DE102022101886A1

DE102022101886A1 - Verfahren sowie Vorrichtung zum Kalibrieren einer Gasdetektionsvorrichtung

Info

Publication number: DE102022101886A1
Application number: DE102022101886.5A
Authority: DE
Inventors: Arne Jünemann
Original assignee: Bentekk GmbH
Current assignee: Bentekk GmbH
Priority date: 2021-01-27
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2022-07-28
Also published as: US20220236240A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine entsprechende Vorrichtung zum Kalibrieren einer Gasdetektionsvorrichtung (1) mit einer Messkammer (10) zur Erzeugung eines Gas-Chromatogramms. Es wird eine Abfolge umfassend mindestens zwei aufeinanderfolgende, durch eine Pause getrennte Teil-Injektionen durchgeführt, die jeweils umfassen eine vorgegebene Menge eines Probe-Gasgemischs in die Messkammer (10) zu injizieren, und die Gasdetektionsvorrichtung (1) mittels Gas-Chromatografie ein Messsignal erzeugt. Das Messsignal korreliert mit dem Vorhandensein und/oder einer Konzentration eines Bestandteils des Probe-Gasgemischs. Es können so dank der verschiedenen Teil-Injektionen eine Mehrzahl von Messsignalen gewonnen werden, womit abhängig von diesen Messsignalen die erforderlichen Informationen für eine Kalibrierung automatisch gewonnen werden können, und zwar auch bei nichtlinearer Übertragungsfunktion der Detektoreinheit. Auf diese Weise kann eine schnelle und automatisierte Kalibrierung erreicht werden, was einen doppelten Vorteil für den Anwender bedeutet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kalibrieren einer Gasdetektionsvorrichtung, wobei die Gasdetektionsvorrichtung eine Messkammer umfasst und dazu ausgestaltet ist, von einem in der Messkammer befindlichen Gasgemisch ein Gas-Chromatogramm zu erzeugen. Die Erfindung betrifft ferner eine entsprechende Kalibriervorrichtung.
In Industrie, Arbeitssicherheit, Umweltschutz und Wissenschaft werden Gasdetektionsvorrichtungen eingesetzt, um Anwesenheit und Konzentration von chemischen Verbindungen in Gas, insbesondere in der Umgebungsluft, oder in abgeschlossenen Volumen zu bestimmen, oft mit dem Ziel, Spuren von umwelt- und gesundheitsschädlichen Stoffen nachzuweisen. Hierzu können entweder Proben für spätere Laboruntersuchungen genommen oder direkt Messungen mit Gasmessgeräten vor Ort durchgeführt werden. Mittels insbesondere portabler Gasdetektionsvorrichtungen besteht auch außerhalb von Labors, insbesondere für Personen des Arbeitsschutzes oder für (Werk-)Feuerwehren, die Möglichkeit auch solche Messgeräte mit hoher Leistungsfähigkeit einzusetzen, die bisher ausschließlich hochqualifizierten Personen aus der Laboranalytik vorenthalten waren.
Es entstehen so durch die zunehmende Verfügbarkeit komplexerer Messgeräte neue Herausforderungen für den Ablauf des gesamten Messverfahrens, wobei die Messgeräte gleichzeitig kompakt und transportabel sind, um auch im Feldversuch präzise und wiederholbare Messungen zu ermöglichen, ohne dem Anwender durch umständliche Vorbereitung die Vorteile eines schnell einsetzbaren Gerätes zu nehmen. Besonders zweckmäßig sind hierbei Verfahren mit der Verwendung einer Messung an einer bekannten Referenz. Als Referenz eignet sich ein Gasgemisch mit bekannter chemischer Zusammensetzung und Konzentration. Dieses kann gasförmig in einem Behälter vorgehalten werden. Alternativ können die Referenzstoffe im flüssigen Zustand vorgehalten werden. Nachteilig daran ist, dass die Durchführung einer solchen Kalibrierung nicht jedem Anwender möglich ist, und überdies verzögert eine komplizierte Kalibrierung die Anwendung im Feld, wodurch ein wichtiger Vorteil gegenüber Laborverfahren, nämlich die kurzfristige Verfügbarkeit von Messergebnissen, verringert wird. So wird bei Gaschromatographen (GC) ein Gas-Chromatogramm aufgezeichnet, bei dem die Intensität an einem Detektor gegen die Retentionszeit in einer ChromatographieSäule aufgetragen wird. Bei Massenspektrometern (MS) wird ein Massenspektrogramm aufgezeichnet, in dem die Häufigkeit von Stoffen in Abhängigkeit ihres Masse-Ladungs-Verhältnisses aufgetragen wird.
Um diese Kalibrierung auch außerhalb eines Labors von den Anwendern selbst vornehmen zu können, ist von der Anmelderin vorgeschlagen worden ein Verfahren zum weitgehend automatisierten und durch Expertensysteme gestützten Kalibrieren ( WO 2018/141427 A1 ). Damit kann ein hoher Unterstützungsgrad für den Anwender erreicht werden. Jedoch können insbesondere Nichtlinearitäten nicht oder nur schwer berücksichtigt werden.
Aus der EP 1 007 959 B1 ist ein Verfahren zur isotopischen Kalibrierung bekannt. Dazu wird ein Vergleichsgas in einer Serie von Injektionen injiziert, die jeweils verschieden lang sind. Es werden dazu die Ionendurchflüsse gemessen und als Signalspitzen erfasst. Aus diesen wird mindestens eine als aktive Vergleichsspitze ausgewählt. Damit kann in Bezug auf C13-Isotope eine zuverlässige isotopische Kalibrierung erreicht werden.
Aus der DE 101 14 947 A1 ist ein Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines Kalibriergases bekannt. Zur kontrollierten Einbringung einer Kalibrierkomponente in ein Trägergas wird die Kalibrierkomponente in flüssiger Form als Mikrotröpfchen zugeführt. Die Mikrotröpfchen werden abgegeben über Düsen, die in Piezotechnologie ausgeführt sind. Die in das Trägergas eingebrachten Mikrotröpfchen verdampfen und bilden so die gasförmige Kalibrierkomponente. Diese Art der Herstellung von Kalibriergas setzt kalibrierte Komponenten voraus; zu deren Kalibration lehrt das Dokument nichts.
Die Erfindung macht es sich zur Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Kalibrieren einer Gasdetektionsvorrichtung bereitzustellen, wobei das Kalibrieren einfacher als bei bekannten Verfahren und Vorrichtungen sein soll.
Die erfindungsgemäße Lösung liegt in den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, soweit sinnvoll, auch vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung und umgekehrt.
