DE2153754C3 - - Google Patents

Description

60 Die Erfindung bezieht sich auf ein Gerät zum Kalibrieren einer mehrkanaligen Probenanalysiereinrichtung, die für jede zu analysierende Probe an jedem von mehreren Analysierkanälen ein Probenanalyse-Ausgangssignal abgeben kann, mit Einrichtungen zur automatischen Nullpunkt- und Kalibrierfaktorkorrektur mit Hilfe von Standardproben.

Aus der USA.-Patentschrift 3 504 521 ist es bekannt, bei einem Gasanalysator eine Nullpunkt- und Kalibrierfaktorkorrektur unter Verwendung von Eichgasproben automatisch vorzunehmen. Im Gegensatz zu dem eingangs beschriebenen Gerät zum Kalibrieren einer mehrkanaligen Probenanalysiereinrichtung handelt es sich bei der bekannten Anordnung um ein Kalibriergerät für eine einkanalige Analysiereinrichtung, die eine zu untersuchende Probe nur auf eine einzige Substanz hin analysiert und daher nur einen einzigen Meß- und Auswertkanal aufweist. Die Nullpunkt- und Kalibrierfakiorkorrektur wird derart vorgenommen, daß durch Analyse von zwei verschiedenen Eichgasproben zwei Punkte der driftabhängigen Eichcharakteristik bestimmt werden und in einer in den Meßkanal eingeschalteten Kalibriereinheit Potentiometerwiderstände entsprechend nachgestellt werden. Bei dieser bekannten Anordnung findet somit keine echte Nullpunktkorrektur statt, da lediglich zwei die Steigung der Eichcharakteristik bestimmende Eichpunkte gemessen werden, von denen der eine möglichst nahe beim Nullpunkt und der andere möglichst weit vom Nullpunkt entfernt liegen soll.

Dieses bekannte automatisch arbeitende Kalibriergerät ist für eine mehrkanalige Probenanalysiereinrichtung nicht geeignet, da es lediglich über eine starre rückführungsfreie, einem Steuerkreis ähnliche Korrekturschaltung verfügt, die nur die Ausgangssignale von einem einzigen Probenanalysierkanal verarbeiten kann. Bei der Anwendung auf eine Probenanalysiereinrichtung mit mehreren Probenanalysierkanälen müßte man die einzelnen Schaltungseinheiten und Schaltungselemente in einer der Kanalzahl entspre-

chenden Anzahl vorsehen. Dies wäre jedoch äußerst unpraktisch und aufwendig.

Es sind aber auch bereits zahlreiche verschiedenartige Kalibnergerate für mehrkanalige Probenanalysiereinrichtungen bekannt, die jedoch keine selbsttätig ablaufende Kalibrierung vornehmen können. In den meisten Fällen ist man bei der Kalibrierung auf die Geschicklichkeit des Bedienungspersonals angewiesen Dadurch besteht die Gefahr, daß durch menschliche Fehler die Genauigkeit der Probenanalysener<>ebnisse erheblich beeinträchtigt wird. Ferner ist zu bedenken daß viele der verfügbaren automatischen Probenanalysiereinrichtungen äußerst kompliziert aufgebaut und eine derart schnelle Arbeitsweise haben, daß bereits eine manuelle Teilkalibrierung in Folge der erforderlichen hohen Genauigkeit an das Bedienungspersonal sehr hohe Ansprüche stellt un-⁴ dadurch äußerst schwierig und mühsam ist. Dadurch wird die Gefahr menschlicher Fehler weiter gesteigert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zum hochgenauen Kalibrieren von mchrkanaligen Probenanalysiereinnchtungen ein vollkommen automatisch arbeitendes Gerai zu schaffen, das im Gegensatz zu der rückführungsfreien Korrekturschaltung des eingangs beschriebenen bekannten Geräts von einer geschlossenen Korrekturschleife Gebrauch macht, um mit einem minimalen gerätetechnischen Aufwand die Probenanalyse-Ausgangssignale von allen Probenunalysierkanälen zu bedienen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs beschiiebene Gerät nach der Erfindung gekennzeichnet durch eine Nullpunkt-Einstelleinrichtung, die das in jedem der Analysierkanäle auftretende Hintergrundsignal automatisch bestimmt, durch eine Kalibrierfaktor-Einstelleinrichtung, die für jeden der Kanäle den Kalibrierfaktor automatisch bestimmt, durch einen den Einstelleinrichtungen zugeordneten Analog/Digital-Umsetzer, der das Ausgangssignal und das Hintergrundsignal von jedem der Kanäle in die Digitalform umsetzt und von dem Ausgangssignal bei dessen Digitalumsetzung das Hintergrundsignal subtrahiert, durch eine den Einstelleinrichtungen zugeordnete Speichereinrichtung, die bei der Digitalumsetzung des Ausgangssignals von jedem der Kanäle dem Analog/ Digital-Umsetzer den dem betreffenden Kanal zugeordneten Kalibrierfaktor zuführt und dementsprechend die Verstärkung des Analog/Digital-Umsetzers einstellt, und durch eine Verstärkungsfaktor-Einstelleinrichtung, die den veränderbaren Verstärkungsfaktor eines Verstärkers derart einstellt, daß der Verstärker die Probenanalyse-Ausgangssignale in einem vorgegebenen Verstärkungsbereich hält.

