DE68905311T2 - Bestimmungssystem zur chemischen analyse von zinkphosphat-beschichtungsloesungen. - Google Patents
Bestimmungssystem zur chemischen analyse von zinkphosphat-beschichtungsloesungen.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein System zur Erfassung und Analyse entsprechender Mengen des chemischen Bestandteile eines Zinkphosphat-Konversions-Beschichtungsbades.
- Zinkphosphat-Konversions-Beschichtungen werden seit weit über 50 Jahren zur Schaffung eines Korrosionsschutzes und als Haftgrund für die Lackierung bei PKW- und LKW-Fahrgestellen angewandt. Diese Beschichtungen bilden in Verbindung mit der galvanisch aufgetragenen (E-coat) Grundierung den Hauptteil des Korrosionsschutzes für kaltgewalzte Stähle und bieten praktisch die Gesamtheit der Haftgrund-Eigenschaften für den Farbauftrag sowohl bei kaltgewalztem als auch bei verzinktem Stahl. Zinkphosphat-Beschichtungen werden durch elektrochemische Reaktion des Grundmetalls mit einer sauren, wäßrigen Lösung von Metallphosphaten aufgetragen, die sorgfältig auf einen pH-Wert zwischen 2,7 und 3,2 abgestimmt ist. Eine typische, weit verbreitete handelsübliche Zinkphosphatlösung für kraftfahrzeugtech nischen Gebrauch, die diesen pH-Bereich aufweist, enthält Wasserstoff-, Zink- und Nickel-Kationen; Monohydrogen- und Dihydrogenphosphate; Nitrat- und Fluorid-Anionen; und lösliche Phosphatkomplexe des Zinks und des Nickels. Ein Beschleuniger wie Nitrit, welcher die Lösung des Oberflächeneisens und den Entzug von H&sub2; begünstigt, wird der Lösung ständig zugesetzt, um so die elektrochemische Reaktion während der Phosphatierung zu beschleunigen.
- Optimale Phosphatbeschichtungen werden nur dann erreicht, wenn die Bestandteile des Phosphatbades in engen spezifischen Grenzen gehalten werden, die für jeden Bestandteil bestimmt werden. Beim Eintauchen oder Spritzen von metallischen Teilen in Großserien-Phosphatierungsgängen entzieht der Beschichtungsprozeß dem Bad jedoch Nickel, Zink und Phosphat und verringert den Säuregrad des Bades. Die Uberwachung der Bestandteile und deren Nachfüllung müssen daher mit der Erschöpfungsgeschwindigkeit des Bades Schritt halten. Es ist in der Industrie allgemein üblich, nur drei Badparameter zu überwachen: freie Säure (FA), Gesamtsäureanteil (TA) und Nitrit- Beschleuniger, wobei diese Parameter durch manuelle Titration bestimmt werden. Anschließend wird das Bad entsprechend diesen Parametern aufgefüllt. Die Konzentration solcher Badbestandteile wie Nickel, Zink und Fluoride, die alle die Qualität der Beschichtung mit beeinflussen, wird durch Zugabe eines Ionenkonzentratgemisches aufrecht erhalten, das auf den gemessenen Werten für freie Säure und den Gesamtsäureanteil beruht. Das Ionenkonzentratgemisch wird davon ausgehend aufbereitet, daß die Erschöpfungsgeschwindigkeit allein eine Funktion des Austausches zwischen freier und insgesamt verfügbarer Säure ist. Diese Annahme ist jedoch nicht allgemeingültig, da alle Restandteile nicht mit konstanter Geschwindigkeit abnehmen da sich nämlich die Zusammenstellung der Beschichtung mit der Bandgeschwindigkeit, Temperatur, Reaktivität der Hetalloberfläche, Legierung und anderen Faktoren ändert. Untersuchungen solcher Bäder haben ergeben, daß das Ergebnis des Gesamtgehalts an Phosphat, das üblicherweise von dem gemessenen Gesamtsäuregehalt abgeleitet wird, wegen des Vorhandenseins von Phosphat-Metallkomplexen nicht exakt ist. Außerdem haben sich breite Schwankungen der Zink- und Nickelwerte gezeigt, auch wenn nach den üblichen Kontrollverfahren die Bäder innerhalb der Verfahrensnormen für freie Säure, Gesamtsäuregehalt und Gesamtnitritgehalt arbeiteten.
- Es hat sich gezeigt, daß, wenn man die Badzusammensetzung genau einhalten will, die folgenden Zinkphosphatbad parameter mengenmäßig analysiert werden müssen: pH, Gesamtphosphatanteil (mathematisch in Beziehung setzbar zum Gesamtphosphor- und Gesamtsäureanteil) , Nitrit- und Zinkkonzentration. Die Konzentrationen anderer Ionen wie Nickel und Fluorid, sofern verwendet, erfordern vorzugsweise ebenfalls eine quantitative Analyse. Ausgehend von einer solchen Analyse kann eine genaue Badzusammensetzung eingehalten werden, was zur Erzielung eines Auftrags von qualitativ konstant hochwertigen Beschichtungen bei derzeit gebräuchlichen Phosphatbädern unbedingt erforderlich ist.
- Die Erfindung betrifft ein System zur Erfassung sowie ein Verfahren zur quantitativen Analyse chemischer Bestandteile eines wäßrigen Konversions-Phosphatbeschichtungsbades, wobei das System folgende enthält: Mittel zur Klärung einer Probe eines wäßrigen Konversions-Phosphatbeschichtungsbades zur Erstellung einer im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von Ionenstoffen bestehenden Prüfflüssigkeit; Mittel zur Bestimmung der Konzentration der Zinkionen in der Prüfflüssigkeit, Mittel zur Bestimmung der Konzentration der Phosphationen in der Prüfflüssigkeit, Mittel zur Bestimmung des pH-Wertes (d.h. der Konzentration der Wasserstoffionen) und Mittel zur Bestimmung der Konzentration der Nitiritionen in der Prüfflüssigkeit. Da die meisten zur Beschichtung vor der Lackierung von kaltgewalztem und verzinktem Stahl verwendeten automobiltechnischen Zinkphosphatbäder zusätzlich zu den oben erwähnten Ionen auch Zink- und Fluoridionen enthalten, umfaßt das erfindungsgemäße System vorzugsweise außerdem Mittel zur Bestimmung der Konzentration der Nickelionen in der Prüfflüssigkeit und Mittel zur Bestimmung der Konzentration der Fluoridionen in der Prüfflüssigkeit. Das System kann außerdem Leitungsmittel zur Zuführung der Prüfflüssigkeit zu den Klärmitteln und/oder den verschiedenen Bestimmungsmitteln sowie Computervorrichtungen zur Aufzeichnung der ermittelten Konzentrationen enthalten.