Erfindungsgemäß vorgesehen sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Kalibrieren einer Gasdetektionsvorrichtung umfassend eine Messkammer, wobei die Gasdetektionsvorrichtung dazu ausgestaltet ist, von einem in der Messkammer befindlichen Gasgemisch ein Gas-Chromatogramm zu erzeugen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass durch eine Abfolge umfassend mindestens zwei aufeinanderfolgenden Teil-Injektionen ein Probe-Gasgemisch in die Messkammer gefördert wird, wobei jede Teil-Injektion der Abfolge die Schritte umfasst, dass

- eine vorgegebene Menge des Probe-Gasgemischs in die Messkammer injiziert wird und
- die Gasdetektionsvorrichtung mittels Gas-Chromatografie ein Messsignal für die Teil-Injektion erzeugt,

Kern der Erfindung ist, dass zum Kalibrieren eine Abfolge von mehreren aufeinander folgenden Teil-Injektionen ausgelöst wird, wobei die Teil-Injektionen mit einem zeitlichen Abstand (Pause) aufeinander folgen. Für jede der Teil-Injektionen ist jeweils ein Maß für die zu injizierenden Menge des zu injizierenden Probe-Gasgemisch vorgegeben, wobei die Mengen nicht notwendigerweise gleich sind. Vielmehr können für die Teil-Injektionen unterschiedliche Mengen vorgegeben werden. Die Gasdetektionsvorrichtung erzeugt jeweils ein Messsignal für die jeweilige Teil-Injektion. Abhängig von diesen Messsignalen wird automatisch die Gasdetektionsvorrichtung kalibriert. Es werden so mittels Gas-Chromatografie eine Mehrzahl von Messsignalen für die Teil-Injektionen gewonnen, nämlich jeweils ein Messsignal für jede Teil-Injektion. Damit werden erforderliche Informationen für die Kalibrierung auch bei nichtlinearer Übertragungsfunktion der Gasdetektionsvorrichtung gewonnen, und mit diesen Informationen wird die Gasdetektionsvorrichtung anschließend automatisiert kalibriert. Legt man beispielsweise bei einer Gasdetektionsvorrichtung mit einem Photoionisationsdetektor (PID) eine Übertragungsfunktion der Form y = α · x^γ zur Bestimmung einer Stoffmenge y zugrunde, wobei der Parameter x für das gemessene Sensorsignal (Messsignal), γ (Gamma) als Exponent für die Nichtlinearität und α für einen Verstärkungsfaktor (Response-Faktor) steht, so sind für die Bestimmung und somit Kalibrierung der beiden Parameter α und γ mindestens Messsignale von zwei Teil-Injektionen erforderlich. Die Parameter können so erfindungsgemäß aus den Messsignalen von lediglich einer einzigen erfindungsgemäßen Abfolge der Teil-Injektionen bestimmt werden, wodurch die Kalibrierung vereinfacht und beschleunigt wird.
Es sei angemerkt, dass es aus praktischen Erwägungen oft zweckmäßig ist, für das Messsignal x der Gasdetektionsvorrichtung den Ausdruck x = ν·t_i zu verwenden, wobei ν für das Sensorsignal pro Zeit steht. So lautet unter Nutzung der Injektionszeit t_i als Parameter die Übertragungsfunktion dann y = α·(ν·t_i)^γ. Im Übrigen wird auf das bekannte Fachwissen zur Gas-Chromatografie verwiesen.
Erfindungsgemäß liegt zwischen den Teil-Injektionen der Abfolge jeweils eine Pause. Das bedeutet, dass die Teil-Injektionen nicht ineinander übergehen, sondern während der Pause nicht injiziert wird. Die mindestens zwei Messsignale bilden zusammen ein Gas-Chromatogramm. Es kann vorgesehen sein, dass die Pause mindestens so lange ist, wie es bei der Gas-Chromatografie der Zeitdauer der breitesten Messsignalspitze (Peak) entspricht. Damit ist sichergestellt, dass im Gas-Chromatogramm die bei der Kalibrierung gewonnenen Messsignale für die jeweiligen Teil-Injektionen nicht ineinander laufen, sondern zeitlich getrennt bleiben.
Die Teil-Injektionen können anhand vorgegebener Einstellwerte gesteuert oder geregelt werden, zweckmäßigerweise so, dass die Soll-Injektionsmengen ausgehend von der ersten Teil-Injektion zunehmen, also bei folgenden Teil-Injektionen der Abfolge immer größer werden. Das bedeutet aber nicht, dass notwendigerweise alle Teil-Injektionen mit unterschiedlicher Menge zu erfolgen haben; es können auch zusätzliche Teil-Injektionen mit gleicher Menge wie eine der vorhergehenden Teil-Injektionen durchgeführt werden.
Bei der Abfolge der Teil-Injektionen wird das gleiche Probe-Gasgemisch verwendet. Es ist aber auch möglich, mehrere Abfolgen von Teil-Injektionen durchzuführen, wobei dann optional für die Abfolgen mindestens zwei chemisch unterschiedliche Probe-Gasgemische verwendet werden können.
Die von der Gasdetektionsvorrichtung erzeugten Messsignale weisen bei entsprechender Visualisierung (bspw. mittels Schreiber, Integrator oder PC) typischerweise die Form eines Peaks (Signalspitze) auf. Daher werden sie auch als Peaks, Signal-Peaks oder Messsignal-Peaks bezeichnet. Ist der Peak des Messsignals eindeutig und verläuft nicht mit einem anderen Peak, so wird dies fachsprachlich auch als „trennbares“ Messsignal bezeichnet.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine entsprechende Vorrichtung zum Kalibrieren einer Gasdetektionsvorrichtung, wobei die Gasdetektionsvorrichtung eine Messkammer umfasst und dazu ausgestaltet ist, von einem in der Messkammer befindlichen Gasgemisch ein Gas-Chromatogramm zu erzeugen, wobei die Vorrichtung zum Kalibrieren eine Injektionseinheit und einen Serienstoßgenerator umfasst, wobei die Injektionseinheit dazu ausgestaltet ist, ein Probe-Gasgemisch in die Messkammer zu injizieren, und wobei der Serienstoßgenerator dazu ausgestaltet ist, die Injektionseinheit dergestalt anzusteuern, dass die angesteuerte Injektionseinheit eine Abfolge umfassend mindestens zwei aufeinanderfolgenden Teil-Injektionen durchführt, wobei die angesteuerte Injektionseinheit dazu ausgestaltet ist, in jeder Teil-Injektion jeweils eine vorgegebene Menge des Probe-Gasgemischs in die Messkammer zu injizieren, wobei die Gasdetektionsvorrichtung dazu ausgestaltet ist, für jede Teil-Injektion mittels Gas-Chromatografie jeweils ein Messsignal zu erzeugen, wobei das Messsignal für mindestens einen Bestandteil des bei dieser Teil-Injektion injizierten Probe-Gasgemischs mit dem Vorhandensein und/oder einer Konzentration dieses Bestandteils korreliert, wobei der Serienstoßgenerator dazu ausgestaltet ist, die Injektionseinheit dergestalt anzusteuern, dass zwischen zwei aufeinanderfolgenden Teil-Injektionen der Abfolge jeweils eine Pause auftritt, in denen die Injektionseinheit kein Probe-Gasgemisch injiziert, und wobei die Vorrichtung zum Kalibrieren dazu ausgestaltet ist, die Gasdetektionsvorrichtung abhängig von den erzeugten Messsignalen für die Teil-Injektionen automatisch zu kalibrieren. Für die nähere Erläuterung wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf vorstehende Beschreibung zu dem Kalibrierverfahren verwiesen. Vorzugsweise umfasst die Gasdetektionsvorrichtung eine Trennsäule und einen Detektor.
Weiter erstreckt sich die Erfindung auf eine Gasdetektionsvorrichtung umfassend eine Messkammer und die Vorrichtung zum Kalibrieren, wobei die Gasdetektionsvorrichtung dazu ausgestaltet ist, von einem in der Messkammer befindlichen Gasgemisch ein Gas-Chromatogramm zu erzeugen. Mit Vorteil ist die Vorrichtung zum Kalibrieren als ein Bestandteil der Gasdetektionsvorrichtung, die vorzugsweise tragbar ist, ausgeführt. Insbesondere ist sie zweckmäßigerweise baulich in diese integriert. Damit wird dem Anwender eine bedienungsfreundliche und zuverlässige Möglichkeit zum Kalibrieren angeboten, so dass er die erforderliche Kalibrierung vornehmen kann ohne nennenswerten Extraaufwand. Dies ist ein bedeutender Vorteil, da so das Risiko, dass infolge mangelnden Können des Anwenders oder fehlender Kalibriermöglichkeiten keine Kalibrierung erfolgt oder überhaupt keine Messungen stattfinden, reduziert ist. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Gasdetektionsvorrichtung ausgestaltet ist als ein Gerät, welches ein Benutzer in einer Hand tragen kann. Damit werden die Anwendung und Kalibrierung auf einfache und bequeme Weise auch im Feld ermöglicht.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass bei zwei verschiedenen Teil-Injektionen der Abfolge von Teil-Injektionen mindestens zwei unterschiedliche Mengen des Probe-Gasgemisches und/oder zwei Mengen des Probe-Gasgemischs während zweier unterschiedlicher Zeitdauern injiziert werden. Damit ist eine umfassende Nutzung für unterschiedlichen Anwendungsfälle ermöglicht.