Das erfindungsgemäße Gerät nimmt für die Ausgangssignale von allen Analysierkanälen eine echte Korrektur des Nullpunkts, eine Korrektur bzw. Einstellung des Eichfaktors und eine solche Einstellung des Verstärkungsgrads in der Auswerteinrichtung vor, daß selbst Ausgangssignale, deren Pegel stark voneinander abweichen, stets in den linearen Verstärkungsbereich fallen. Durch probenkanalabhängige Einstellung der Parameter können die einzelnen Einstelleinrichtungen für die Probenanalyse-Ausgangssignale von allen Kanälen verwendet werden. Die dafür erforderlichen Einstellungen werden automatisch vorgenommen.

Das geschaffene Kalibriergerät ist insbesondere zum Betrieb mit mehrkanaligen automatischen Einrichtungen zur Analyse von Proben durch Atomfho-

reszenzspektroskopie und bzw. oder Atomemissionsspektroskopie geeignet. Eine derartige Analysiereinrichtung ist beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 136 634 beschrieben. Weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in weiteren Ansprüchen gekennzeichnet.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird an Hand von Figuren beschrieben.

Die Fig. 1 zeigt an Hand eines Blockschaltbilds den ίο Pegeleinstellzyklus bei einem solchen Gerät.

Die Figuren 2A und 2B zeigen verschiedene Einstellfolgen des Verstärkungsfaktors eines umschaltbaren Verstärkers bei dem Gerät.

Die Fig. 3 zeigt an Hand eines Blockschaltbilds den Nulleinstellzyklus bei dem Gerät.

Die Fig. 4 zeigt das Blockschaltbild eines Analog/ Digital-Umsetzers des Geräts.

Die Fig. 5 zeigt ein Zeitablaufdiagramm für den Analog/Digital-Umsetzers der Fig. 4. so Die Fig. 6 zeigt an Hand eines Blockschaltbilds den Kalibrierzyklus bei dem Gerät.

In der Fig. 1 ist ein bereits vorgeschlagenes Gerät 10 zum Analysieren von Proben durch Atomspektroskopie und bzw. oder Atomfluoreszenzspektroskopie dargestellt. Das Analysiergerät 10 kann jede einer Reihe von Probenlösungen, auf beispielsweise sechs verschiedene Atomarten oder metallische Bestandteile durch Atomemissionsspektroskopie (AES) und bzw. oder durch Atomfluoreszenzspektroskopie (AFS) quantitativ analysieren. Zu diesem Zweck liefert das Gerät an sechs Kanälen insgesamt sechs Ausgangssignale, die zum Auswerten und Aufzeichnen elektronischen Signal Verarbeitungseinrichtungen zugeführt werden. Jedes Ausgangssignal gibt die Menge eines anderen Atoms oder Metalls in der analysierten Prohenlösung an.

Wenn man beispielsweise eine Folge von Schmierölen oder Blutproben in Bezug auf sechs Metalle durch AFS und AES untersucht, haben in Folge der unterschiedlichen Konzentration der einzelnen interessierenden Metalle und bzw. oder in Abhängigkeit davon, ob die Analyse durch AFS oder AES vorgenommen wird, die verschiedenen Ausgangssignale stark unterschiedliche Amplituden bzw. Beträge. Wenn man nun diese unterschiedlich großen Ausgangssignale mit demselben Verstärkungsgrad verstärken würde, wäre ein Eletrieb des Verstärkers in seinem gewünschten linearen Bereich für alle Ausgangssignale nicht sichergestellt.

Das in der Fig. 1 dargestellte Blockschaltbild 11 erläutert, wie für jeden der sechs Ausgangssignalkanäle der Pegel bzw. die Verstärkung selbsttätig derart eingestellt wird, daß die Ausgangssignale in den gleichen linearen Bereich fallen. Diese Pegel- oder Verstärkungseinstelleinrichtung arbeitet in Verbindung mit dem Einführen einer Standardlösung mit bekannten Bestandteilkonzentrationen in das Analysiergerät 10, um in allen sechs Ausgangssignalkanälen Standardausgangssignale VST vorgegebener Größe zu liefern. Diese Standardausgangssignale werden einer umschaltbaren Verstärkereinrichtung 12 zugeführt, die einen Wcchselstromverstärker mit einem Schritt von tausendfacher Verstärkung und einen Gleichstromverstärker mit neun Teilschritten von jeweils zweifacher Verstärkung enthält.

An den Ausgang des Verstärkers 12 ist ein Synchrondetektor 14 angeschlossen. Ein Multiplexintegrator 16 enthält einen allgemein üblichen Integratorverstärker

und sechs Speicherkondensatoren, und zwar für jeden Ausgangssignal kanal einen Kondensator. Der Integrator 16 ist an den Ausgang des Synchrondetektors 14 angeschlossen. Für die bei der AES auftretenden Ausgangssignale kann man jedoch den Synchrondetektor 14 und auch den Wechselstromverstärker der Verstärkereinrichtung 12 überbrücken. Ein Analogvergleicher 18, der beispielsweise nach Art eines Operationsverstärkers aufgebaut sein kann, ist an den Ausgang des Multiplexintegrators 16 angeschlossen. Eine Versorgungseinrichtung 20 liefert über einen Spannungsteiler 22 an den Analogvergleicher 18 eine konstante Bezugsspannung VR.

