DE4226080A1 - Aufbereitung wäßriger Spüllösungen aus Zinkphosphatierungsprozessen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung wäßriger Spüllösungen aus Zinkphosphatierungsprozessen von Metallober­ flächen.

Die Zinkphosphatierung ist ein Oberflächen-Vorbehandlungsverfahren, mit dessen Hilfe insbesondere Automobilkarossen behandelt werden. Die heutigen Vorbehandlungsanlagen umfassen wenigstens 6 und bis zu 13 Stufen. Als zentrale Schritte der Phosphatierung sind dabei an­ zusehen: Vorreinigung, Reinigung, Aktivierung, Phosphatierung und Passivierung.

Darüber hinaus ist eine Reihe von Spülschritten erforderlich, da die Bestandteile der einzelnen Vorbehandlungsstufen nicht mitein­ ander kompatibel sind. Bei der Vorreinigung werden Metallabrieb, Ziehfette, Korrosionsschutzöle, Kreidemarkierungen und Schleif­ rückstände entfernt. In der Reinigungsstufe wird in wenigstens zwei Stufen gereinigt und entfettet. Zuerst werden in einer Spritzzone grobe Verunreinigungen und Metallabrieb entfernt, unterstützt durch den Druck des Spritzstrahls. Vor der eigentlichen Phosphatierung wird üblicherweise eine Aktivierung mit speziellen Titanpolyphos­ phaten durchgeführt.

Bei der darauf folgenden Phosphatierung hängt die Auswahl des op­ timalen Phosphatierverfahrens beim Karosseriebau von den verwende­ ten Feinblechmaterialien ab. Die heute bei vielen Firmen eingesetzten beidseitig oberflächenveredelten Stahlfeinbleche wer­ den generell mit chloratfreien Niedrigzink-Phosphatierungsverfahren im Temperaturbereich von 50 bis 55°C behandelt. Allgemein aner­ kannter Stand der Technik sind sogenannte Tri-Kation-Verfahren, bei denen neben dem schichtbildenden Kation Zink auch die Kationen Mangan(II) und meist Nickel(II) enthalten sind. So werden auch auf modernen, oberflächenveredelten Feinblechen Zinkphosphatüberzüge abgeschieden, die in Kombination mit der kataphoretischen Tauch­ lackierung den höchsten Stand der Technik im Korrosionsschutz dar­ stellen. Beide Verfahren gewährleisten eine hervorragende Phos­ phatschicht-Ausbildung auch bei schwierig zu phosphatierenden Stahloberflächen.

Zur Einhaltung der Kationenkonzentration bei dem Tri-Kation-Phos­ phatierverfahren sind Phosphatierungskonzentrate mit verschiedener Zusammensetzung im Handel erhältlich. Die sogenannten "Replenisher- Konzentrate" sind anlagenspezifisch, d. h. auf die jeweiligen ört­ lichen Bedingungen wie Blechqualität, Anlagenkonstruktion, Fördergeschwindigkeit, Schlammeliminations-System, Ausschleppungsrate usw., zugeschnitten. Bekanntermaßen besitzen die sauren Zinkphos­ phatierverfahren die größte Bedeutung. Zinkphosphatierbäder können beispielsweise Monozinkphosphat, freie Phosphorsäure, Zinknitrat und Oxidationsmittel als Hauptkomponenten enthalten. Der pH-Wert solcher Lösungen liegt üblicherweise im Bereich zwischen 2,8 und 3,4.

Aus W.A. Roland und K.-H. Gottwald "Metalloberfläche", 42. Jahr­ gang, 1988/6 sind manganmodifizierte Zinkphosphat-Überzüge als Haftungsgrund für moderne Lackierungen bekannt. Hier wird ausge­ führt, daß der Einsatz von Manganionen neben Zink- und Nickelionen in Niedrigzink-Phosphatierverfahren den Korrosionsschutz nachweis­ lich verbessert.

Den letzten Schritt der Oberflächenbehandlung in chemischer Sicht stellt die Passivierung dar. Hierbei sollen die noch verbliebenen Poren geschlossen werden und der Phosphatüberzug für die nachfol­ gende kataphoretische Tauchlackierung optimal vorbereitet werden. Stand der Technik sind insbesondere Chromsäure-haltige Produkte, die auch unter ungünstigen Gesamtbedingungen einen hohen Korro­ sionsschutz gewährleisten.

Vor der Nachpassivierung ist im Anschluß an die Phosphatierung ein Spülschritt erforderlich. Hierbei werden insbesondere Reste des Phosphatierbades von der Metalloberfläche abgespült. Die einge­ setzte Spüllösung enthält nach kurzer Zeit ppm-Mengen an Zink, Nickel und Mangan aus dem Phosphatierbad, je nach angewendetem Kation.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein ge­ eignetes Verfahren zur Aufbereitung wäßriger Spüllösungen aus der Zinkphosphatierung von Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, da infolge der dauernden Herabsetzung der Emissionsgrenzwerte für Schadstoffe im Wasser ein Einleiten der Schwermetallionen enthal­ tenden Lösungen in die Umwelt zu vermeiden ist.