Mit Vorteil umfasst die Abfolge eine erste, eine zweite und eine dritte Teil-Injektion, wobei die zweite Teil-Injektion nach dem Ende der ersten Teil-Injektion beginnt und wobei die dritte Teil-Injektion nach dem Ende der zweiten Teil-Injektion beginnt.
Zweckmäßigerweise werden die Soll-Injektionsmengen der Teil-Injektionen derart gesteuert oder geregelt, dass sie zunehmen ausgehend von der ersten der Teil-Injektionen.
Zweckmäßigerweise umfasst die Abfolge eine erste, eine zweite und eine dritte Teil-Injektion, wobei die zweite Teil-Injektion nach dem Ende der ersten Teil-Injektion beginnt und wobei die dritte Teil-Injektion nach dem Ende der zweiten Teil-Injektion beginnt. Damit steht ein weiteres, drittes, Messsignal bereit. Daraus können bis zu drei Parameter zum Kalibrieren bestimmt werden. Das ist ein erheblicher Vorteil, da die zum Injizieren verwendeten Injektionseinheiten häufig ein Totvolumen aufweisen. Bei kleinen Injektionsmengen oder kurzer Injektionsdauer wird das Totvolumen für die Genauigkeit relevant. Diejenige Zeitdauer, die beim Injizieren für das Totvolumen aufgewendet werden muss, wird als Totzeit ttot bezeichnet. Dies zu berücksichtigen ist zur Erhöhung der Genauigkeit insbesondere bei kleinen Injektionsmengen und/oder kurzer Injektionsdauer von Vorteil, Um so einen weiteren Parameter, nämlich t_tot, bestimmen zu können, ist die dritte Teil-Injektion von Bedeutung. Die entsprechend ergänzte Übertragungsfunktion für die Detektoreinheit lautet y = α·(ν·(t_i-t_tot))^γ. Mit Vorteil können optional auch vier Teil-Injektionen oder mehr vorgesehen sein, um so ein Maß für die Reproduzierbarkeit des zu kalibrierenden Mess- und Analyseverfahrens und damit der Gasdetektionsvorrichtung zu erhalten. Insbesondere ist die Mindestmenge für die Injektionsmenge einer Teil-Injektion mindestens so groß wie das Totvolumen. Anders formuliert: Die Mindestzeitdauer für eine Teil-Injektion ist mindestens so lang wie die Totzeit t_tot.
Vorzugsweise dauert die zweite Teil-Injektion länger als die erste Teil-Injektion und/oder bei der zweiten Teil-Injektion wird eine größere Menge injiziert als bei der ersten Teil-Injektion, und / oder die dritte Teil-Injektion dauert länger als die zweite Teil-Injektion und/oder bei der dritten Teil-Injektion wird eine größere Menge injiziert als bei der zweiten Teil-Injektion. Mit Vorteil wird bei der zweiten Teil-Injektion eine mindestens anderthalbmal, bevorzugt doppelt so große Menge injiziert wird wie bei der ersten Teil-Injektion, und bei der dritten Teil-Injektion wird eine mindestens anderthalbmal, bevorzugt doppelt so große Menge injiziert wie bei der zweiten Teil-Injektion. Solche zunehmenden Zeitdauern der Teil-Injektionen sind günstig für eine verbesserte Trennung der durch Gas-Chromatografie ermittelten Messsignale für die Teil-Injektionen. So wird auch dann, wenn bei der Gas-Chromatografie bei den Messsignalen ein „Tailing“ auftritt, mit den größer werdenden Injektionsmengen eine ausreichende Sicherheit in Bezug auf die Trennung der Messsignale der Teil-Injektionen untereinander erreicht. Das hat den Vorteil, dass auch bei schwierigen Messbedingungen, die ein signifikantes „Tailing“ im Gas-Chromatogramm erzeugen, in vielen Fällen wirksam einem unerwünschten Ineinanderlaufen der Peaks zu den verschiedenen Teil-Injektionen begegnet werden kann, womit eine unerwünschten Verschlechterung der Messqualität vermieden werden kann. „Tailing“ bezeichnet die Asymmetrie eines Peaks, bei der das (zeitlich nachlaufende) „Hinterteil“ des Peaks weniger steil ist als das „Vorderteil“. Bei mehreren Komponenten im Probe-Gasgemisch kann auf Grundlage der Retentionszeit der Gas-Chromatografie für die am langsamsten laufende Komponente im Probe-Gasgemisch eine längste erwartete Retentionszeit der Gasdetektionsvorrichtung bestimmt werden. Mit Vorteil kann dann die Zeitspanne, die zwischen dem Beginn der ersten Teil-Injektion und dem Ende der letzten Teil-Injektion verstreicht, kleiner sein als eine längste erwartete Retentionszeit eines Bestandteils des Probe-Gasgemischs. Damit wird eine Sättigung der Gas-Chromatografie wirksam verhindert.
Bevorzugt ist die Menge, die bei der zweiten Teil-Injektion injiziert wird, um einen Faktor größer ist als die Menge, die bei der ersten Teil-Injektion injiziert wird, und die Menge, die bei der dritten Teil-Injektion injiziert wird, um denselben Faktor größer ist als die Menge, die bei der zweiten Teil-Injektion injiziert wird, wobei der Faktor größer oder gleich zwei ist. Hierbei sind mit Vorteil die Soll-Injektionsmengen gemäß einer durch den Faktor definierten Folge abgestuft. Dies kann zu einer vereinfachten Berechnung der für die Kalibrierung bedeutenden Parameter genutzt werden. Dies gilt insbesondere bei der Abstufung gemäß einer Exponentialfolge. Damit wird in der oben genannten Übertragungsfunktion y = α·(ν·t_i)^γ erreicht, dass wegen des Zusammenhangs log (x^γ) = log (x)·γ eine Linearität bezüglich des Parameters γ entsteht. Dadurch vereinfacht sich die Berechnung. Zweckmäßigerweise kann hierzu insbesondere eine Regressionsrechnung verwendet werden, vorzugsweise unter Nutzung des Levenberg-Marquardt-Algorithmus. Es versteht sich, dass bei vier oder mehr Teil-Injektionen die Folge vorteilhafterweise mit demselben Faktor fortgesetzt wird.
Zweckmäßigerweise ist jeder Teil-Injektion jeweils mindestens ein Auswerte-Zeitraum zugeordnet. Der Schritt, wonach die Gasdetektionsvorrichtung für eine Teil-Injektion das Messsignal erzeugt, umfasst den Schritt, dass die Gasdetektionsvorrichtung durch Abtastung in jeweils mindestens einem Auswerte-Zeitraum, bevorzugt in jedem Auswerte-Zeitraum, welcher der Teil-Injektion zugeordnet ist, jeweils mindestens ein Messsignal pro Auswerte-Zeitraum erzeugt. Es kann so für jede Teil-Injektion und jeden Auswerte-Zeitraum jeweils mindestens ein eigenes Messsignal erzeugt werden.
Weiter ist mit Vorteil vorgesehen, dass in jeder Teil-Injektion als das Probe-Gasgemisch ein Gemisch umfassend einen ersten Probegasbestandteil und einen zweiten Probegasbestandteil injiziert wird, sodass in jeder Teil-Injektion mindestens sowohl der erste Probegasbestandteil als auch der zweite Probegasbestandteil injiziert werden, wobei der zweite Probegasbestandteil vom ersten Probegasbestandteil verschieden ist, und wobei jeder Teil-Injektion jeweils ein erster Auswerte-Zeitraum und ein zweiter Auswerte-Zeitraum zugeordnet sind, wobei jedes durch Abtastung in dem jeweiligen ersten Auswerte-Zeitraum erzeugte Messsignal sich auf den ersten Probegasbestandteil bezieht und jedes durch Abtastung in dem jeweiligen zweiten Auswerte-Zeitraum erzeugte Messsignal sich auf den zweiten Probegasbestandteil bezieht.