Eine Schreibsteuereinrichtung 24 in Form eines Taktgebers ist an den Ausgang des Analogvergleichers 18 angeschlossen. Eine Digitalspeichereinrichtung 26 enthält für den Pegeleinstellzyklus eine Speicherstelle mit einer Kapazität von 5 Bitstellen für jeden der sechs Analysierkanäle. Die Ausgangsimpulse der Schreibsteuereinrichtung 24 werden der Digitalspeichereinrichtung 26 zugeführt.

Ein Kanaladressenzähler 28 wird synchron mit dem sequentiellen Analysierkanalbetrieb des Analysiergeräts 10 gesteuert, um sicherzustellen, daß der Pegeleinstellvorgang synchron mit dem Betrieb des Analysiergeräts vorgenommen wird. Diese Synchronsteuerung kann man beispielsweise dadurch vornehmen, daß ein Bauteil des Analysiergeräts in Form eines drehbaren Filterrads 30' den Kanaladressenzähler ansteuert. Die Drehzahl des Filterrads 30' ist dabei mit der Arbeitsgeschwindigkeit des Analysiergeräts 10 synchronisiert.

Der Ausgang des Kanaladreßzählers 28 ist sowohl an den Mjltiplexintegrator 16 als auch an die Digitalspeichereinrichtung 26 angeschlossen, die wiederum in der gezeigten Weise mit dem Multiplexintegrator in Verbindung steht.

Ein Folgezähler 30 in Form einer Schieberegistereinrichtung ist in der gezeigten Weise mit einer Multiplexeinrichtung 32 verbunden. Eine Zwischendatenspeicher- und Decodiereinrichtung 34 ist in der gezeigten Weise zwischen die Multiplexereinrichtung 32 und die Verstärkereinrichtung 12 geschaltet. Die Speicherund Decodiereinrichtung 34 dient zur Steuerung der Verstärkungseinstellungen des Wechselstrom- und Gleichstromvcrstärkers der Verstärkereinrichtung 12, und zwar durch Umschalten der Rückführwiderstände in den Rückführzweigen der beiden Verstärker. Die höchstwertige Bitinformation von jeder Analysierkanalspeicherstelle der Digitalspeichereinrichtung 26 wird, wie es gezeigt ist, direkt der Zwischendatenspeicher- und Decodiereinrichtung 34 zugeführt. Das Verstärkungsfaktorwort der Speicher- und Decodiereinrichtung 34 wird hingegen in Umlauf gesetzt und in der gezeigten Weise dem Eingang der Digitalspeichereinrichtung 26 zugeführt, wo es möglicherweise unter der Steuerung der Schreibsteuereinrichtung 24 eingeschrieben wird.

Vor Beginn des automatischen Pegel- oder Verstärkungseinstellvorgangs wird die Digitalspeichere! nrichtung 26 gelöscht, und zwar dadurch, daß überall Nullen eingeschrieben werden. Weiterhin wird der Folgezähler 30 zurückgesetzt, um der Multiplexereinrichtung 32 für jeden Analysierkanal das höchstwertige Bit darzubieten. Anschließend wird unter gleichzeitigem Ansaugen und Durchleiten der Standardlösung durch das Analysiergerät 10 der Betrieb durch Zuführen des höchstwertigen Bit des Folgezählers 30 zu der Multiplcxcrcinrifhtunu 32 eingeleitet. Dadurch liefert die Multiplexereinrichtung eine Eins in die erste Bitstelle der Zwischendatenspeicher- und Decodiereinrichtung 34, und zwar mit dem Ergebnis, daß beim Wcchselslromverstärker der Verstärkereinrichtung 12 auf tausendfache Verstärkung umgeschaltet wird, während die Verstärkung des neunschrittigcn Gleichspannungsverstärkers auf Eins belassen wird.

Mit dieser Verstärkereinstellung in der umschaltbaren Verstärkereinrichtung 12 wird der Multiplexintegrator 16 unter der Steuerung des Kanaladressenzählers 28 durch alle sechs Analysierkanäle geschaltet, wobei für jeden Analysierkanal eine Standardspannung KST an den Speicherkondensatoren des Integrators auftritt. Nach Beendigung dieses Integrationsschritts wird der Integrator 16 umadressiert, und die erste Standardspannung VSTl für den ersten Analysierkanal vom Integrator abgenommen und zwecks Vergleich mit der Bezugsspannung VR dem Analogvergleicher 18 zugeführt. Unter der Annahme, daß VSTl

ao beispielsweise ein besonders starkes Signal ist, das in jedem Falle größer als VR ist, wird die Schreibsteuereinrichtung 24 durch den Vergleicher 18 gesperrt, um zu verhindern, daß das Verstärkungswort 10000, das von der Zwischendatenspeicher- und Decodiereinrich-

»5 tung 34 zum Eingang der Digitalspeichereinrichtung 26 in Umlauf gesetzt worden ist, in die dem ersten Analysierkanal zugeordnete erste Speicherstelle der Digitalspeichcreinrichtung 26 geschrieben wird. In der dem ersten Analysierkanal zugeordneten Speicherrille bzw. in der dem ersten Analysierkanal zugeordneten Speicherstelle werden daher alle Nullen beibehalten.