- Das Erfassungssystem ist vorzugsweise ein automatisiertes On-line-Erfassungssystem mit Leitungsmitteln zur Zuführung der Badprobe zu den Klärmitteln und mit weiteren Leitungsmitteln zur Zuführung der Prüfflüssigkeit zu den verschiedenen Bestimmungsmitteln der oben beschriebenen Art, wobei die Klärmittel und die Bestimmungsmittel automatisierte Vorrichtungen sind, d.h. Einrichtungen, die die gewünschten Arbeitsgänge automatisch ausführen. Ein solches bevorzugtes automatisiertes On-line-Erfassungssystem unterzieht (1) eine Badprobe automatisch einer Klärung, unterzieht dann (2) die geklärte Badprobe (Prüfflüssigkeit) einer analytischen Untersuchung zur Bestimmung der Konzentration der verschiedenen Ionen, und stellt dann (3) die Ergebnisse dieser Bestimmungen demjenigen zur Verfügung, der diese Bestimmungswerte braucht, z.B. dem für die Überwachung des Bades zuständigen Personal. Die Bestimmungswerte können dem Computer zur Speicherung zugeführt werden, und der Computer kann so ausgelegt sein, daß er diese Werte einer betreffenden Partei zur Verfügung stellt.
- Vorzugsweise beinhalten bei einem solchen Erfassungssystem die Mittel zur Bestimmung der Konzentration der Zinkionen, der Nickelionen (sofern vorhanden) und der Phosphationen eine Röntgenfluoreszenz-Analyse; die Mittel zur Bestimmung des pH-Wertes und die Mittel zur Bestimmung der Konzentration der Fluoridionen (sofern vorhanden) eine Einspritz-Strömungsanalyse unter Verwendung spezifischer Ionenelektroden; und die Mittel zur Bestimmung der Konzentration der Nitrationen umfassen eine Einspritz-Strömungsanalyse unter Verwendung eines Spektrophotometers oder eines Kolorimeters mit einer Durchflußzelle. Die Klärmittel umfassen vorzugsweise ein Ultrafiltersystem.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausführung der oben beschriebenen automatisierten quantitativen On-line-Analyse. Dieses Verfahren umfaßt folgende Schritte: die automatische Zuführung einer Probe des Bades zu Klärmitteln über Leitungsvorrichtungen, die automatische Klärung der Probe zur Erstellung einer im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von Ionenstoffen bestehenden Prüfflüssigkeit, und die automatische Zuführung der Prüfflüssigkeit, über weitere Leitungsvorrichtungen, zu den Bestimmungsmitteln und damit der automatischen Bestimmung der Konzentration der Zinkionen in der Prüfflüssigkeit, der Phosphationen in der Prüfflüssigkeit, des pH-Wertes der Prüfflüssigkeit, und der Konzentration der Nitritionen in der Prüfflüssigkeit. Das Verfahren umfaßt außerdem die automatische Ausführung der Verfahrensschritte mittels eines Computers. Das Verfahren kann wahlweise außerdem die Schritte der automatischen Bestimmung der Konzentration der Fluorid- und der Nickelionen in der Prüfflüssigkeit umfassen.
- Bei dem oben beschriebenen chemischen Erfassungssystem, insbesondere bei dem bevorzugten automatischen System, wird vorteilhaft ein Röntgenanalysesystem mit einer Durchflußzelle zur Erfassung der Zinkionen, der Nickelionen (sofern vorhanden) und der Phosphationen eingesetzt. Dies ermöglicht eine direkte Analyse; es sind keine anderen Leitdaten als die Eichwerte erforderlich. Außerdem ist der ermittelte Gesamtphosphatanteil ein Maß für den Gesamtphosphoranteil und ist daher als Angabe der Orthophosphorkonzentration genauer als der Gesamtsäureanteil. Der Einsatz der besonderen Ausführungsformen der hier beschriebenen Analyse, insbesondere der Einsatz der Einspritz-Strömungsanalyse-Techniken unter Verwendung spezifischer Ionenelektroden zur Bestimmung des pH-Wertes (als Maß für die freie Säure) und der Fluoridionenkonzentration sowie unter Verwendung eines Spektrophotometers (oder Kolorimeters) mit einer Durchflußzelle zur Bestimmung der Nitritkonzentration ist wegen der diesen Analyseverfahren eigenen Einfachheit, Schnelligkeit und Reproduzierbarkeit besonders vorteilhaft.
- Die Erfindung wird nun beispielartig mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert, wobei:
- Figur 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines automatisierten chemischen On-line-Erfassungssystems gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
- Wie oben beschrieben betrifft diese Erfindung ein System zur chemischen Erfassung und Analyse wäßriger Konversions-Phosphatbeschichtungsbäder, insbesondere solcher Bäder, wie sie in der Automobiltechnik angewandt werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Analyse automobiltechnischer Bäder beschränkt. Solche automobiltechnischen Bäder enthalten typischerweise eine saure wäßrige Lösung von Metallphosphaten, z.B. von Zink- und Nickelphosphaten sowie von deren Nitraten oder Sulfaten, Fluoriden, Nitriten, Peroxyden usw. Oft können die die Nickelschicht bildenden Metalle durch Kationen eines oder mehrerer zweiwertiger schichtbildender Metalle ersetzt werden, die aus einer Kobalt, Mangan und Magnesium enthaltenden Gruppe ausgewählt werden. Der vorliegenden Erfindung gemäß umfaßt das System Mittel zur Klärung einer Probe eines Zinkphosphat-Konversions-Beschichtungsbades zur Erstellung einer im wesentlichen aus Ionenstoffen bestehenden Prüfflüssigkeit. Diese Prüfflüssigkeit wird anschließend einer qualitativen Analyse ihrer verschiedenen chemischen Bestandteile unterzogen, einschließlich der Zinkionen, des Phosphoranteils, des pH-Wertes und der Nitritionen. Wahlweise kann die Prüfflüssigkeit auch einer qualitativen Analyse anderer ggf. vorhandener chemischer Bestandteile unterzogen werden, wie der Nickelionen, der Fluoridionen und anderer oben erwähnter Ionen.
- Die Mittel zur Klärung des Badprobe sind dazu bei stimmt, im wesentlichen allen in der Badprobe vorhandenen Schlamm zu entfernen, so daß sie nur noch Ionenstoffe (in wäßriger Lösung) enthält. Eine solche Klärung kann z.B. durch bekannte Klärmittel erfolgen, z.B. durch Ultrafiltration, Sedimentation, normale Filterverfahren, Zentrifugation, usw. Der Fachmann wird angesichts der vorliegenden Beschreibung auch andere nützliche Klärverfahren erkennen. Eine Leitungsvorrichtung kann eingesetzt werden, um den Klärmitteln die Badprobe zuzuführen.