Durch die jeweils eigenen Auswerte-Zeiträume für die Probegasbestandteile können Verfälschungen der Messsignale für den einen Probegasbestandteil durch Messsignale für einen anderen Probegasbestandteil vermindert werden. Auf diese Weise kann eine verbesserte Trennbarkeit der gewonnenen Messsignale erreicht werden.
Zusätzlich kann vorgesehen sein, dass zwischen den beiden ersten Auswerte-Zeiträumen, die zwei unmittelbar aufeinanderfolgenden Teil-Injektionen zugeordnet sind, jeweils eine zeitliche Lücke auftritt und die beiden zweiten Auswerte-Zeiträume, die zwei unmittelbar aufeinanderfolgenden Teil-Injektionen zugeordnet sind, zeitlich überlappen. Hiermit wird erreicht, dass die Auswerte-Zeiträume für den ersten Probegasbestandteil sich nicht überlappen, was die Genauigkeit der Messung weiter steigert, während die Auswerte-Zeiträume des späteren, zweiten Probegasbestandteil sich zeitlich überlappen dürfen, da die entsprechenden Messsignale rechnerisch leicht voneinander getrennt werden können. Auf diese Weise wird eine günstige Kombination aus relativ hoher Messgenauigkeit unter Vermeidung von ineinanderlaufen Messsignalen mit zügiger Messung ohne unnötig großen zeitlichen Abstände zwischen den Teil-Injektionen erreicht. Das kann dadurch weiter verbessert werden, dass optional zwischen dem ersten Auswerte-Zeitraum und dem zweiten Auswerte-Zeitraum, die beide derselben Teil-Injektion zugeordnet sind, eine zeitliche Lücke auftritt.
Vorzugsweise wird für jede Teil-Injektion jeweils ein erwartetes Messsignal für die bei dieser Teil-Injektion injizierte Menge des Probe-Gasgemischs vorgegeben und das für diese Teil-Injektion erzeugte Messsignal wird mit dem erwarteten Messsignal verglichen, wobei der Schritt, die Gasdetektionsvorrichtung abhängig von den erzeugten Messsignalen zu kalibrieren, den Schritt umfasst, dass die Gasdetektionsvorrichtung kalibriert wird abhängig von den Ergebnissen des Vergleichens für die Teil-Injektionen. Mit dem erwarteten Messsignal wird eine Information darüber bereitgestellt, was das Gas-Chromatogramm als Ergebnis zeigen müsste. Damit ist eine Referenz geschaffen, mit der das tatsächlich erzeugte Messsignal verglichen werden kann. Abhängig von diesem Vergleich erfolgt das Kalibrieren. Dies geschieht vorzugsweise automatisiert. Damit kann eine Gütekontrolle geschaffen werden, bei der tatsächlich erzeugte Messsignale, die von dem erwarteten Messsignal weit abliegen (bspw. außerhalb eines 3-Sigma-Bereichs oder eines anderweitig definierten Vertrauensintervalls), zurückgewiesen werden und/oder durch eine wiederholte Messung bestätigt werden müssen (Negativfall). Liegt hingegen das tatsächlich erzeugte Messsignal nicht weit ab (Positivfall), also bspw. innerhalb des 3-Sigma-Bereichs oder eines anderweitig definierten Vertrauensintervalls, erfolgt eine Verwendung für die Kalibrierung. Der Gefahr von Fehlkalibrierungen, insbesondere durch Messfehler, wird damit wirksam begegnet. Die Güte der Kalibrierung und damit in der Folge die Detektionsqualität der Gasdetektionsvorrichtung werden erhöht.
Weiter kann vorgesehen sein, dass die Messsignale der Teil-Injektionen automatisch miteinander verglichen werden, insbesondere zum Erkennen von Störungen bei Zufuhr des Probegases und/oder von Störungen beim Messen mittels der Detektoreinheit. Das Ergebnis des Vergleichs kann dazu verwendet werden, eine sogenannte Trägheit beim Injizieren zu erkennen. Eine solche Trägheit kann z.B. durch ein Hindernis bei der Zuführung des Probe-Gasgemischs oder Kalibrierungsgases entstehen, bei abgeknicktem Schlauch am Einlass oder durch einen mit Partikeln zugesetzten Staubfilter/Wasserfilter. Bei einer einzelnen Durchführung der Messung wird der Fehler identisch wiederholt und kann so nicht detektiert werden. Strömt jedoch das Kalibrierungsgas weiter, kann während der Abfolge von Teil-Injektion eine Veränderung der Ergebnisse zwischen den einzelnen Teil-Injektionen auftreten, wodurch dann eine Detektion des Fehlers ermöglicht ist, bspw. wenn die Abweichungen zwischen den einzelnen Teil-Injektionen oberhalb eines voreinstellbaren Grenzwerts liegen. Somit eignet sich das Verfahren auch zur schnellen automatischen Fehlererkennung, ohne den Anwender mit Zusatzaufgaben zu belasten.
Mit Vorteil ist vorgesehen, dass der Schritt, einen Wert für einen Parameter der Kalibrierung (Kalibrierparameter) zu bestimmen, eine Regressionsanalyse umfasst, wobei für die Regressionsanalyse Messsignale der erzeugten Messsignale und der erwarteten Messsignale verwendet werden. In dem beide dieser Arten von Messsignale verwendet werden für die Regressionsanalyse, kann diese auf eine größere Anzahl von Werten gestützt werden, was die Qualität der Analyse verbessert. Außerdem kann auf diese Weise eine bessere Beherrschung von Ausreißern bei der tatsächlichen Messung erreicht werden.
Zweckmäßigerweise ist vorgesehen, dass der Schritt, die Gasdetektionsvorrichtung abhängig von den mittels Gas-Chromatogramm erzeugten Messsignalen zu kalibrieren, den Schritt umfasst, dass für mindestens einen der folgenden Kalibrierparameter jeweils ein Wert bestimmt wird: Responsefaktor (α, β), Nichtlinearitäts-Exponent (γ), Totzeit (ttot) und/oder Totvolumen. Dies geschieht automatisiert.
Bei einer zweckmäßigen Variante ist vorgesehen, dass zum Kalibrieren in einem Durchgang mehrere, insbesondere zwei, Abfolgen jeweils umfassend Teil-Injektionen durchgeführt und gemeinsam in einem Gas-Chromatogramm aufgezeichnet werden. Hierdurch kann bei Verwendung eines Kalibrierungsgases als Probe-Gasgemisch eine schnelle Kalibrierung erreicht werden, wobei ähnlich wie bei einem gewöhnlichen Funktionstest nur ein Gas-Chromatogramm erstellt werden muss und keine weiteren zusätzlichen oder Zwischenschritte erforderlich sind. Hierbei können sich die Probe-Gasgemische zwischen den mehreren Abfolgen chemisch unterscheiden. Diese Nutzungsart kann als „schnelle Kalibrierung“ bezeichnet werden.
Bei einer weiteren zweckmäßigen Variante ist vorgesehen, dass aus mehreren Teil-Injektionen eine effektive Injektionsdauer bestimmt wird, vorzugsweise unter Berücksichtigung der sich aus dem Totvolumen der Injektionseinheit ergebenden Totzeit(s. o.). So kann die tatsächliche Injektionsdauer bestimmt werden, ohne Verfälschung wie durch Totzeit. Dies ermöglicht es, auch mit verdünntem Probe-Gasgemisch genau und reproduzierbar zu arbeiten und eine erweiterte Skalierung nach unten zu erreichen. Somit kann auch eine Mehrpunkt-Kalibrierung realisiert werden. Dies ermöglicht es im Ergebnis, den Dynamikumfang des Messbereichs zu erweitern. Um dies zu erreichen, ist eine präzise Ermittlung der Totzeit erforderlich, was mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf zweckmäßige Weise wie beschrieben erfolgen kann.