Als nächstes wird die Standardspannung VST2 für den zweiten Analysierkanal vom Multiplexintegrator 16 dem Analogvergleicher 18 zugeführt, um auch diese Standardspannung mit der Bezugsspannung VR zu. vergleichen. Unter der Annahme, daß es sich in diesem Fall beispielsweise um ein besonders schwaches Signal handelt, das in jedem Falle kleiner als VR ist, wird die Schreibsteuereinrichtung 24 von dem Analogvergleieher 18 freigegeben, so daß das Verstärkungswort 10000, das wiederum von der Zwischendatenspeicher- und Decodiereinrichtung 12 in Umlauf gesetzt worden ist, in die dem zweiten Analysierkanal zugeordneten Speicherstelle der Digitalspeichereinrichtung 26 eingeschrieben wird. Dieser Vorgang wird für die restlichen Analysierkanäle 3 bis 6 wiederholt, um das höchstwertige Bit für das Verstärkungswort in den den einzelnen Analysierkanälen zugeordneten Speicherrillen bzw. Speicherstellen der Digitalspeichereinrichtung zu bestimmen. Danach wird die Verbindung der Schreibsteuereinrichtung 24 mit der dem höchsten Bit zugeordneten Speicherzelle in den den einzelnen Analysierkanälen zugeordneten Speicherstellen der Digitalspeichereinrichtung 26 gesperrt, um zu verhindern, daß während der nachfolgenden Verstärkungsschritteinstellungen die höchstwertigen Bits verändert werden. Die Erstellung der Verstärkungseinstellung des Wechselstromverstärkers der Verslärkereinrichtung 12 wird für die einzelnen Analysierkanäle 1 bis 6 durch den Folgezähler 30 vorgenommen, der die entsprechenden Verstärkungseinstellungen nacheinander durchschaltet. Dies wird noch im Zusammenhang mit den Figuren 2A und 2B erläutert. Wie durch die Darstellung 36 in der Fig. 2A dargestellt und wie bereits erwähnt, wird für den Ana.lysierkanal 1 der erste Verstärkungsschritt mit tausendfacher Verstärkung nicht benötigt. Der Folgcrählcr 30 beginnt daher mit dem kleinsten VcrstärkuncstcilschriU (zweifache

Verstärkung) bei dem Gleichspannungsverstärker, während die Verstärkung des Wechselstromverstärkers auf den Wert Eins eingestellt bleibt. Hingegen wird, wie bereits erwähnt und es aus der Darstellung 38 der Fig. 2B hervorgeht, für den Analysierkanal 2 der erste Verstärkungsschritt mit tausendfacher Verstärkung benötigt. Der Folgezähler 30 beginnt daher das Durchschalten des Gleichspannungsverstärkers bei dieser Gesamtverstärkung der umschaltbaren Verstärkereinrichtung 12. ίο

Wenn der Folgczähler 30 jeden Teilverstärkungs schritt oder zweifachen Verstärkungsschritt einführt, wird die von der Verstärkungseinrichtung 12 in entsprechender Weise verstärkte Standardspannung VST jedes Analysierkanals in der beschriebenen Weise von dem Multiplexintegrator 16 integriert. Danach wird der Integrator von dem Kanaladressenzähler 28 umadressiert, und die zugeordneten gespeicherten Analysierkanalspannungen aufeinanderfolgend mit der Bezugsspannung VR des Analogvergleichers 18 verglichen. In allen Fällen wird das Einschreiben einer Eins in die betreffenden Bitstelle der betreffenden Speicherstelle des zugeordneten Analysierkanals in der Digitalspeichereinrichtung 26, um bei der anschließenden Analyse die zweifache Verstärkungseinstellung zu ver- ^a5 wenden, von der Schreibsteuereinrichtung 24 nur zugelassen, wenn die Standardspannung VST des zugeordneten Analysierkanals kleiner als die Bezugsspannung VR ist. Auf diese Weise wird erreicht, daß die endgültige Verstärkungseinstellung oder das in jeden Analysierkanalspeicherabschnitt der Digitalspeichereinrichtung 26 eingeschriebene 5-Bit-Verstärkungswort innerhalb der Grenzen der verfügbaren Verstärkungseinstellungen der umschaltbaren Verstärkereinrichtung 12 derjenigen Verstärkungseinstellung am nächsten kommt, die für den betreffenden Kanal während der Analyse der Probe durch das Probenanalysiergerät 10 am besten geeignet ist.

In der Fig. 3 ist an Hand eines Blockschaltbilds der automatische Ablauf eines Nulleinstellzyklus dargestellt, bei dem die Gesamtgröße eines Hintergrundbzw. Grundgeräuschsignals VB bestimmt wird, das elektrische Systemabweichungen, Signale in Folge Strahlungsreflexion, Signale in Folge Verunreinigungen im niedrigen Kalibrierstandard, Flammenrauschsignale und ähnliche Störsigr.aie enthalten kann. Das Hintergrundsignal muß man von dem gesamten Probenanalysiersignal abziehen, das beim normalen Betrieb auftritt, um eine hohe Genauigkeit der gelieferten Analysierergebnisse sicherzustellen.

Das in der Fig. 3 dargestellte Blockschaltbild enthält den Multiplexintegrator 16 und die Digitalspeichereinrichtung 26.

Der Ausgang eines Taktgebers 42 ist an einen Frequenzvervielfacher 40 angeschlossen. Der Ausgang des Frequenzvervielfachers 40 und der Ausgang des Multiplexintegrators 16 sind an einen Analog/Digital-Umsetzer 44 angeschlossen, dem ein Steuersignal für den Nulleinstellzyklus zugeführt wird. Der Ausgang , des A/D-Umsetzers 44 führt zu der Digitalspeichereinrichtung 26. Der Frequenzvervielfacher 40 erhält von dem A/D-Umsetzer 44 ein Steuersignal.