- Die Mittel zur Bestimmung der Konzentration der verschiedenen oben beschriebenen chemischen Bestandteile können durch jedes Analyseverfahren oder -Gerät gebildet werden, wobei dem Fachmann eine Reihe solcher Verfahren und Instrumente bekannt sind. Beispiele solcher Verfahren sind Titration (manuell oder maschinell), Ionenchromatographie, spektrophotometrische Bestimmungen, fluorometrische Bestimmungen, kolorimetrische Bestimmungen, atomare Absorptions- und Emissionsanalysen, etc. Das Erfassungssystem kann außerdem eine Leitungsvorrichtung zur Zuführung der Prüfflüssigkeit zu den verschiedenen Bestimmungsmitteln umfassen, die bei Bedarf die chemischen Bestandteile der Prüfflüssigkeit quantitativ bestimmen können. Das Erfassungssystem umfaßt außerdem vorzugsweise eine mit den Bestimmungsmitteln verbundene Computervorrichtung zur Aufzeichnung der Ergebnisse der von den Bestimmungsmitteln durchgeführten quantitativen Analysen. Ein solcher Computer kann so programmiert werden, daß er Informationen zur Verfügung stellt, die dazu dienen, die verschiedenen Badbestandteile auf einem bestimmten (gewünschten) Niveau zu halten. Diese Computervorrichtung kann so programmiert sein, daß sie Informationen zur Verfügung stellt, die zur Erstellung eines Konzentrats der verschiedenen Bestandteile dienen, wobei die Konzentrate zur Auffüllung des Bades verwendet werden können (wenn die Erschöpfung des Bades in konstanter Weise erfolgt). Diese Computervorrichtung kann in einem anderen Fall auch dazu eingesetzt werden (alleine oder in Verbindung mit anderen Computermitteln), die Zugabe von Chemikalien in das Bad zu kontrollieren, die erforderlich ist, um die chemischen Badbestandteile in bestimmten Konzentrationen zu erhalten.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Erfassungssystem ein automatisiertes On-line-Erfassungssystem mit Leitungsvorrichtungen zur Zuführung einer Probe aus einem wäßrigen Konversions-Phosphatbeschichtungsbad zu automatisierten Mitteln zur Klärung der Probe zur Erzeugung einer Prüfflüssigkeit. Ein solches automatisiertes On-line-System umfaßt außerdem weitere Leitungsvorrichtungen zur Zuführung der Prüfflüssigkeit zu automatisierten Mitteln zur Bestimmung der Konzentration der einzelnen Bestandteile. Ein solches automatisiertes System kann eine Computervorrichtung zur Automatisierung der verschiedenen Mittel des Systems enthalten. Die Computervorrichtung des Erfassungssystems kann z.B. so ausgelegt sein, daß sie die ermittelten Konzentrationen der verschiedenen chemischen Bestandteile in der Prüfflüssigkeit aufzeichnet. Das automatisierte Erfassungssystem wird untenstehend näher erläutert.
- Figur 1 zeigt eine Ausführung des bevorzugten automatisierten chemischen On-line-Erfassungssystems. Das System widersteht vorteilhaft der durch die Badbestandteile geschaffenen chemisch aggressiven Umgebung und liefert bei minimaler Wartung eine präzise und detaillierte Analyse der wäßrigen Konversions-Phosphatbeschichtungsbäder. DieserAusführungsform gemäß wird die Badprobe automatisch durch eine Zuführungsleitung automatisierten Mitteln zur Klärung der Badprobe zugeführt, die in dieser Ausführung ein Ultrafiltersystem sind. Das Ultrafiltersystem entzieht der Badprobe allen Schlamm (Feststoffe) und hinterläßt nur ionische Stoffe in der Probe. Wenn auch ein Ultrafiltersystem für den Gebrauch in dem automatisierten On- line-Erfassungssystem bevorzugt wird, können auch andere Klärmittel wirksam in dem System eingesetzt werden. Die Wahl der für den Einsatz in dem automatisierten On-line-System in Anbetracht der vorliegenden Offenlegungsschrift optimalen Klärungsmittel liegt im Entscheidungsbereich des Fachmannes.
- In der in Figur 1 dargestellten Ausführung des automatisierten On-line-Erfassungssystems durchläuft die geklärte Probe, nachstehend "Prüfflüssigkeit" genannt, bevorzugte Mittel zur automatischen Messung der Konzentration der Metall- und Phosphationen: ein Röntgenanalysegerät mit einer Röntgen-Durchflußzelle. Das bevorzugte Röntgenanalysegerät ist insbesondere ein Röntgen-Floureszenz-Analysegerät, das zur Messung der Konzentration solcher Metalle wie Zink und Nickel und der Konzentration der Phosphationen (als Maß für den Phosphor- und Gesamtsäureanteil) geeignet ist. So bilden in dieser Ausführung der Erfindung die Mittel zur Messung der Konzentration der Zinkionen, die Mittel zur Messung der Konzentration der Nickelionen und die Mittel zur Messung der Phosphationen ein Mittel, nämlich ein Röntgen-Fluoreszenz-Analysegerät mit einer Röntgen- Durchflußzelle. Zusätzlich kann dieses Analysegerät dazu ausgelegt sein, die Konzentration anderer Metallionen wie Mangan, Kobalt usw. zu messen, sofern dies erwünscht ist. Das Röntgenanalysesystem kann dieser bevorzugten Ausführung gemäß Röntgenstrahlenquellen, einen Detektor und einen Röntgencomputer enthalten, welcher das Anlaufen und den Betrieb des Analysegerät steuert, die von dem Detektor abgegebenen Signale zur mathematischen Analyse übersetzt, sowie die Ergebnisse der Analyse einem (in Figur 1 abgebildeten) zentralen Steuercomputer zuführt.
