gleichgewicht des Systems reguliert. Um jegliche Beziehung zwischen der Endpunktbestimmung und dem Verfahren auszuschalten, wird als die den Endpunkt bestimmende Beziehung dE/dV betrachtet, die nicht von der Zeit und daher auch nicht von dem Verfahren abhängt, indem man von der folgenden Beziehung Gebrauch macht:

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. _ dE/dt

dE/dV - -_d--^-_d-_t-

Nachdem der Endpunkt erreicht ist, wird die Titration rasch beendet, indem man dV/dt auf die maximale Abgabekapazität der Burette erhöht, d.h. in umgekehrter Richtung auf den zu Beginn der Titration vorhandenen Zustand hinsteuert.

In Fig. 2 ist eine Titration mit einem doppelten Endpunkt graphisch dargestellt, bei welcher 1o ml einer o,1 normalen wässrigen Phosphorsäurelösung und einer o,o5 normalen wässrigen Natriumhydroxidlösung al Titrans- oder Titriermittel verwendet werden. dE/dt wird auf einem maximalen fes ton Wert gehalten. In Fig. 2 sind E, dE/dV und dV/dt in Spannungseinheiten über dem gesamten Volumen aufgetragen, wobei dE/dV die Ausgangsfunktion zur Endpunktbestimmung ist. Die Maxima längs der dE/dV-Kurve geben das Gesamtvolumen an Titrans längs der Abszisse an, das zum Erreichen des jeweiligen Äquivalenzpunktes erforderlich ist. So sind 2o ml o,o5 normaler Natriumhydroxidlösung erforderlich, um das erste Wasserstoffatorn bei Io ml einer o,o1 normalen Phosphorsäurelösung zu neutralisieren. Da gelten muß ml · M = ml * N, erhält man

o,o5 eq , o,o1 eq

2o ml χ —- -,- = oil χ ——-,- ^L

ml ml

o,1 eq NaOH - o,1 eq H₃PO₄

In Fig. 3 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Eine Probe Ιοί mit einem unbekannten Endpunkt steht auf einem nicht dargestell-

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ten Magnetrührer, um die Probe ständig umzurühren und damit eine genaue Ablesung des Probenpotentials während der Titration zu erhalten. Eine das Titrans enthaltende Burette 1o3 ist zum Teil in die Probe 1o1 zusammen mit einer Elektrode 1o5 eingetaucht, die auf das Potential der Probe 1o1 während der Titration anspricht. Das Spannungssignal von der Elektrode wird zwei parallel zueinander liegenden Differenzierschaltungen 1o7 und 1o9 zugeführt, welche ein kontinuierliches Signal für dE/dt erzeugen. Das Spannungssignal kann ein nicht dargestelltes Filter durchlaufen, um ein rauschfreies kontinuierliches Signal für E zu erzeugen. Das dE/dt-Signal aus der Differenzierschaltung 1o7 wird einer die Abgabegeschwindigkeit der Burette steuernden Geschwindigkeitssteuervorrichtung 111 zugeführt (die vorzugsweise von einem Spannungssteueroszillator gebildet ist), welche das von der Differenzierschaltung 1o7 erzeugte dE/dt mit einem von einer Bedienungsperson eingestellten dE/dt-Wert vergleicht. Die Geschwindigkeitssteuervorrichtung 111 gibt dann ein Signal an die Antriebssteuerung 113 der Burette, welche die Abgabegeschwindigkeit des Titriermittelvolumens aus der Burette 1o3 so einstellt, daß ein vorbestimmtes maximales dE/dt erreicht wird.

Ein für die Volumenabgabe an die Probe 1o1 kennzeichnendes Signal wird einer Differenzierschaltung 115 zugeführt, welche, den Wert dV/dt erzeugt. Das Volumenabgabesignal kann ein nicht dargestelltes Filter durchlaufen, um ein rauschfreies kontinuierliches Signal zu erzeugen. Die Messung des Volumenwertes sollte in dem schnellstmöglichen Takt erfolgen, um so eine quasi kontinuierliche Ablesung zu erreichen und einen möglichst genauen Wert für dV/dt zu erhalten. Das dV/dt-Signal aus der Differenzierschaltung 115 und das dE/dt-Signal aus der Differenzierschaltung 1o9

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werden in einer Teilerschaltung 117 dividiert, welche ein dE/dV-Signal erzeugen. Das dE/dV-Signal wird der die Schreibfeder steuernden Federsteuerung 119 eines Blattschreibers 121 zugeführt, wobei die Federsteuerung 119 eine graphische Darstellung von dE/dV über V erzeugt. Die Vorschubsteuerung 123 für den Vorschub des Papieres auf dem Schreiber 121 wird durch die Burettenantriebssteuerung 113 gesteuert, um das Gesamtvolumen an abgegebenem Titrans mit dem Gesamtvolumen an von dem Schreiber 121 aufgezeichnetem Titrans zu synchronisieren. Ein Beispiel für eine aufgezeichnete Kurve ist die mittlere der in Fig. 2 dargestellten Kurven. Das Signal dE/dV wird ferner einem Spitzenwertdetektor 125 zugeführt, welcher das Maximum von dE/dV bei einer gegebenen Titration bestimmt. Ferner wird das Signal dE/dV einem die Volumensignale ausdruckenden Drucker 127 zugeführt, welcher das bis zum Maximum der dE/dV-Kurve benötigte Volumen an Titriermittel ausdruckt und somit das Endpunktvolumen angibt. Der dE/dV-Spitzenwertdetektor 125 ist üblicherweise von einer Differenzierschaltung gebildet, welche das Volumen an dem Punkt angibt, an dem sich das Vorzeichen der zweiten Ableitung des Potentials E nach dem Volumen V von Plus nach Minus ändert.