Bei einer weiteren zweckmäßigen Variante ist vorgesehen, dass Teil-Injektionen fortlaufend durchgeführt werden, wobei vorzugsweise eine Modulation des Intervallabstands zwischen den Teil-Injektionen erfolgt, insbesondere abhängig von einer Breite des Messsignals, insbesondere abhängig von einer Breite eines Peaks des Messsignals (Peakbreite), und/oder der Beschaffenheit eines zu detektierenden Stoffs im Probe-Gasgemisch. Wird als Probe-Gasgemisch ein Gemisch aus einem Trägergas mit nur einer zu messenden Komponente zugeführt, kann eine große Anzahl quantifizierender Messungen durch fortlaufende Teil-Injektionen durchgeführt werden, und je nach Beschaffenheit der zu detektierenden Komponente im Probe-Gasgemisch kann der Intervallabstand variiert werden (bspw. verkürzt werden bei Komponenten mit scharf ausgeprägten Peaks und/oder solchen mit kurzer Retentionszeit). Bei automatisierten Betrieb und typischerweise etwa 4 Sekunden Messdauer pro Peak können dann etwa 20.000 Messungen pro Tag konkret erfolgen, was etwa das Zehnfache der üblichen Anzahl an Messungen auf herkömmliche Weise ist. Auf diese Weise können kostengünstig und mit wenig Aufwand Hochdurchsatz-Anwendungen genutzt werden.
Bevorzugt wird ein Verfahren des maschinellen Lernens angewendet. Hierfür wird in einer Rechner auswertbaren Form eine Stichprobe mit verschiedenen Probe-Gasgemischen und für jedes Probe-Gasgemisch jeweils ein Gas-Chromatogramm vorgegeben. In einer Lernphase wird ein Klassifikator mit dieser Stichprobe trainiert. Der trainierte Klassifikator wird in einer nachfolgenden Nutzphase auf die dort verwendeten Probe-Gasgemische angewendet.
Es ist zweckmäßig, wenn die Vorrichtung zum Kalibrieren einen Datenspeicher umfasst, in dem für die Teil-Injektionen von Probe-Gasgemisch jeweils ein per Gas-Chromatografie erzeugtes erwartetes Messsignal eingespeichert ist. Weiter ist die Vorrichtung zum Kalibrieren mit einer Vergleichseinheit versehen, die dazu ausgebildet ist, bei der Kalibrierung für jede Teil-Injektion das erzeugte tatsächliche Messsignal mit dem erwarteten Messsignal zu vergleichen und die Gasdetektionsvorrichtung automatisch zu kalibrieren abhängig von den Ergebnissen des Vergleichens für die Teil-Injektionen.
Die Vorrichtung zum Kalibrieren kann insbesondere als ein stationäres Gerät ausgeführt sein. Sie bietet dann die Möglichkeit, eine Basisstation zu bilden, an der insbesondere tragbare Gasdetektionsvorrichtungen temporär zum Kalibrieren angekoppelt und so auf einfache sowie bequeme Weise kalibriert werden können.
Mit Vorteil umfasst die Gasdetektionsvorrichtung eine eigene Spannungsversorgungseinheit. Diese ist bevorzugt ausgeführt als ein Satz von wiederaufladbaren Batterien. Das begünstigt den portablen Einsatz der Gasdetektionsvorrichtung weiter.
Es kann aber eine alternative Variante vorgesehen sein, wobei die Vorrichtung zum Kalibrieren als eine von der Gasdetektionsvorrichtung gesonderte Einheit ausgeführt ist und sie mit einer Kopplungseinrichtung zum Anschluss an die Gasdetektionsvorrichtung versehen ist. Die Kopplungseinrichtung ist vorzugsweise als eine Schnellkupplung ausgeführt, die vorzugsweise werkzeuglos betätigt werden kann. Besonders zweckmäßig ist, wenn die Kalibriervorrichtung eine Aufnahme für die zu kalibrierende Gasdetektionsvorrichtung aufweist, wobei die Kopplungseinrichtung in oder an dieser Aufnahme angeordnet ist. Vorzugsweise ist die Kopplungseinrichtung so ausgeführt, dass beim Einsetzen der Gasdetektionsvorrichtung in die Aufnahme die Kopplungseinrichtung selbsttätig eine Verbindung zwischen der Vorrichtung zum Kalibrieren und der Gasdetektionsvorrichtung schafft. Hat der Anwender die Vorrichtung zum Kalibrieren mittels der Kopplungseinrichtung an die zu kalibrierende Gasdetektionsvorrichtung angeschlossen, so kann er selbst auf einfache Weise eine Kalibrierung durchführen. Ein besonderer Vorzug hiervon ist, dass somit dieselbe Vorrichtung zum Kalibrieren nacheinander für mehrere Gasdetektionsvorrichtungen verwendet werden kann, was insbesondere für Anwender mit mehreren Gasdetektionsvorrichtungen einen beträchtlichen Vorteil bietet. So können die Anwender selbst kalibrieren, ohne für jede Gasdetektionsvorrichtung eine eigene Vorrichtung zum Kalibrieren zu benötigen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher anhand von beispielhaften Ausführungsformen erläutert. Es zeigen:

1 eine perspektivische Ansicht einer tragbaren Gasdetektionsvorrichtung mit Vorrichtung zum Kalibrieren in integrierter Ausführung;
2 eine schematische Aufsicht auf einen Injektionseinheit sowie Detektoreinheit für Gas-Chromatografie mit einer Auswerteeinheit;
3a, b Gas-Chromatogramme zur einmaligen Injektion (a) zur Injektion mittels fünf Teil-Injektionen (b) eines Probegases mit zwei Komponenten;
4 Verfahrensschritte für ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Kalibrierverfahrens; und
5 eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform mit gesonderter Vorrichtung zum Kalibrieren.

Eine tragbare Gasdetektionsvorrichtung, die in ihrer Gesamtheit mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet ist, mit einer darin integrierten Vorrichtung 8 zum Kalibrieren ist in 1 dargestellt.
Die Gasdetektionsvorrichtung 1 weist ein quaderförmiges Gehäuse 10 auf, an dessen Stirnseite 11 ein Einlass 12 eine Zuführung für ein Probe-Gasgemisch angeordnet ist. Im Inneren des Gehäuses 10 sind eine Messeinrichtung 2, die eine Injektionseinheit 3 und eine Detektoreinheit für Gas-Chromatografie 4 umfasst, und eine Auswerteeinheit 6 angeordnet, die u.a. an die Messeinrichtung 2 angeschlossen ist. Der Einlass 12, die Injektionseinheit 3, die Detektoreinheit 4 für Gas-Chromatografie und die Auswerteeinheit 6 sind über nicht dargestellte Gas- und Signalleitungen miteinander verbunden. Nach dem das Gasgemisch die Messeinrichtung 2 durchlaufen hat, wird es über einen Auslass (nicht dargestellt) aus der Gasdetektionsvorrichtung 1 abgeführt. Ferner sind vorgesehen eine Spannungsversorgungseinheit 85 zur Versorgung der vorgenannten Komponenten mit elektrischer Energie, ein Datenspeicher 86, eine Vergleichseinheit 87 sowie eine Anzeigeeinrichtung (nicht dargestellt), die von der Auswerteeinheit 6 angesteuert ist.
In 2 schematisch dargestellt ist die Detektoreinheit 4 für Gas-Chromatografie. Sie umfasst eine Trennsäule 5 sowie einen Detektor 59, die auf einer gemeinsamen Montageplatte 40 angeordnet sind. Die Trennsäule 5 umfasst eine Kapillare 50 die geschützt in einem sie umgebenden Gehäuse 53 angeordnet ist. Die Kapillare ist mit ihrem Anfang 51 an einen Anfangs-Anschlussblock 41 angeschlossen ist. An diesen Anfangs-Anschlussblock 41 ist die Injektionseinheit 3 angeordnet und führt das zu analysierende Probe-Gasgemisch zu, so dass es über den Anfang-Anschlussblock 41 in die Kapillare 50 der Trennsäule 5 strömt. Die Kapillare 50 ist mit ihrem Ende 52 angeschlossen an einen End-Anschlussblock 42, an dem der Detektor 59 angeordnet ist, der in dem Ausführungsbeispiel ausgeführt ist als ein Photoionisationsdetektor. Von dort strömt das Gasgemisch über eine nicht dargestellte Verbindung zu dem Auslass (nicht dargestellt). Ferner auf der Montageplatte 40 angeordnet ist die Auswerteeinheit 6, die über nicht dargestellte Signalleitungen u.a. mit dem Detektor 59 verbunden ist.