- Ein Beispiel eines Röntgenanalysegerätes, das für eine automatisierte On-line-Anwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist ein ASOMA Röntgen-Fluoreszenz-Analysator, Modell 8660 (der Marke ASOMA Instruments, Austin, Texas) mit einer kontinuierlichen Durchflußzelle. Dieser Analysator verwendet statt einer hohe Spannung und Wasserkühlung erfordernden Röntgenröhre radioaktive Quellen von geringer Stärke. Eine Cd-109-Quelle (oder vorzugsweise eine Cm-244-Quelle) kann zur Bestimmung der Konzentration von Nickel- und Zinkionen verwendet werden, während eine Fe-55-Quelle für die Phosphate eingesetzt werden kann. Für beide Quellen kann ein Neondetektor verwendet werden. Andere Detektoren, z.B. Argon oder Xenon, können ebenfalls verwendet werden. Dieser Analysator kann bei Bedarf auch andere Metallionen erfassen, unter Einsatz dieser Quellen oder anderer, spezifisch für die Bestimmung der einzelnen Metallionen vorgesehener Quellen. Eine Stärke von 0,5 tausendstel Zoll des Polypropylenfensters der Durchflußzelle und eine Laufzeit von 180 Sekunden haben sich als optimal fuhr die Erzielung präziser und genauer Konzentrationsmeßergebnisse erwiesen. Ein Mikroprozessor zur Steuerung der Abgleichung der Instrumente und der anschließenden Probenanalyse kann in das System mit einbezogen werden. Meßschwankungen, oft ein Problem bei schneller Röntgen-Fluoreszenz-Analyse, können dadurch minimiert werden, daß eine vom Benutzer bestimmte Laufzeit festgelegt wird, die eine Stabilisierung des Gerätes zwischen den Messungen ermöglicht.
- Die Eichung und Prüfung der obengenannten und im einzelnen beschriebenen, bei der bevorzugten Ausführungsform eingesetzten Röntgenanalysatorausstattung geschieht wie folgt. Ein handelsübliches Phosphatierungskonzentrat, Bonderite 411G von Parker+Amchem (Madison Heights, Michigan) wurde mittels durch Induktionsplasma erregter optischer Emissionsspektralanalyse (Induction Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy ICP- OES) und Ionenchromatographie (IC) untersucht und als Richtwert benutzt. Das Konzentrat wurde mit destilliertem Wasser auf unterschiedliche Verdünnungsverhältnisse verdünnt. Eine dieser Proben wurde auf den Grad eines Phosphatierungsbades verdünnt, wie es im Montagewerk Wixom der Ford Motor Company zum Einsatz kommt, diese Probe wird nachfolgend als "Wixom- Probe" bezeichnet. Die Analyse der Wixom-Probe durch ICP-OES und IC ergab 6,53 g/l PO&sub4;, 1,53 g/l Zn und 0,38 g/l Ni.
- Die in der bevorzugten Ausführungsform benutzten Richtmedien zur Abgleichung und Prüfung des Röntgenanalysators wurden von den 10 verschieden verdünnten Lösungen des 411G-Konzentrats gebildet. Der Eichvorgang besteht darin, Computerdateien anzulegen, die das genannte Element, die Atomzahl, Probenkonzentration, Maßeinheit und Laufzeit für jede Quelle enthalten. Die Richtmedien werden dann mit einem Durchsatz von 500 Millilitern/Minute durch die Durchflußzelle gepumpt, die Reaktion des Gerätes auf jedes der Elemente aufgezeichnet und der jeweils eingegebenen Konzentration zugeordnet. Mit Hilfe linearer und nicht-linearer Regressionstechniken, unter Einsatz der mit dem ASOMA-Analysator gelieferten Programme, wurden Eichkurven erstellt, die die Gerätereaktion der Konzentration der Elemente zuordnen. Der Fachmann wird den Einsatz solcher Terhniken angesichts der vorliegenden Beschreibung verstehen. Die Präzision der Eichung wird durch mehrfache Analyse jedes Richtmediums bestimmt.
- Gemäß der in Figur 1 dargestellten bevorzugten Ausführung dieser Erfindung wird die Prüfflüssigkeit, nachdem sie einer Röntgenanalyse unterzogen worden ist, als nächstes einer Einspritz-Strömungsanalyse unterzogen, bei welcher spezifische Ionenelektroden zur Bestimmung der pH- und pF-Werte, d.h. zur Bestimmung der Konzentration jeweils der Wasserstoffionen und der Fluoridionen, eingesetzt werden, und einer Einspritz-Strömungsanalyse unter Verwendung eines Kolorimeters oder Spektrophotometers zur Bestimmung der Nitrit-Ionenkonzentration. Die Einspritz-Strömungsanalyse ist ein Verfahren zur Automatisierung manueller Analyseverfahren. Sie beruht auf der Einspritzung zu verschiedenen Zeitpunkten einer Flüssigkeitsprobe in einen fließenden, nicht-segmentierten Trägerstrom. Bei diesem Analyseverfahren enthält der Strom oft noch ein anderes Reagens, das zur Modifizierung der Probe zugegeben wird. Die eingespritzte Prüfflüssigkeitsprobe bildet einen Bereich, der durch eine Durchflußzelle wandert. Die Zelle enthält einen Detektor, der Änderungen der Absorption, des Elektrodenpotentials oder anderer physikalischer Parameter des Stromes überwacht, wenn die Prüfzone aus eingespritzter Prüfflüssigkeit den Detektor durchläuft, der ständig das Trägermedium überwacht.
- Wenn auch nicht in der besonderen bevorzugten Ausführungsform nach Figur 1 eingesetzt, so sind Einspritz-Strömungsanalyse-Systeme doch auch im Handel erhältlich. Solche Systeme enthalten im allgemeinen peristaltische Pumpen, Einspritzventile und Leitungen, die dazu programmiert werden können, eine kleine Flüssigkeitsprobe aus einem Verfahren (z.B. aus einem Bad) zu entnehmen, mit entsprechenden Mengen reaktiver Reagenzien zu vermischen, und dann in einen fließenden Trägerstrom einzuspritzen, um sie dann dem Detektor vorzuführen. Derartige handelsübliche Systeme enthalten gewöhnlich einen Durchflußdetektor mit einstellbarer Wellenlänge, der von einer über Mikroprozessor programmierbaren Steuerung betrieben wird. Solche Instrumente sind in dieser Erfindung nicht bevorzugt, da sie nicht die erforderliche Robustheit und Wartungsarmut bieten, die für industriellen On-line-Einsatz erforderlich ist.
- Wenn die Einspritz-Strömungsanalyse (unter Verwendung z.B. handelsüblicher Instrumente des bevorzugten einzigartigen Systems nach Figur 1) auch zur kontinuierlichen Bestimmung der Konzentration verschiedener Badbestandteile verwendet werden kann, hat es sich für eine ausgezeichnete Einhaltung der Badbedingungen als befriedigend erwiesen, die erforderlichen Ionenkonzentrationen nur intermittierend, im allgemeinen 4mal pro Stunde, zu bestimmen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf intermittierende Probenentnahme beschränkt, noch auf irgendeine bestimmte Zahl von Bestimmungen pro Zeiteinheit. Die Wahl der optimalen Probenart und -Anzahl (sofern intermittierend) bleibt in Anbetracht der vorliegenden Beschreibung dem Fachmann überlassen.