Die erfindungsgemäße Anordnung umfaßt ferner aus praktischen Gründen von der Bedienungsperson einzustellende Grenzwertsteuereinrichtungen 129 und 131, um den Maximalwert der Potentialänderung bzw. das maximale Titriermxttelvolumen einer bestimmten Titration zu begrenzen.

Wenn daher die von der Bedienungsperson eingestellten Grenzwerte für das Potential und/oder das Volumen erreicht sind, geben die entsprechenden Steuereinrichtungen 129 und 131 Signale an die Geschwindigkeitssteuerung 111 und den

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Volumendrucker 127, um die Titration zu stoppen und das Titriermittelvolumen bei dem Maximalwert von dE/dV auszudrucken.

Leerseite

Claims

1A/6-51278 Verfahren und Vorrichtung zur Endpunktbestimmung bei der potentiometrischen Titration Patentansprüche

1. Verfahren zur potentiometrischen Titration einer Probe bis zu einem oder mehreren unbekannten Endpunkten, wobei der Probe ein Titriermittel zugegeben wird, bis der oder die Endpunkte erreicht sind, und wobei das der Probe zugeführte Titriermittelvolumen und das Probenpotential während der Titration kontinuierlich überwacht werden, dadurch gekennzeichnet , daß eine im wesentlichen konstante Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Probenpotentials (E) während der Titration nahe dem oder den Endpunkten festgesetzt wird und daß die festgesetzte Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Probenpotentials (E) durch Einstellen der Titriermittel-Zuführgeschwindigkeit (dV/dt) konstant gehalten wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der festgesetzte Konstantwert der Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Probenpotentials (E) während der Titration der Maximalwert der Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Probenpotentials (E) während der Titration ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 unter Verwendung einer automatischen Titriereinrichtung, dadurch gekennzeichnet , daß ein Maximalwert der Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Probenpotentials

(E) während der Titration festgesetzt wird, daß ein der Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Probenpotentials (E) während der Titration proportionales erstes Signal erzeugt wird, daß ein der Titriermittel-Zuführgeschwindigkeit (dV/dt) während der Titration proportionale zweites Signal erzeugt wird und daß das erste Signal durch das zweite Signal dividiert wird, um ein dem Endpunkt oder den Endpunkten entsprechendes drittes Signal zu erhalten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das erste Signal mit dem festgesetzten Maximalwert der Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Probenpotentials (E) verglichen wird und daß einer Steuervorrichtung (111) zur Steuerung der Titriermittel-Zuführgeschwindigkeit (dV/dt) ein Signal zugeführt wird, um die Titriermittel-Zuführgeschwindigkeit fclV/dt) einzuregeln und ein Überschreiten des Maximalwertes der Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Probenpotentials (E) zu verhindern.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein dem während der Titration zugeführten Gesamtvolumen proportionales viertes Signal erzeugt wird und daß das dritte Signal auf der Ordinate und das vierte Signal auf der Abszisse während der Titration aufgezeichnet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch g e k en η zeichnet , daß das vierte Signal in Volumeneinheiten umgewandelt und das insgesamt zugeführte Volumen ausgedruckt wird, wenn das dritte Signal einen Maximalwert erreicht.

7. Automatische Titriereinrichtung zur Bestimmung des Endpunktes oder der Endpunkte einer Probe, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch Mittel zur Festsetzung eines Maximalwertes der Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Probenpotentials (E) während der Titration, um eine konstante Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Probenpotentials (E) während der Titration nahe dem Endpunkt oder den Endpunkten zu erhalten, Mittel zur Erzeugung eines ersten Signales, welches der Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Probenpotentials (E) während der Titration proportional ist, Mittel zum Vergleichen des ersten Signales mit dem festgesetzten Maximalwert der Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Probenpotentials (E), Mittel zur Ansteuerung einer Steuervorrichtung für die Titriermittelzuführgeschwindigkeit (dV/dt), um die Titriermittel-Zuführgeschwindigkeit (dV/dt) so einzustellen, daß ein überschreiten des Maximalwertes der Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Probenpotentials (E) vermieden wird, Mittel zur Erzeugung eines zweiten Signales, welches pro-

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portional der Titriermittelzuführgeschwindigkeit (dV/dt) ist, Mittel (117) zur Erzeugung eines dritten Signales, welches dem Quotienten aus der Änderungsgeschwindigkeit (dE/dt) des Potentials (E) und der Titriermittelzuführgeschwindigkeit (dV/dt) proportional ist, und Mittel zur Erzeugung eines vierten Signales, welches dem gesamten während der Titration zugeführten Titriermittelvolumen proportional ist.

8. Titriereinrichtung nach Anspruch.7, dadurch gekennzeichnet , daß Mittel (121) vorgesehen sind, um das dritte Signal auf der Ordinate und das vierte Signal auf der Abszisse während der Titration aufzuzeichnen.

9. Titriereinrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß Mittel vorgesehen sind, um das vierte Signal in Volumeneinheiten umzusetzen und das insgesamt zugeführte Titriermittelvolumen auszudrucken, wenn das dritte Signal einen Maximalwert erreicht.

10. Titriereinrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet _r daß das erste und das zweite Signal durch Differenzierschaltungen (1o7, 1o8) erzeugt werden.

11. Titriereinrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 1o, dadurch gekennzeichnet , daß die Mittel zur Erzeugung des dritten Signales von einer Teilerschaltung (117) gebildet sind.

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12. Titriereinrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Mittel zur Aufzeichnung des dritten Signals als Ordinatenwert und des vierten Signals als Abszissenwert von einem Blattschreiber (121) gebildet sind.

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