Der A/D-Umsetzer 44 ist in der Fig. 4 im einzelnen gezeigt. Er enthält einen Integrator 50 mit einem , Kondensator 52, der einen Operationsverstärker 54 überbrückt. Ein Zweistellungsschalter 56 führt in seiner oberen Stellung über einen Widerstand 58 für eine Zeit 7"1 eine positive Signalspannung VS zu, um den Integrationskondensator 52 aufzuladen. In der unteren Stellung führt der Schalter 56 für eine Zeit 7"?, eine negative Bezugsspannung — VR zu, um den Kondensator zu entladen.

Der Ausgang des Integrators 50 ist an einen Analogvergleicher 60 angeschlossen.

Ein UND-Glied 62 ist mit seinem einen Eingang an den Ausgang des Analogvergleichers 60 angeschlossen. Der andere Eingang ist mit dem Ausgang des Frequenzvervielfachers 40 verbunden.

Ein in binärgesetzter Dezimalschreibweise codierter Vor/Rückwärts-Zähler 64 weist einen Eingang 66 für eine positive Signalspannung VS und einen Eingang 68 für eine negative Bezugsspannung VR auf.

Der Vor/Rückwärts-Zähler 64 steuert eine Schaltersteuereinrichtung 70 an, um für die Zeiten Π und Tl die Arbeitsweise des Schalters 56 zu steuern.

Zum Bestimmen der Größe des Hintergrundsignals von jedem der sechs Analysierkanäle wird eine Standardprobe mit einer Konzentration von Null angesaugt und durch das Analysiergerät 10 geleitet. Das Analysiergerät gibt dann in allen sechs Analysierkanälen eine Signalspannung VS für die Konzentration Null ab. Wenn daher bei diesem Betrieb des Analysiergeräts eine Spannung auftritt, wird sie von dem Hintergrund bzw. Grundgeräusch hervorgerufen und als Spannung VB gekennzeichnet. Zur Bestimmung der Größe des Hintergiundsignals wird der Vor/Rückwärts-Zähler 64 anfangs gezwungen, mit einer Standardtaktfrequenz zu zählen, die ihm unter der Steuerung des Taktgebers 42 von dem Frequenzvervielfacher 40 zugeführt wird.

Im folgenden wird auch auf das in der Fig. 5 dargestellte Zeitablaufdiagramm des A/D-Umsetzers Bezug genommen. Zuerst soll die Bestimmung der Größe des Hintergrundsignals für den Analysierkanal 1 betrachtet werden. Der dem Kanal 1 zugeordnete Speicherkondensator des Multiplexintegrators 16 (Fig. 1) ist praktisch auf eine Spannung VBl aufgeladen worden. Dieser Speicherkondensator wird nun durch den Kanaladressenzähler 28 adressiert, um die Spannung VBl über den Schalter 56 an den Kondensator 52 des Integrators 50 (Fig. 4) zu legen, um diesen aufzuladen. Gleichzeitig beginnt der Vor/Rückwärts-Zähler 64 mit der Standardtaktfrequenz von einem Zustand an, bei dem alle Stellen Null sind, vorwärts zu zählen, und zwar so lange, bis der Zähler voll ist, also in allen Stellen eine Eins enthält. Der Zähler kehrt dann in einen Zustand zurück, bei dem alle Stellen Null sind, und bestimmt auf diese Weise die Zeit Tl. Dieser Vorgang ist in der Fig. 5 durch die Kurve 73 dargestellt, deren Steigung von der Größe der Spannung VBl abhängt, da der Widerstandswert des Widerstands 58 und der Kapazitätswert des Integrationskondensators 52 konstant sind. Die Lage des Punktes B hängt somit von der Spannung VBl ab.

Nach Ablauf der Zeit Tl wird der Schalter 56 zu der konstanten negativen Bezugsspannung VR umgeschaltet, um jetzt diese über den Widerstand 58 dem Integrationskondensator 52 zuzuführen. Gleichzeitig beginnt der Vor/Rückwärts-Zähler 64 wiederum mit der Standardtaktfrequenz vom Nullzustand aus vorwärts zu zählen. Dieser Vorgang ist durch die Kurve 75 in der Fig. 5 dargestellt. Die Steigung der Kurve 75 hängt von der konstanten Größe der Bezugsspannung VR ab.

Die Beendigung der Entladung des Integrationskondensators 52 und somit die Verminderung der Ladung auf Null ist in der Fig. 5 durch den Schnitt-

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punkt C dargestellt, der von dem Analogvergleich^· 60 abgelastet wird, der daraufhin den Betrieb des Vor/ Rückwärts-Zählers 64 unterbricht. Auf diese Weise wird die Zeit TBl bestimmt, die zum Entladen des Integrationskondensators bei der Standardtaktfrequenz von der Spannung VBl durch die Spannung VR benötigt wird. Dieser Vorgang ist in der Fig. 5 dargestellt. Die Zeit TBl bleibt in Form des bei der Standardtaktfrequenz erreichten Zählwerts CSl in dem Vor/Rückwärts-Zähler 64 gespeichert und wird auf parallelen Ausgangsdatenleitungen zwecks Speicherung in die dem Analysierkanal 1 zugeordnete Speicherstelle für die Hintergrundspannung in den Nulleinstellungsabschnitt der Digitalspeichereinrichtung 26 übertragen. Danach wird die Spannung VBl über den Schalter 56 dem Integrator zum Aufladen des Integrationskondensators 52 zugeführt, und der inzwischen auf Null zurückgestellte Vor/Rückwärts-Zähler 64 beginnt wiederum vom Nullzustand aus vorwärts zu zählen, um den Punkt B für die Spannung VBl zu bestimmen.