- In der in Figur 1 dargestellten bevorzugten Ausführung der Erfindung wurde das Analysesystem neu konstruiert und umfaßt Verdrängerpumpen und "Schieber"-Vierwege-Einspritzventile. Die Verdrängerpumpen waren Dreh/Kolbenpumpen von der Firma Fluid Metering Inc., Oyster Bay, NY, und wurden eingesetzt zur Förderung der Träger- und der Reagenslösungen. Pumpen dieser Art wurden aufgrund ihres naturbedingten Vermögens, genaue und konstante Lösungsmengen zu liefern, gewählt. Außerdem erfordern sie wesentlich weniger Wartung als die geläufigeren peristaltischen Pumpen. Die Vierwege-Schieberventile kamen von Omnifit Ltd. , Atlantic Beach, NY. Diese Art Ventile erlaubt es, ein besonders gleichmäßiges Probenvolumen für jede Analyse abzugeben. Im Falle der Nitrit-Bestimmung umfaßt das System außerdem noch einen Mischstutzen. Der Mischstutzen wurde in Sonderanfertigung hergestellt, um eine wirksame Mischung der Reagenzien bei minimaler Längsstreuung des Probenstroms zu erzielen. Der Betrieb der Pumpen und "Schieberventile" wird über eine Computerschnittstelle gesteuert. Wahlweise kann auch jeder handelsübliche Mischungsstutzen in dem System verwendet werden, wie der Fachmann in Anbetracht der vorliegenden Offenbarung erkennen wird.
- Gemäß der bevorzugten Ausführung des in der Figur 1 dargestellten On-line-Erfassungssystems werden der pH- und der pF-Wert über spezifische "Gel"-Kombinationselektroden gemessen, die (wie Figur 1 zeigt) in die Durchflußzellen eingesetzt sind. Solche Elektroden sind z.B. bei Orion Research Incorporated, Cambridge, MA. erhältlich. Wenn sich auch diese Elektrodenart in dem erfindungsgemäßen Einspritz-Strömungsanalysesystem als bevorzugt erwiesen hat, ist der pH- und pF-Detektor nicht auf diese Elektroden beschränkt. Die gemäß den bevorzugten Ausbildungsformen für die pH- und pF-Bestimmung verwendeten Kombinationselektroden wiesen rasche Elektrodenreaktion und gutes Rückstellverhalten auf die Grundlinie auf. Der Fachmann wird angesichts der vorliegenden Beschreibung andere Detektoren mit anderen Elektroden erkennen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind. Die Nitritionenkonzentration wird durch ein Spektrophotometer, d.h. mit Hilfe eines kolorimetrischen Analyseverfahrens gemessen. Der Fachmann wird angesichts der vorliegenden Beschreibung andere Mittel zur Bestimmung der Nitritionenkonzentration erkennen, die für den Einsatz in dem bevorzugten Einspritz-Strömungsanalysesystem geeignet sind.
- Zur Bestimmung der pH- und pF-Werte und der Nitritionen wurden bevorzugt die hier beschriebenen und in Figur 1 dargestellten Einspritz-Strömungsanalyseverfahren gewählt, da sie sich vorteilhaft als naturgemäß einfache schnell und wiederholbar erwiesen. So liegt z.B. ein grundsätzliches Problem bei der kontinuierlichen Messung des pH-Wertes in Phosphatierungslösungen mit Glaselektroden darin, daß die Glasoberfläche in Gegenwart von Fluoridionen beschädigt wird. Bei der Ein-Spritz-Strömungsanalyse gelangt die Elektrode jedoch nur für ein paar Sekunden in Kontakt mit der aggressiven Probe; die meiste Zeit befindet sich die gläserne Meßoberfläche in Kontakt mit der Träger-Pufferlösung.
- Die oben beschriebene, in die pH-Meßzelle eingesetzte pH-"Gel"-Kombinationselektrode ist an einen pH-Indikator angeschlossen, der in zwei Punkten mit pH2- und pH4-Puffern geeicht wird. Der pH2-Puffer wurde als kontinuierlicher Trägerstrom (Reagens eins in Figur 1) eingesetzt. Der Indikator wurde nach Anschluß an die nun diesen Strom überwachende Elektrode erneut geeicht. Anschließend wurde die hier beschriebene Wixom- Probe in den fließenden Trägerstrom eingespritzt, um das pH- Meßsystem zu prüfen. Es zeigte sich, daß dieses System wiederholbare pH-Meßwerte lieferte. Beim Einsatz des in Figur 1 ab gebildeten Detektorsystems wird mittels der "Schieberventile" und Pumpen ein bestimmtes Volumen (Probe) der Prüfflüssigkeit in den Trägerstrom (Reagens eins) eingespritzt. Der pH-Wert des eingespritzten Trägerstroms wird gemessen, wenn der Strom durch die mit der pH-Kombinationselektrode bestückte Zelle läuft.
- Eine schnelle Reaktion auf pH-Änderungen kann mittels einer Durchfluß-Kapillarelektrode, in Verbindung mit einer Kalomel-Bezugselektrode und 30-Mikroliter-Proben, anstatt der oben beschriebenen "Gel"-Kombinationselektrode, erzielt werden. Die Bezugselektrode erfordert jedoch eine Wartung der Fülllösung. Der Einsatz einer "Gel"-Kombinationselektrode zur pH- Bestimmung gemäß einer in Figur 1 dargestellten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vereinfacht die pH-Messung, da keine Reagenzien nötig sind, um die Elektrode ständig gefüllt zu halten.
- Die Schnelligkeit der Einspritz-Strömungsanalyse beruht normalerweise auf dem Einsatz einer ausreichend kleinen Probe, ihre Reaktion entspricht jedoch keinem stabilen Zustand. Der Detektor wird geeicht, und eine gegebene Reaktion wird der gegebenen Probenmenge zugeordnet. Die ausgezeichnete Prazision dieses Verfahrens ergibt sich aus der Einspritzung jeweils genau gleicher Probenmengen an Prüfflüssigkeit oder Bezugsmedium bei verstellbarem Trägerstromdurchsatz. Für den pH-Wert wird eine Indikatorreaktion in Millivolt durch regressive Abgleichung dem tatsächlichen pH-Wert zugeordnet. Wird jedoch die Probenmenge erhöht, kann der tatsächliche pH-Wert direkt auf dem Gerät abgelesen werden. Dies verzögert natürlich die Messung. Es hat sich allerdings erwiesen, daß im allgemeinen vier Messungen des pH-Wertes (und anderer Parameter) des Bades (der Prüfflüssigkeit) pro Stunde ausreichend sind, um die Badzusammensetzung beizubehalten, es können daher größere Proben verwendet werden. Es hat sich allgemein gezeigt, daß gemäß der hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsform eine Einspritzprobe von 400 Mikrolitern (oder mehr) der Prüfflüssigkeit die volle pH- (und pF-) Reaktion der Elektroden bewirkt. Wie der Fachmann angesichts der vorliegenden Beschreibung erkennen kann, werden zur Bestimmung des freien Säureanteils die so ermittelten pH-Werte nach einer Mehrfachregressionsformel mit den Ergebnissen der Phosphormessung im Röntgenfluoreszenzverfahren kombiniert.