Für das Zusammenwirken von Detektoreinheit 4, Trennsäule 5 und Auswerteeinheit 6 gelten die folgenden Beziehungen:

In einem linearen System würde

p p m = α \cdot \frac{A_{l i n}}{t_{i} - t_{t o t}}

_lin

Die gemessene Fläche eines Messsignal-Peaks sei A. Es kann anstelle von der Injektionszeit auch das Injektionsvolumen V verwendet werden, wobei dann gilt: $A (p p m, t_{i} - t_{t o t}) = A (p p m, \dot{V} \cdot (t_{i} - t_{t o t})) = A (p p m, V_{i} - V_{t o t})$
Ist die Form des Signals am Detektor konstant, gilt die folgende Formel. Die Form des Signals ist bspw. dann konstant, wenn die Säulendiffusion die dominante Form ist. Damit kann eine Skalierung s der Konzentration über die Injektionsmenge realisiert werden: $A (s \cdot p p m, t_{t} - t_{t o t}) = A (p p m, s \cdot (t_{i} - t_{t o t}))$
Hierbei ist die Fläche A nicht linear zu der Konzentration, wie hier am Beispiel einer Potenzfunktion $A_{l i n} = A_{0} \cdot {(\frac{A}{A_{0}})}^{γ} = A_{0}^{1 - γ} \cdot A^{γ}$
gezeigt ist, wobei A₀ der Fixpunkt der Korrektur und γ der nichtlineare Koeffizient ist.
Durch Einsetzen von Gleichung (4) in (1) ergibt sich: $p p m \cdot (t_{i} - t_{t o t}) = \propto \cdot A_{0}^{1 - γ} \cdot A {(p p m, t_{t} - t_{t o t})}^{γ}$
Die Faktoren können und müssen nicht einzeln bestimmt werden, sondern können zusammengefasst werden zu β: $β = \propto \cdot A_{0}^{1 - γ}$
Durch Substitution mit Gleichung (6) entsteht schließlich als Formel für die Konzentration $p p m \cdot (t_{i} - t_{t o t}) = β \cdot A {(p p m, t_{t} - t_{t o t})}^{γ}$
mit den zu bestimmenden Parametern β und γ, die Gegenstand der Kalibrierung sind.
Zur Kalibrierung ist die Vorrichtung 8 zum Kalibrieren vorgesehen, die bei der Ausführungsform gemäß 1 in das Gehäuse 10 integriert ist. Die integrierte Vorrichtung 8 zum Kalibrieren umfasst ein signalverarbeitendes Kalibriersteuergerät 80 und wirkt zusammen mit der Injektionseinheit 3, über die zum Kalibrieren verwendetes Probe-Gasgemisch in die Detektoreinheit für Gas-Chromatografie 4 zugeführt wird. Das Kalibriergas wird zugeführt aus einer Gasflasche 91, die vorzugsweise mit einem Gasstandard befüllt ist. Aus der Gasflasche 91 wird das Probe-Gasgemisch über einen Verbindungsschlauch 90 zum Anschluss 12 der Gasdetektionsvorrichtung 1 und von dort zur Injektionseinheit 3 geführt. Die Vorrichtung 8 zum Kalibrieren umfasst einen Serienstoßgenerator 84, welcher die Injektionseinheit 3 so ansteuert, dass die Injektion von Kalibriergas in die Trennsäule 5 erfolgt in einer Abfolge von Teil-Injektionen.
Das Injizieren des Probe-Gasgemischs zum Kalibrieren über die Injektionseinrichtung 3 in die Trennsäule 5 der Detektoreinheit 4 und Beispiele für ein dabei entstehendes Gas-Chromatogramm für ein Probe-Gasgemisch mit zwei Komponenten sind in 3a, b dargestellt. 3a zeigt einen herkömmlichen Betrieb, wobei die zu analysierende Gasmenge in einem Zug injiziert wird zu einem Zeitpunkt t = 0 (der Injektionszeitpunkt ist durch einen senkrechten Strich markiert). Die beiden Komponenten des Probegas-Gemischs laufen verschieden schnell durch die Kapillare 50 der Trennsäule 5, sodass zum Zeitpunkt t = 5 sek. der Detektor 59 als Messsignal einen Signalpeak einem ersten Probegasbestandteil, nämlich einer schnelleren Komponente, erfasst und ein (breiterer) Signalpeak einem zweiten Probegasbestandteil, nämlich einer langsameren Komponente, zum Zeitpunkt t = 40 sek. vom Detektor 59 erfasst wird. Das ist insoweit ein konventionelles Gas-Chromatogramm und braucht daher nicht weiter erläutert zu werden.
Im Vergleich dazu ist 3b dargestellt, wie erfindungsgemäß das Probe-Gasgemisch zugeführt wird über die Injektionseinheit 3, und zwar als eine Abfolge von Teil-Injektionen getaktet vom Serienstoßgenerator 84. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel erfolgt dies mittels fünf Teil-Injektionen. Die Teil-Injektionen sind im dargestellten Beispiel in einem Abstand von etwa 4 Sekunden durchgeführt. Die Sollmengen der einzelnen Teil-Injektionen werden eingestellt von dem Kalibriersteuergerät 80 durch unterschiedliche Zeitdauern t_i für die einzelnen Teil-Injektionen. Hierbei gilt:
Um mit einer möglichst geringen Anzahl an Teil-Injektionen genau bestimmen zu können, bilden die Injektionsvolumina zweckmäßigerweise eine Exponentialfolge ab. Begründet ist dies durch die nichtlineare Übertragungsfunktion des Detektors, die wie eingangs beschrieben der Form y = α•x^γ folgt. Über den Logarithmus log(x^γ) = log (x) γ erreicht man eine gewünschte Linearität in Bezug den Parameter γ. Ferner ist zu berücksichtigen, dass die Injektionsmengen der Teil-Injektionen größer sein müssen als das geschätzte Totvolumen der Injektion Vtot und somit die Injektionsdauer größer sein muss als die daraus resultierende Totzeit ttot. Ein Beispiel für eine zweckmäßige Folge von Injektionsmengen für die Teil-Injektionen ist, dass jede der Teil-Injektionen um einen konstanten Faktor größer ist als die vorhergehende, bspw. um einen Faktor von Zwei. Daraus ergibt sich für die Injektionsdauer der jeweiligen Teil-Injektionen die Exponentialfolge: 0,1s / 0,2s / 0,4s / 0,8s / 1,6s. Die Injektionsdauer (Zeitdauer der jeweiligen Teil-Injektionen) ist ein Maß für die Soll-Injektionsmengen der Teil-Injektionen.
Diese (Exponential-)Folge für die Injektionszeiten der Teil-Injektionen, ist in 3b symbolhaft durch die Länge der senkrechten Linien dargestellt, welche die einzelnen (hier: fünf) Teil-Injektionen repräsentieren. Zu beachten ist, dass die Linie zu der fünften Teil-Injektion aus Übersichtsgründen gekürzt dargestellt ist, der Wert ist 1,6 entsprechend einer Zeitdauer von 1,6 Sekunden. Die Messsignale sind entsprechend durch den mehrere Spitzen (Messsignal-Peaks) aufweisenden Kurvenzug dargestellt.
Zur Zuordnung der vom Detektor 59 erfassten Messsignale zu den Teil-Injektionen ist die Auswerteeinheit 6 dazu ausgebildet, einen Satz von Auswerte-Zeiträumen 61, 62, 63, 64 und 65 für den Detektor 59 zu bilden. Die während jedem der Auswerte-Zeiträume vorgenommenen Abtastungen des Messsignals sind jeweils einer der Teil-Injektionen zugeordnet. In entsprechender Weise ist ein zweiter Satz von Auswerte-Zeiträumen 61', 62', 63', 64', 65' gebildet für den zweiten, langsameren Probegasbestandteil.