Der obige Vorgang wiederholt sich somit für die übrigen Analysierkanäle 2 bis 6, so daß die den sechs Analysierkanälen zugeordneten Speicherstellen im Nulleinstellabschnitt der Digitalspeichereinrichtung 26 die Zählwerte CB enthalten, die ein Maß für die Größe der Hintergrundspannungen VB in den Analysierkanälen sind.

In der Fig. 6 ist an Hand eines Blockschaltbilds ein automatischer Kalibrierzyklus dargestellt. Der KaIibrierzyklus stellt sicher, daß die Konzentrationsangaben, die das nach der Erfindung aufgebaute Gerät auf Grund der Analyse einer Standardlösung bekannter Konzentration durch das Analysiergerät 10 abgibt, mit aiesen bekannten Konzentrationen übereinstimmen.

Der Kalibrierzyklus wird durch Verwendung eines Steuersignals zum Verändern des Multiplikationsfaktors des Frequenzvenielfachers 40 an einer Leitung 72 (Fig. 4 und 5) ausgeführt, um die Standardtaktfrequenz zu übersteuern und somit die Frequenz des Frequenzvervielfachers 40 zu verändern. Der Frequenzvervielfacher 40 gibt somit eine vorgegebene Taktfrequenz ab, die mit der Standardtaktfrequenz nicht mehr übereinstimmt. Die Frequenzänderung des Frequenzvervielfachers 40 wird dazu benutzt, um für jeden Analysierkanal ein Vervielfacherwort zu erzeugen, das in einer jedem Analysierkanal zugeordneten Speicherstelle eines Kalibrierspeicherabschnitts der Digitalspeichereinrichtung 26 gespeichert wird. Diese Vervielfacherwörter werden in Verbindung mit der Arbeitsweise des Vor Rückwärts-Zählers 64 als Skaleneinstellfaktoren wiederholt benutzt, um während des Probenanalysiervorgangs des Probenanalysiergeräts 10 eine Kalibrierung zu bewirken.

Zur Kalibrierung wird eine Standardlösung mit bekannten Substanzkonzentrationen zwecks Analyse durch das Analysiergerät 10 geleitet, so daß an den Multiplexintegrator 16 (Fig. 1) Spannungssignale VSC abgegeben werden, die ein Maß für diese bekannten Konzentrationen sind.

Eine Eingabeeinrichtung 74 für die Standardkonzentrationen kann durch einen nicht dargestellten Schalter od. dgl. betätigt werden, um in jede Analysierkanalspcicherstelle eines Standardkonzentrationsspeicherabschnitts der Digitalspeichereinrichtung 26 ein Slandardkonzentrationswort für die interessierende Subvini/ iMii/usLU'ichcrn. Weiterhin werden alle sechs

Analysierkanalspeicherstellen in einem Kalibrierwortabschnitt der Digitalspeichereinrichtung gelöscht.

Nachdem dies geschehen ist, wird der Multiplexintegrator 16 von dem Kanaladressenzähler 28 derart adressiert, daß die Spannung KSCl dem A/D-Umsetzer 44 zugeführt wird.

Das Anlegen der Spannung VSCl an den A/D-Umsetzer 44 bewirkt, daß der Vor/Rückwärts-Zähler 64 mit der Standardtaktfrequenz innerhalb der Zeit Π von einem Zustand, bei dem alle Zählerstellen Null sind, in einen Zustand, bei dem alle Zählerstellen Eins sind, zählt, wie es durch die Kurve 76 in der Fig. 5 angedeutet ist. Nach Ablauf der Zeit Tl überdreht somit der Zähler und kehrt in den Nullzustand zurück, was beim Punkt D in der Fig. 5 der Fall ist. Wenn dies geschieht, wird der Hintergrundsignalzählwert CBl für den Analysierkanal 1 aus der Speicherstelle für den Analysierkanal 1 in dem Nulleinstellspeicherabschnitt der Digitalspeichereinrichtung 26 entnommen und, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist, über eine Leitung 78 dem Vor/Rückwärts-Zähler 64 zugeführt, um den Zähler 64 zu veranlassen, bis zum Hintergrundsignalzählwert zurück zu zählen. Danach und unter Anlegen der negativen Bezugsspannung VR an den integrationskondensator 52 (Fig. 4) zählt der Vor/Rückwärts-Zähler mit der Standardtaktfrequenz bis zum Gesamtnullzustand vorwärts. Dies ist durch die Kurve 80 angedeutet. Der Gesamtnullzustand wird beim Pur.kt E erreicht.