- Ein der Ionenstärke der Phosphatierungslösung entsprechender pH-Puffer wurde mit 0,50 und 100 ppm Fluorid zur Eichung des pF-Indikators im normalen satzweisen Verarbeitungsverfahren versetzt. Die wie oben beschrieben in ihre Durchflußzelle eingesetzte "Gel"-Kombinationselektrode zur Bestimmung des pF-Wertes wird an einen pF-Indikator angeschlossen, der wiederum mittels Einspritzung von 400 Mikrolitern der Fluorid- Bezugslösung geeicht wird, wobei die reine Pufferlösung als Trägermedium benutzt wird. Zur Prüfung des pF-Meßsystems wurde die Wixom-Bezugslösung wiederholt analysiert und die Spitzenwerte aufgezeichnet. Es zeigte sich, daß das System reproduzierbare pF-Messungen brachte.
- Der in Figur 1 dargestellten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß wird zur Analyse der Fluoridkonzentration mittels des "Schieberventils" und der Pumpen ein bestimmtes Volumen (Probe) der Prüfflüssigkeit in eine Träger- Pufferlösung eingespritzt, die einen pH-Wert von 3,0 aufweist (Reagens zwei). Der so eingespritzte Trägerstrom durchstromt die mit der pF-Elektrode bestückte Zelle, welche die Konzentration der Fluoridionen darin analysiert. Die Reaktion des pF- Indikators in Millivolt gibt auf der Grundlage einer Eichkurve, die wie oben beschrieben durch Einspritzung mehrerer HF-Konzentrationen in die Pufferlösung erstellt wird, den freien Fluoridanteil an.
- Standardverfahren zur Bestimmung der Fluoridionen mittels spezifischer Ionenelektroden zielen darauf ab, den Gesamtfluoridgehalt zu bestimmen. Dies erfordert die Gegenwart eines Puffer mit entsprechender Gesamtionenkraft sowohl in den Proben als auch in den Bezugsmedien. Der der Gesamtionenkraft entsprechende Puffer bringt die gelösten Feststoffionen auf ein einheitliches Niveau, bringt den pH-Wert auf 5,5, bei welchem der Großteil an HF dissoziiert, er enthält außerdem EDTA zur Komplexbindung der Schwermetalle, was bei der pH-Bestimmung zu Komplikationen führen kann. Im Falle des Phosphatbades braucht jedoch nur die Konzentration der unter Betriebsbedingungen freien Fluoridionen bestimmt zu werden.
- Wie vorstehend erwähnt werden Fluoridionen in Phosphatierungsbädern dazu eingesetzt, mit allen ggf. vorhandenen Aluminiumionen Komplexbindungen einzugehen, da Aluminium Phosphatierungsreaktionen erheblich behindert. Fluorid wird in der Regel in Form von Hexafluorkieselsäure zugesetzt, die teilweise in Fluorwasserstoffsäure dissoziiert. Bei normalem Betriebs-pH- Wert des Phosphatbades (2,7 bis 3,2), dissoziiert HF nur geringfügig in F&supmin;. Es ergibt sich daher eine Situation, in welcher ein Speicher vorliegt, der Fluoridionen nach Bedarf abgeben kann. Die Überwachungsaufgabe besteht nun einfach darin, die Gegenwart von freiem F&supmin; in einer Konzentration zu bestätigen, die ausreichend ist, die Aluminiumkomplexbildung durchzuführen (in der Regel 100 ppm). Selbst in Bädern, die kein Aluminium enthalten, werden Fluoridionen nachträglich zugesetzt, um das "Blühen" und die Bildung von "weißen Flecken" auf verzinktem Stahl zu verhindern. Enthält das Bad keine Fluoridionen, kann das System derart geändert werden, daß die Mittel zur Bestimmung der Fluoridionenkonzentration in der Prüfflüssigkeit entfallen, wie der Fachmann angesichts der vorliegenden Offenbarung erkennen wird.
- Wie oben besprochen umfaßt die (in Figur 1 dargestellte) bevorzugte Auführungsform des in der vorliegenden Erfindung zur Bestimmung der Nitritionenkonzentration verwendeten Einspritz-Strömungsanalysesystems Verdrängerpumpen, ein Vierwege-"Schieber"-Einspritzventil, einen Mischstutzen und ein Spektrophotometer. Eichkurven für die Instrumente wurden mittels Bezugslösungen aus 10, 20, 30, 40 und 50 ppm Nitrit und deionisiertem Wasser erstellt und für die Analyse gespeichert. Ein ähnlicher Satz Lösungen, unter Verwendung der auf vergleichbare Konzentrationen angemischten Wixom-Probe, wurde zur Überprüfung der Präzision analysiert. Es hat sich gezeigt, daß das Einspritz-Strömungsanalysesystem zur Bestimmung des Nitritanteils genaue und reproduzierbare Meßergebnisse brachte.
- Bei der Analyse der Nitritionenkonzentration mit dem System nach Figur 1 wird ein bestimmtes Volumen (Probe) der Prüfflüssigkeit in den Trägerstrom eingespritzt (Reagens drei) und mit Hilfe des Mischstutzens mit dem Reagens vier vermischt (ein Modifikationsreagens). Nach der Reaktion wird die Probe dann einem Spektrophotometer oder Kolorimeter zugeführt, z.B. einem Spektrophotometer des Typs 16A der Firma Research & Control Labs, Detroit, MI. Die Absorption der Probe wir bei der gewünschten Wellenlänge untersucht. Ist Reagens drei eine saure Sulfanilamidlösung und Reagens vier N-(1-Naphtyl)-Ethylendiamin, bildet sich ein Azofarbstoff in dem Analysestoff, des sen Absorption bei einer Wellenlänge von 540 nm liegt.