Die einzelnen Auswerte-Zeiträume 61, 62, 63, 64, 65 des ersten Satzes für die schnellere erste Komponente im Probe-Gasgemisch überlappen sich nicht. In jeden Auswerte-Zeitraum fällt ein Messsignal-Peak der jeweiligen Teil-Injektion für die erste Komponente des Probegases.
Die Auswerte-Zeiträume 61', 62', 63', 64', 65' des zweiten Satzes überlappen sich hingegen, im dargestellten Beispiel nur geringgradig (weniger als 25% der jeweiligen Zeitdauer). Dies trägt der Tatsache Rechnung, dass bei der zweiten langsameren Komponente die entsprechenden vom Detektor 59 erfassten Messsignal-Peaks breiter sind. Die Messsignal-Peaks für die zweite Komponente werden in dem Gas-Chromatogramm gemäß 3b beginnend ab dem Zeitpunkt t = 40 sec. erfasst. Man erkennt auch hier wieder die fünf Peaks für die fünf Teil-Injektionen.
Die Zuordnung der Peaks zu den einzelnen Teil-Injektionen erfolgt automatisch mittels eines Kalibriersteuergeräts 80, beispielsweise durch Maximumserkennung oder durch Regressionsverfahren. Damit können auch Messsignal-Peaks getrennt werden, die durch flach auslaufende hintere Flanken übergehen in den jeweiligen nachfolgenden Messsignal-Peak. Sind die einzelnen Messsignal-Werte für die Teil-Injektionen ermittelt und zugeordnet, erfolgt schließlich die Bestimmung der Parameter zur Kalibrierung (s. insbesondere Parameter γ und α bzw. β sowie Totzeit t_tot. wie vorstehend erläutert), vorzugsweise ebenfalls mit dem Kalibriersteuergerät 80.
Das Verfahren ist in dem Ablaufdiagramm gemäß 4 übersichtlich dargestellt. Mit Beginn 100 wird in einem ersten Schritt ein Gas-Chromatogramm 101 erstellt, unter Zuführung des zum Kalibrieren verwendeten Probe-Gasgemischs mit m Komponenten. Dieses wird injiziert mittels einer Folge von n Teil-Injektionen, dazu wird der Schritt 103 entsprechend n-mal durchlaufen. Es entsteht dann ein Gas-Chromatogramm wie in 3b dargestellt. Es enthält m*n Peaks, in dem in 3b dargestellten Gas-Chromatogramm also 10 Peaks für m=2 Komponenten in n=5 Teil-Injektionen. Sie werden durch Maximumserkennung automatisch erkannt in Schritt 105, und es werden n Peaks in je m Gruppen automatisch zugeordnet in Schritt 107 unter Nutzung der sich nicht überlappenden Auswerte-Zeiträume (erster Satz 61-65) bzw. nur geringgradig überlappenden Auswerte-Zeiträume (zweiter Satz 61'-65'), vorliegend also fünf Peaks in zwei Gruppen. In Schritt 108 werden erwartete Messsignale für die Teil-Injektionen aus den Datenspeicher 86 abgerufen und in Schritt 109 mit den gemäß Schritt 107 tatsächlich ermittelten Messsignalen verglichen. Ergibt der Vergleich mittels der Vergleichseinheit 87 gemäß eine Abweichung über einem voreinstellbaren Toleranzwert (Negativfall), werden die Messsignale verworfen und das Verfahren beginnt erneut. Andernfalls, also im Positivfall, werden in Schritt 110 durch Regression unter Nutzung der vorstehend erläuterten Formeln die Parameter α bzw. β sowie Totzeit ttot zum Kalibrieren der Gasdetektionsvorrichtung gewonnen, und schließlich in der Gasdetektionsvorrichtung 1, insbesondere deren Auswerteeinheit 6, als Kalibrierwerte gespeichert in Schritt 111.
In 5 dargestellt ist eine zweite Ausführungsform gemäß einer alternativen Variante, bei der die Vorrichtung zum Kalibrieren gesondert von der Gasdetektionsvorrichtung ausgeführt ist. Diese Vorrichtung 8* zum Kalibrieren kann insbesondere stationär ausgeführt sein und so ein Basisgerät sein, an das insbesondere tragbare Gasdetektionsvorrichtung temporär angekoppelt werden können, um kalibriert zu werden. Hierbei ist die Vorrichtung 8* zum Kalibrieren ebenfalls über einen Verbindungsschlauch 90 mit einer Gasflasche 91 verbunden, die Probe-Gasgemisch zum Kalibrieren enthält, vorzugsweise gemäß einem Gasstandard. Ferner weist die Vorrichtung 8* zum Kalibrieren eine Kopplungseinrichtung 81 auf, die zur Aufnahme einer Gasdetektionsvorrichtung 1 ausgebildet ist. Sie ist muldenförmig ausgeführt, so dass die zu kalibrierenden Gasdetektionsvorrichtung 1 zum Kalibrieren eingesetzt werden kann, und weist Anschlüsse (nicht dargestellt) auf, um so bei eingesetzter Gasdetektionsvorrichtung 1 deren Einlass 12 mit der Vorrichtung 8* zum Kalibrieren und deren Probegaszufuhr mit der dort angeschlossenen Gasflasche 91 zu verbinden. Die Anschlüsse sind so ausgeführt, dass beim Einsetzen die entsprechende mechanische Verbindung zwangsweise erfolgt. Ferner weist die Kopplungseinrichtung 81 Verbindungsmittel 83 für Signalverbindungen auf.