Mit dem Erreichen des Punkts E wird das höchstwertige Bit von der Speicherrille bzw. Speicherstelle des Analysierkanals 1 in dem Kalibrierabschnitt der Digitalspeichereinrichtung 26 als Vervielfacherwort 100000000000 durch den Folgezähler 30 über die Steuerleitung 72 sowie über die Multiplexereinrichtung 32 und die Zwischendatenspeicher- und Decodiereinrichtung 34 zum Frequenzvervielfacher 40 übertragen. Dadurch wird eine neue Zählfrequenz festgesetzt. Auf Grund der immer noch anliegenden negativen Bezugsspannung VR fährt der Zähler fort \ on dem Gesamtnullzustand vorwärts zu zählen, und zwar mit der neuen Zählfrequenz, wie es in der Kurve 82 gezeigt ist. bis der Integrationskondensator 52 vollkommen entladen ist. was beim Erreichen des Schnittpunkts F der Fall ist. Hier wird die Arbeitsweise des Zählers unterbrochen. Der Vor Rückwärts-Zähler 64 gibt daher in Form eines Zählwerts CSCl eine Zeit TSCl an.

Danach wird der Zählwert CSCl von dem AD-Umsetzer 44 einem Digitalvergleicher 84 zugeführt. Gleichzeitig wird das Standardkonzentrationswort des AnaSysierkanals 1 vom Standardkonzentrationsspeicherabschnitt der Digitalspeichereinrichtung 26 dem Digitalvergleicher 84 zugeführt, wie es gezeiut ist.

Falls der Zählwert CSCl größer ist als das Standardkonzentratior.swort. verhindert die Schreibsteuereinrichtung 24, daß das höchstwertige Bit des Yervielfacherv.orts in die dem Analysierkanal 1 zugeordnete Speicherstelie des Kalibrierspeicherabschnitts der Digitalspeichereinrichtung geschrieben wird. Wenn umgekehrt das Signal CSCl kleiner oder gleich dem Standardkonzentraiionswort ist. wird das höchstwertige Bit :n die Digitalspeichereinrichtung 26 eingeschrieben.

Danach veranlaßt der Folgezähler 30. daß \on der Zwischendatenspeicher- und Decodiereinrichtung 34 das folgende oder nächst höchstwertige Bit als Vervielfacherwort dem Frequcnzvervielfacher 40 zugeführt wird, um wiederum a-n Punkt £ (Fig. 5) in der be-

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schriebenen Weise die Vervielfachet frequenz zu an- fluoreszenzspektroskopie und bzw. oder Atomemisdern. Dabei wird das Spannungssignal VSCl des sionsspektroskopie betrachtet, wird zunächst, wenn Analysierkanals 1 immer noch dem A/D-Umsetzer 44 das Spannungssignal des Analysierkanals 1, das die zugeführt. Falls das höchstwertige Bit zuvor ange- unbekannte Konzentration der in diesem Kanal analynom.men und in die üigitalspeichereinrichtung eingc- 5 sierten Substanz angibt, der im Verstärkungsgrad, umschrieben worden ist, wird es zur Kombination mit schaltbaren Verstärkereinrichtung 12 zugeführt wird, dem nächst- oder zweithöchslwertigen Bit aus der die Verstärkung dieser Verstärkereinrichtung 12 durch Digitalspeichereinrichtung herausgeschoben und als den Verstärkungs- bzw. Pegeleinstellzyklus automaneues kombiniertes Vervielfacherwort benutzt, das tisch derart eingestellt, daß der Pegel des auszuwertendann in diesem Fall beispielsweise 110000000000 lautet. ¹⁰ den Signals innerhalb eines gewünschten Arbeits-Auf diese Weise wird jede restliche Bitstelle des in bcreichs liegt. Danach bewirkt das Anlegen dieses Frage stehenden 12-Bit-Vcrvielfacherworts des Analy- Signals an den A/D-Umsetzer 44 die automatische sierkanals 1 aufeinanderfolgend überprüft, bis für die- Subtraktion des dem Analysierkanal 1 zugeordneten sen Analysierkanal das vollsländige Vervielfacherwort Hintergrundsignals von dem zugeführten Signal, und bzw. der endgültige Skaleneinstellungsfaktor bestimmt »5 zwar durch Ablauf des Nulleinstellzyklus, und die ist, der dann in der dem Analysierkanal 1 zugeordneten automatische Kalibrierung des A, D-Umsetzers, und Speicherstelle des Kalibrierspeicherabschnitts der Digi- zwar dadurch, daß in der beschriebenen Weise die talspeichereinrichtung 26 gespeichert wird. Verstärkung des Umsetzers gleichzeitig mit der Ver-Danach wird der Multiplexintegrator 16 umadres- arbeitung des interessierenden Spannungssignals des siert und jetzt die Spannung VSCl des Analysier- ²⁰ Analysierkanals 1 geändert wird, und somit die Abgabe kanals 2 dem A/D-Umsetzer 44 zugeführt, um in der eines korrigierten und kalibrierten Zählwerts durch beschriebenen Weise das Vervielfacherwort für den den A/D-Umsetzer. Dieser Zählwert, der die genaue Analysierkanal 2 zu bestimmen und dieses in der dem Konzentration der interessierenden Substanz angibt. Analysierkanal 2 zugeordneten Speicherstelle des Kali- wird vorzugsweise einer dem Analysierkanal 1 zugebrierspeicherabschnitts der Digitalspeichereinrichtung ²S ordneten Speicherstelle in einem Analysierdatenspei-26 zu speichern. Danach werden in der genannten cherabschnitt der Digitalspeichereinrichtung 26 zuge-Reihenfolge die Vervielfacherwörter für die Analysier- führt, von wo er anschließend von einer Ausgabeeinkanäle 3 bis 6 in der beschriebenen Weise bestimmt richtung 90 (Fig. 3) ausgegeben werden kann. Bei der und in die zugeordneten Speicherstellen eingegeben. Ausgabeeinrichtung kann es sich beispielsweise um Somit werden alle analogen Ausgangssignale der ³° einen Digitaldrucker handeln. Die Verarbeitung der Analysierkanäle in Übereinstimmung mit dem jeweils von den Analysierkanälen 2 bis 6 kommenden Spanzugeordnelen Vervielfacherwort bzw. Skaleneinstell- nungssignale, die die unbekannten Konzentrationen faktor bei der Umsetzung in die Digitalform in dem der in diesen Kanälen analysierten Substanzen an-A/D-Umsetzer abgeändert. geben, wird aufeinanderfolgend synchron mit der Wenn man nun die Gesamtarbeitsweise des Geräts 35 Arbeitsweise des Analysiergeräts 10 in der gleichen zur gleichzeitigen Mehrelementanalyse durch Atom- Weise vorgenommen.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Gerät zum Kalibrieren einer mehrkanaligen Probenanalysiereinrichtung, die für jede zu analysierende Probe an jedem von mehreren Analysierkanälen ein Probenanalyse-Ausgangssignal abgeben kann, mit Einrichtungen zur automatischen Nullpunkt- und Kalibrierfaktorkorrektur mit Hilfe von Standardproben, gekennzeichnet durch eine Nullpunkt-Einstelleinrichtung (Fig. 3), die das in jedem der Analysierkanäle auftretende Hintergrundsigna! automatisch bestimmt, durch eine Kalibrierfaktor-Einstelleinrichtung (Fig. 6), die für jeden der Kanäle den Kalibrierfaktor automatisch bestimmt, durch einen den Hinstelleinrichtungen zugeordneten Analog/Digital-Umsetzer (44), der das Ausgangssignal und das Hintergrundsignal von jedemder Kanäle in die Digitalform umsetzt und von dem Ausgangssignal bei dessen Digitalumsetzung das Hintersgrundsignal subtrahiert, durch eine den Einstelleinrichtungen zugeordnete Speichereinrichrichtung (26), die bei der Digitalumsetzung des Ausgangssignals von jedem der Kanäle dem Analog/Digital-Umsetzer (44) den dem betreffenden *5 Kanal zugeordneten Kalibrierfaktor zuführt und dementsprechend die Verstärkung des Analog/ Digital-Umsetzers einstellt, und durch eine Verstärkungsfaktor-Einstelleinrichtung (Fig. 1), die den veränderbaren Verstärkungsfaktor eines Ver-Stärkere (12) derart einstellt, daß der Verstärker die Probenanalyse-Ausgangssignale in einem vorgegebenen Verstärkungsbereich hält.