- Der in Figur 1 gezeigten bevorzugten Ausbildungsform des automatisierten Systems zufolge wird der Betrieb der Pumpen und Schieberventile durch eine Computervorrichtung gesteuert (zentraler Steuercomputer in Figur 1). Zusätzlich werden die Ausgangssignale des Spektrophotometers mit Hilfe der Programme dieses Computers mathematisch so verarbeitet, daß man zu einer Integration der Datenkurve gelangt. Eine Integralbestimmung der Datenkurve wird dem geläufigeren Spitzenwertverfahren gegenüber bevorzugt, da dieses Verfahren die Analyse Schwankungen im Durchsatz der Reagenzien, der Konzentration der Reagenzien und Leitungsquerschnittseinschnürungen (z.B. durch Kristallbildung der Reagenzien) gegenüber unempfindlicher macht und das Probenvolumen zu dem einzig kritischen Parameter bei der Erstellung von genauen und reproduzierbaren Analyseergebnissen macht.
- Der zentrale Steuercomputer kann so programmiert werden, daß er alle erforderlichen, nicht von dem Röntgencomputer gesteuerten Funktionen verwaltet, um so ein vollautomatisches Detektorsystem zu schaffen. Wie oben beschrieben kann der zentrale Steuercomputer z.B. den Betrieb der "Schieberventile" und Pumpen verwalten, das Ultrafiltersystem steuern und die Durchflußmengen, Einstellung der Wellenlängen, Eichungen, die Bestimmung der Zeitpunkte, wann das System eine Analyse des Bades vornehmen soll, usw. kontrollieren. Zudem kann der Computer dazu programmiert werden, die ermittelten Konzentrationen der verschiedenen gemessenen Badbestandteile zu speichern und außerdem Informationen zu liefern, die die Einhaltung eine bestimmten Konzentrationsgrades der Badbestandteile ermöglichen. Der Einsatz solcher aus der erfindungsgemäßen Analyse der Konzentrationen der verschiedenen Ionen gewonnener Informationen ermöglicht es, die Konzentration der chemischen Bestandteile auf unterschiedliche Art und Weise auf optimalen Werten zu halten. So können z.B. aufgrund solcher Informationen speziell zugeschnittene Konzentratmischungen der verschiedenen erschöpften Ionen erstellt werden, welche Konzentratmischungen zum Auffüllen des Bades verwendet werden können. Ein Konzentrat wäre in solchen Fällen ideal, in welchen die Erschöpfung der Badbestandteile über der Zeit relativ konstant abläuft, so daß ein Konzentrat wirksam eingesetzt werden kann. In den Fällen, in welchen die Erschöpfung der Badionen nicht im wesentlichen konstant abläuft, ist es vorzuziehen, die Badbestandteile individuell nach Bedarf aufzufüllen. Dieser Fall kann eintreten, wenn sich die Bandgeschwindigkeit, die Art des zu beschichtenden Metalls usw. innerhalb einer relativ kurzen Zeit ändert, so daß die Erschöpfung nicht gleichmäßig vor sich geht.
- Wie aus der vorliegenden Offenbarungsschrift ersichtlich, wird das eingespritzte und analysierte Trägermedium abgeführt, d.h. nicht in das Bad zurückgeleitet (wie die in der Abflußleitung unterhalb des Kolorimeters in Figur 1 nach rechts weisenden Pfeile zeigen).
Claims (10)
1. Erfassungssystem zur quantitativen Analyse der
chemischen Bestandteile eines wäßrigen
Konversions-Phosphatbeschichtungsbades, welches Erfassungssystem Mittel zur Klärung
einer Probe des besagten wäßrigen
Konversions-Phosphatbeschichtungsbades zur Erstellung einer im wesentlichen nur aus einer
wäßrigen Lösung von Ionenstoffen bestehenden Prüfflüssigkeit
enthält, Mittel zur Bestimmung der Konzentration der in
besagter Prüfflüssigkeit vorhandenen Zinkionen, Mittel zur
Bestimmung der Konzentration der in besagter Prüfflüssigkeit
vorhandenen Phosphationen, Mittel zur Bestimmung des pH-Wertes
besagter Prüfflüssigkeit, Mittel zur Bestimmung der Konzentration
der in besagter Prüfflüssigkeit vorhandenen Nitritionen; sowie
wahlweise Mittel zur Bestimmung der Konzentration der in der
Prüfflüssigkeit vorhandenen Fluoridionen.
2. Erfassungssystem nach Anspruch 1, worin besagtes
System außerdem Mittel zur Bestimmung der Konzentration der in
besagter Prüfflüssigkeit vorhandenen Kobaltionen und/oder
Mittel zur Bestimmung der Konzentration der in besagter
Prüfflüssigkeit vorhandenen Nickelionen enthält.
3. Erfassungssystem nach Anspruch 1 oder 2, worin
besagtes System außerdem Mittel zur Bestimmung der in besagter
Prüfflüssigkeit vorhandenen Manganionen enthält.
4. Erfassungssystem nach einem beliebigen der
Ansprüche 1 bis 3, worin besagtes Erfassungssystem außerdem
Leitungsmittel zur Zuführung der Prüfflüssigkeit zu den
Bestimmungsmitteln enthält.
5. Erfassungssystem nach Anspruch 1, worin (1)
hesagte Mittel zur Bestimmung der besagten Konzentration besagter
Zinkionen, (2) besagte Mittel zur Bestimmung der besagten
Vonzentration besagter Nickelionen und (3) besagte Mittel zur
Bestimmung der besagten Konzentration besagter Phosphationen eine
Röntgenfluoreszenzanalyse beinhalten.
6. Erfassungssystem nach Anspruch 5, worin (1)
besagte Mittel zur Bestimmung des besagten pH-Wertes und besagte
Mittel zur Messung der besagten Konzentration besagter
Fluoridionen eine Einspritz-Strömungsanalyse unter Verwendung
spezifischer Ionenelektroden beinhalten, und (2) besagte Mittel zur
Bestimmung der besagten Konzentration besagter Nitritionen eine
Einspritz-Strömungsanalyse unter Verwendung kolorimetrischer
Analyseverfahren beinhalten.
7. Erfassungssystem nach einem beliebigen der
vorhergehenden Ansprüche, mit einer Computervorrichtung zur
Aufzeichnung der ermittelten Konzentrationen der Bestandteile der
besagten Prüfflüssigkeit und ihres pH-Wertes.
8. Erfassungssystem nach Anspruch 7, worin besagte
Computervorrichtung Informationen liefert, die es erlauben, die
Konzentration der chemischen Bestandteile des wäßrigen
Konversions-Phosphatbeschichtungsbades auf einem gewählten
Konzentrationsniveau zu halten.