Mittels einer an der Vorrichtung 8* zum Kalibrieren angeordneten Betätigungstaste 82 kann die Zufuhr von dem Probe-Gasgemisch freigeschaltet und die eingesetzte Gasdetektionsvorrichtung entsprechend betätigt sowie deren Messsignale ausgelesen werden. Das Kalibriersteuergerät 80 der Vorrichtung 8* zum Kalibrieren bestimmt dann in entsprechender Weise wie vorstehend beschrieben aus den erfassten Messsignalen die Messsignale sowie deren Signalpeaks, und ermittelt die besagten Parameter zum Kalibrieren, die schließlich über die Verbindungsmittel 83 der Kopplungseinrichtung 81 an die eingesetzte Gasdetektionseinrichtung 1 übertragen und dort eingespeichert werden. Die Gasdetektionsvorrichtung 1 ist damit kalibriert. Sie kann entnommen, und es kann eine nächste zu kalibrierende Gasdetektionsvorrichtung in die Vorrichtung 8* zum Kalibrieren eingesetzt und kalibriert werden. Damit ist eine zweckmäßige Kalibrierung auch einer größeren Anzahl von Gasdetektionsvorrichtungen 1 mit lediglich einer Vorrichtung 8* zum Kalibrieren ermöglicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2018/141427 A1 [0004]
EP 1007959 B1 [0005]
DE 10114947 A1 [0006]

Claims

Verfahren zum Kalibrieren einer Gasdetektionsvorrichtung (1) umfassend eine Messkammer (10), wobei die Gasdetektionsvorrichtung (1) dazu ausgestaltet ist, von einem in der Messkammer (10) befindlichen Gasgemisch ein Gas-Chromatogramm zu erzeugen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass durch eine Abfolge umfassend mindestens zwei aufeinanderfolgende Teil-Injektionen ein Probe-Gasgemisch in die Messkammer (10) gefördert wird, wobei jede Teil-Injektion der Abfolge die Schritte umfasst, dass - eine vorgegebene Menge des Probe-Gasgemischs in die Messkammer (10) injiziert wird und - die Gasdetektionsvorrichtung (1) mittels Gas-Chromatografie ein Messsignal für die Teil-Injektion erzeugt, wobei das Messsignal für mindestens einen Bestandteil des bei dieser Teil-Injektion injizierten Probe-Gasgemischs mit dem Vorhandensein und / oder einer Konzentration dieses Bestandteils korreliert, wobei zwischen zwei aufeinanderfolgenden Teil-Injektionen der Abfolge jeweils eine Pause auftritt, in der kein Probe-Gasgemisch injiziert wird, und wobei das Verfahren den weiteren Schritt umfasst, dass die Gasdetektionsvorrichtung (1) abhängig von den erzeugten Messsignalen für die Teil-Injektionen automatisch kalibriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei zwei verschiedenen Teil-Injektionen der Abfolge von Teil-Injektionen - mindestens zwei unterschiedliche Mengen des Probe-Gasgemischs und/oder - zwei Mengen des Probe-Gasgemischs während zweier unterschiedlicher Zeitdauern injiziert werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfolge eine erste, eine zweite und eine dritte Teil-Injektion umfasst, wobei die zweite Teil-Injektion nach dem Ende der ersten Teil-Injektion beginnt und wobei die dritte Teil-Injektion nach dem Ende der zweiten Teil-Injektion beginnt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Teil-Injektion länger dauert als die erste Teil-Injektion und/oder bei der zweiten Teil-Injektion eine größere Menge injiziert wird als bei der ersten Teil-Injektion, und die dritte Teil-Injektion länger dauert als die zweite Teil-Injektion und/oder bei der dritten Teil-Injektion eine größere Menge injiziert wird als bei der zweiten Teil-Injektion.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der zweiten Teil-Injektion eine mindestens anderthalbmal, bevorzugt doppelt so große Menge injiziert wird wie bei der ersten Teil-Injektion und bei der dritten Teil-Injektion eine mindestens anderthalbmal, bevorzugt doppelt so große Menge injiziert wird wie bei der zweiten Teil-Injektion.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge, die bei der zweiten Teil-Injektion injiziert wird, um einen Faktor größer ist als die Menge, die bei der ersten Teil-Injektion injiziert wird, und die Menge, die bei der dritten Teil-Injektion injiziert wird, um denselben Faktor größer ist als die Menge, die bei der zweiten Teil-Injektion injiziert wird, wobei der Faktor größer oder gleich zwei ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne, die zwischen dem Beginn der ersten Teil-Injektion und dem Ende der letzten Teil-Injektion verstreicht, kleiner ist als eine längste erwartete Retentionszeit eines Bestandteils des Probe-Gasgemischs durch die Gasdetektionsvorrichtung.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Teil-Injektion jeweils mindestens ein Auswerte-Zeitraum (61 bis 65, 61' bis 65') zugeordnet ist, und wobei der Schritt, dass die Gasdetektionsvorrichtung (1) für eine Teil-Injektion das Messsignal erzeugt, den Schritt umfasst, dass die Gasdetektionsvorrichtung (1) durch Abtastung in jeweils mindestens einem Auswerte-Zeitraum (61 bis 65, 61' bis 65'), bevorzugt in jedem Auswerte-Zeitraum, welcher der Teil-Injektion zugeordnet ist, jeweils mindestens ein Messsignal erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in jeder Teil-Injektion als das Probe-Gasgemisch ein Gemisch umfassend einen ersten Probegasbestandteil und einen zweiten Probegasbestandteil injiziert wird, sodass in jeder Teil-Injektion mindestens sowohl der erste Probegasbestandteil als auch der zweite Probegasbestandteil injiziert werden, wobei der zweite Probegasbestandteil vom ersten Probegasbestandteil verschieden ist, und jeder Teil-Injektion jeweils ein erster Auswerte-Zeitraum (61 bis 65) und ein zweiter Auswerte-Zeitraum (61' bis 65') zugeordnet sind, wobei jedes durch Abtastung in dem jeweiligen ersten Auswerte-Zeitraum (61 bis 65) erzeugte Messsignal sich auf den ersten Probegasbestandteil bezieht und jedes durch Abtastung in dem jeweiligen zweiten Auswerte-Zeitraum (61' bis 65') erzeugte Messsignal sich auf den zweiten Probegasbestandteil bezieht.
Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den beiden ersten Auswerte-Zeiträumen, die zwei unmittelbar aufeinanderfolgenden Teil-Injektionen zugeordnet sind, jeweils eine zeitliche Lücke auftritt und die beiden zweiten Auswerte-Zeiträume, die zwei unmittelbar aufeinanderfolgenden Teil-Injektionen zugeordnet sind, zeitlich überlappen.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem ersten Auswerte-Zeitraum und den zweiten Auswerte-Zeitraum, die derselben Teil-Injektion zugeordnet sind, eine zeitliche Lücke auftritt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für jede Teil-Injektion jeweils ein erwartetes Messsignal für die bei dieser Teil-Injektion injizierte Menge des Probe-Gasgemischs vorgegeben wird und das für diese Teil-Injektion erzeugte Messsignal mit dem erwarteten Messsignal verglichen wird, wobei der Schritt, die Gasdetektionsvorrichtung (1) abhängig von den erzeugten Messsignalen zu kalibrieren, den Schritt umfasst, dass die Gasdetektionsvorrichtung (1) kalibriert wird abhängig von den Ergebnissen des Vergleichens für die Teil-Injektionen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt, die Gasdetektionsvorrichtung (1) abhängig von den mittels Gas-Chromatogramm erzeugten Messsignalen zu kalibrieren, den Schritt umfasst, dass für mindestens einen der folgenden Kalibrierparameter automatisiert jeweils ein Wert bestimmt wird: Responsefaktor (α, β), Nichtlinearitäts-Exponent (γ), Totzeit (t_tot), Totvolumen.
Vorrichtung (8, 8*) zum Kalibrieren einer Gasdetektionsvorrichtung (1), wobei die Gasdetektionsvorrichtung (1) eine Messkammer (10) umfasst und dazu ausgestaltet ist, von einem in der Messkammer (10) befindlichen Gasgemisch ein Gas-Chromatogramm zu erzeugen, wobei die Vorrichtung (8, 8*) zum Kalibrieren eine Injektionseinheit (3) und einen Serienstoßgenerator (84) umfasst, wobei die Injektionseinheit (3) dazu ausgestaltet ist, ein Probe-Gasgemisch in die Messkammer (10) zu injizieren, und wobei der Serienstoßgenerator (84) dazu ausgestaltet ist, die Injektionseinheit (3) dergestalt anzusteuern, dass die angesteuerte Injektionseinheit (3) eine Abfolge umfassend mindestens zwei aufeinanderfolgenden Teil-Injektionen durchführt, wobei die angesteuerte Injektionseinheit (3) dazu ausgestaltet ist, in jeder Teil-Injektion jeweils eine vorgegebene Menge des Probe-Gasgemischs in die Messkammer (10) zu injizieren, wobei die Gasdetektionsvorrichtung (1) dazu ausgestaltet ist, für jede Teil-Injektion mittels Gas-Chromatografie jeweils ein Messsignal zu erzeugen, wobei das Messsignal für mindestens einen Bestandteil des bei dieser Teil-Injektion injizierten Probe-Gasgemischs mit dem Vorhandensein und / oder einer Konzentration dieses Bestandteils korreliert, wobei der Serienstoßgenerator (84) dazu ausgestaltet ist, die Injektionseinheit (3) dergestalt anzusteuern, dass zwischen zwei aufeinanderfolgenden Teil-Injektionen der Abfolge jeweils eine Pause auftritt, in denen die Injektionseinheit (3) kein Probe-Gasgemisch injiziert, und wobei die Vorrichtung (8, 8*) zum Kalibrieren dazu ausgestaltet ist, die Gasdetektionsvorrichtung (1) abhängig von den erzeugten Messsignalen für die Teil-Injektionen automatisch zu kalibrieren.
Gasdetektionsvorrichtung (1) umfassend eine Messkammer (10) und eine Vorrichtung (8) zum Kalibrieren nach Anspruch 14, wobei die Gasdetektionsvorrichtung (1) dazu ausgestaltet ist, von einem in der Messkammer (10) befindlichen Gasgemisch ein Gas-Chromatogramm zu erzeugen.