2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Analog/Digital-Umsetzer (44) einen Vor/Rückwärts-Zähler (64) aufweist, der die Ausgangssignale und die Hintergrundsignale in digitale Zählwerte umsetzt und das Hintergrundsignal von dem Ausgangssignal durch eine passende Zählsubtraktion abzieht.

3. Gerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Änderung der Verstärkung des Analog/Digital-Umsetzers (44) eine Einrichtung (26, 28, 30, 32, 34, 40) vorgesehen ist, die bei der Umsetzung der Ausgangssignale in die digitalen ⁴S Zählwerte die Zählfrequenz des Vor/Rückwärts-Zählers (64) ändert.

4. Gerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung, die die Zählfrequenz des Vor/Rückwärts-Zählers ändert, einen Frequenzvervielfacher (40), der zur Steuerung der Zählfrequenz dem Vor/Rückwärts-Zähler arbeitsmäßig zugeordnet ist, und eine Einrichtung (34) enthält, die gemäß dem Kalibrierfaktor die Änderung der Zählfrequenz des Vor/Rückwärts-Zählers bestimmt.

5. Gerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Frequenzvervielfacher (40) gleichzeitig mit der Umsetzung der Ausgangssignale in die Digitalform die Zählfrequenz des Vor/Rückwärts-Zählers (64) ändert.

6. Gerät nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nullpunkt-Einstelleinrichtung (Fig. 3) eine Einrichtung (50), die einem der Analysierkanäle ein Ausgangssignal (VS), dessen Größe praktisch Null ist, zuführt, und eine ^6s Einrichtung (40, 42, 62, 64) enthält, die das sich ergebende Signal dieses Kanals in die Digitalform umsetzt.

7. Gerät nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umsetzeinrichtung zur Umset zung in einen digitalen Zählwert einen Vor/Rück wärts-Zähler (64) enthält.

8. Gerät nach einem der vorstehenden An Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalibrierfaktor-Einstelleinrichtung .Fig. 6) eine Einrichtung (16), die das Ausgangssignai (VSC) einer Standardprobe zwecks Umsetzung in die Digitalform derr Analog/Digital-Umsetzer (44) zuführt, einen Digitalvergleicher (84) und eine Einrichtung (26) enthält, die gleichzeitig Standardprobendaten und da: Ausgangssignal für die Standardprobe dem Digital· vergleicher zur Kalibrierfaktorbestimmung zuführt

9. Gerät nacn Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Analog/Digital-Umsetzer zur Umsetzung des Ausgangssignals (VSC) der Standard probe in einen digitalen Zählwert einen Vor/Rückwärts-Zähler (64) enthält, und daß die Standardprobendaten in Form eines digitalen Zählwerts und gleichzeitig mit dem digitalen Zählwert des Ausgangssignals der Standardprobe an den Digitalvergleicher (84) gelegt werden.