9. Erfassungssystem nach Anspruch 7, worin besagte
Computervorrichtung mit automatischen Mitteln zur
Aufrechterhaltung der Konzentration der chemischen Bestandteile des
wäßrigen Konversions-Phosphatbeschichtungsbades auf dem
gewählten Konzentrationsniveau verbunden ist.
10. Verfahren zur quantitativen Analyse der
chemischen Bestandteile eines wäßrigen
Konversions-Phosphatbeschichtungsbades,
welches Verfahren die Schritte enthält der
Klärung einer Probe besagten wäßrigen
Konversions-Phosphatbeschichtungsbades zur Erstellung einer im wesentlichen aus
einer wäßrigen Lösung von Ionenstoffen bestehenden
Prüfflüssigkeit, der Bestimmung der Konzentration der in besagter
Prüfflüssigkeit vorhandenen Zinkionen, der Bestimmung der
Konzentration der in besagter Prüfflüssigkeit vorhandenen
Phosphationen, der Bestimmung des pH-Wertes der Prüfflüssigkeit, der
Bestimmung der Konzentration der in besagter Prüfflüssigkeit
vorhandenen Nitritionen und wahlweise die Schritte der
Bestimmung der Konzentration der in besagter Prüfflüssigkeit
vorhandenen Fluoridionen; und wahlweise der Bestimmung der
Konzentration der in besagter Prüfflüssigkeit vorhandenen
Nickelionen.
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| US20040025972A1 (en) * | 2001-09-17 | 2004-02-12 | Ibolya Bartik-Himmler | Method of controlling a treatment line |
| DE102004015083A1 (de) * | 2004-03-25 | 2005-10-13 | Endress + Hauser Wetzer Gmbh + Co Kg | Probenehmer zur Entnahme einer definierten Probemenge eines fluiden Mediums aus einer Probe-Entnahmestelle |
| US7281840B2 (en) * | 2004-07-09 | 2007-10-16 | Tres-Ark, Inc. | Chemical mixing apparatus |
| US20060080041A1 (en) * | 2004-07-08 | 2006-04-13 | Anderson Gary R | Chemical mixing apparatus, system and method |
| WO2006006141A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Greenkote (Israel) Ltd. | Method of applying zinc-phosphate conversion crystal coating |
| CN1313818C (zh) * | 2004-07-26 | 2007-05-02 | 山西大学 | 一种检测尿液中磷酸根的方法 |
| US8144319B2 (en) | 2009-05-07 | 2012-03-27 | Solum, Inc. | Automated soil measurement device |
| US20110299085A1 (en) * | 2010-06-04 | 2011-12-08 | Solum, Inc. | Rapid Tissue Analysis Technique |
| US9146223B1 (en) | 2012-08-03 | 2015-09-29 | Monsanto Technology Llc | Automated soil measurement device |
| CN106198495B (zh) * | 2016-07-08 | 2019-01-25 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2872353A (en) * | 1954-01-12 | 1959-02-03 | Gen Am Transport | Processes of continuous chemical nickel plating |
| US3532519A (en) * | 1967-11-28 | 1970-10-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electroless copper plating process |
| US3934054A (en) * | 1969-08-25 | 1976-01-20 | Electro Chemical Engineering Gmbh | Electroless metal plating |
| US3942546A (en) * | 1972-10-27 | 1976-03-09 | Continental Oil Company | Corrosion monitoring and composition-analytical apparatus |
| DE2521282C2 (de) * | 1975-05-13 | 1977-03-03 | Siemens Ag | Prozessteueranlage zum selbsttaetigen analysieren und auffrischen von galvanischen baedern |
| US4053743A (en) * | 1976-02-18 | 1977-10-11 | Antti Johannes Niemi | Method for controlling the ph and other concentration variables |
| US4096301A (en) * | 1976-02-19 | 1978-06-20 | Macdermid Incorporated | Apparatus and method for automatically maintaining an electroless copper plating bath |
| DE2911073C2 (de) * | 1979-03-21 | 1984-01-12 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren und Vorrichtung zum automatischen Messen und Regeln der Konzentration der Hauptkomponenten eines Bades zum stromlosen Abscheiden von Kupfer |
| JPS6016517B2 (ja) * | 1979-12-29 | 1985-04-25 | 上村工業株式会社 | 無電解めつき制御方法 |
| US4353933A (en) * | 1979-11-14 | 1982-10-12 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Method for controlling electroless plating bath |
| US4276323A (en) * | 1979-12-21 | 1981-06-30 | Hitachi, Ltd. | Process for controlling of chemical copper plating solution |
| JPS56120943A (en) * | 1980-02-29 | 1981-09-22 | Hitachi Ltd | Manufacture of ph-detecting electrode |
| US4707377A (en) * | 1983-10-31 | 1987-11-17 | International Business Machines Corporation | Copper plating |
| GB2153854A (en) * | 1984-02-03 | 1985-08-29 | Fosfacol S P A | Automatically controlling the phosphate coating of metals |
| DE3404267A1 (de) * | 1984-02-03 | 1985-08-08 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Verfahren zur vollautomatischen steuerung der galvanischen abscheidung von kupferueberzuegen aus sauren kupferbaedern |
| JPS60184684A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-20 | Nippon Parkerizing Co Ltd | リン酸亜鉛系皮膜化成処理液の制御方法 |
| DE3417848A1 (de) * | 1984-05-14 | 1985-11-14 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München | Verfahren zur beurteilung, ueberwachung und/oder regelung von fluoridhaltigen baedern zur behandlung von glaesern |
| US4788086A (en) * | 1984-07-14 | 1988-11-29 | Nippondenso Co., Ltd. | Copper-based metallic member having a chemical conversion film and method for producing same |
| US4623554A (en) * | 1985-03-08 | 1986-11-18 | International Business Machines Corp. | Method for controlling plating rate in an electroless plating system |
| US4692346A (en) * | 1986-04-21 | 1987-09-08 | International Business Machines Corporation | Method and apparatus for controlling the surface chemistry on objects plated in an electroless plating bath |
| US4707378A (en) * | 1986-07-11 | 1987-11-17 | International Business Machines Corporation | Method and apparatus for controlling the organic contamination level in an electroless plating bath |
| US4699081A (en) * | 1986-08-25 | 1987-10-13 | Harshaw/Filtrol Partnership | Means for detecting and adjusting metal salt concentration in an electroless plating bath |
| US4941930A (en) * | 1986-09-26 | 1990-07-17 | Chemfil Corporation | Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel phosphate coating |
| JPS63270478A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-11-08 | Nippon Denso Co Ltd | リン酸塩化成処理方法 |
| US4717431A (en) * | 1987-02-25 | 1988-01-05 | Amchem Products, Inc. | Nickel-free metal phosphating composition and method for use |
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