Die vorgenannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbe­ reitung wäßriger Spüllösungen aus Zinkphosphatierungsprozessen von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwer­ metallionen enthaltenden Lösungen mit festen, stark sauren Kat­ ionenaustauscherharzen, die Sulfonsäuregruppen enthalten, in Kon­ takt bringt und anschließend die Schwermetallionen aus den bela­ denen Austauscherharzen mit verdünnter, wäßriger Salpetersäure oder einem verdünnten, wäßrigen Salpetersäure/Phosphorsäure-Gemisch re­ extrahiert.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Spüllösungen aufbereiten, die neben Zinkionen weitere Schwermetallionen, vor­ zugsweise ausgewählt aus Kupfer, Eisen, Kobalt, Calcium, Magnesium, Nickel und Mangan, enthalten. Insbesondere werden im Sinne der vor­ liegenden Erfindung solche Spüllösungen eingesetzt, die Zink, Nickel sowie Mangan enthalten.

Die Abtrennung derartiger Metalle aus Spüllösungen mit Hilfe fester Extraktionsmittel erweist sich als ökonomisch und ökologisch sinn­ volle Alternative zur Flüssig-Flüssig-Extraktion, da die Reextrak­ tion des Austauscherharzes hier mit einer Säure durchgeführt werden kann, die als Säurerest-Anion in der Spüllösung aus dem Phospha­ tierbad vorliegt, so daß ein wiederverwendbares Konzentrat erhalten wird oder nur ein geringer diskontinuierlicher Verwurf notwendig ist.

Erfindungsgemäß werden als stark saure Kationenaustauscherharze solche eingesetzt, die als Ankergruppen Sulfonsäuregruppen ent­ halten. Zu der hier verwendeten Definition der stark sauren Aus­ tauscherharze sowie im Hinblick auf Kationenaustauscherharze im allgemeinen sei auf die einschlägige Literatur verwiesen, bei­ spielsweise auf "Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage (1989), Band A 14, Seiten 393 ff. Schwach saure Aus­ tauscherharze, die als Ankergruppen beispielsweise Carbonsäure­ gruppen enthalten, sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet.

Kationenaustauscherharze zur Entfernung von Schwermetallionen sind in großer Zahl im Handel erhältlich. So ist bekannt, daß beispiels­ weise Lewatit® S 100 als stark saures, gelförmiges Kationenaustau­ scherharz mit hoher nutzbarer Kapazität und guter mechanischer so­ wie chemischer Stabilität für die Aufnahme von mehrwertigen Kationen, z. B. Schwermetallionen aus wäßrigen Lösungen eingesetzt wird. Als Harzbasis der Kationenaustauscherharze dienen üblicher­ weise solche auf der Basis von Styrol-Homopolymerisaten oder Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisaten. Beispielsweise wird unter der Bezeichnung Dowex® 50WX4 ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer mit sulfonierten Endgruppen vertrieben, das ebenfalls zur Aufnahme von Schwermetallionen geeignet ist.

Dementsprechend sind die erfindungsgemäß einzusetzenden stark sauren Kationenaustauscherharze vorzugsweise ausgewählt aus Harzen auf Basis von Styrol-Homopolymerisaten oder Styrol/Divinylbenzol- Copolymerisaten, die jeweils Sulfonsäuregruppen als Ankergruppen enthalten. Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende stark saure Kationenaustauscherharze sind: Lewatit® S 100 (Fa. Bayer) und Dowex® 50 WX2 (Fa. Dow).

Wenn auch in der einschlägigen Literatur der Eindruck erweckt wird, daß saure Kationenaustauscher relativ beständig gegen Oxidations­ mittel sind, so ist doch den entsprechenden technischen Merkblät­ tern der Hersteller der sauren Kationenaustauscherharze zu entneh­ men, daß Oxidationsmittel, wie Salpetersäure, Chromsäure oder Was­ serstoffperoxid, die Austauscher- und Regenerierungsfähigkeit der organischen Kationenaustauscherharze unter bestimmten Bedingungen verschlechtern und sogar zu Explosionsreaktionen führen können. Vor der Anwendung stark oxidierender Mittel wird ausdrücklich gewarnt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Reextraktion der Kat­ ionen von den Ionenaustauscherharzen bereits mit verdünnter Sal­ petersäure in einwandfreier Weise möglich ist, ohne daß ein Akti­ vitätsverlust des Ionenaustauscherharzes auftritt. Somit ergibt sich aus dem System - Abtrennung der Metallgehalte aus Spülbädern mit Hilfe insbesondere stark saurer Harztypen/Reextraktion des Harzes mit verdünnter Salpetersäure - eine im ökonomischen und ökologischen Sinne besonders günstige Kombination für die Gestal­ tung einer Prozeßführung zur Eliminierung von Schwermetallkationen aus den Spüllösungen der Zinkphosphatierung.

Je nach Säuregrad der Austauscherharze sind diese für eine mehr oder weniger vollständige Aufnahme der störenden Metallionen ge­ eignet. Eine Regenerierung der Austauscher mit dem typischen Eliminierungsmittel Salzsäure kommt jedoch aufgrund der gewünschten Wiederverwendung des Eluats nicht in Frage, da Chloridionen in dem gesamten Phosphatierprozeß außerordentlich störend wirken würden.

Die gängigen Phosphatierbäder enthalten üblicherweise Phosphationen in einer hohen Konzentration, daneben aber vielfach auch Nitrit- und/oder Nitrationen. Bei der Phosphatierung von bestimmten Me­ talloberflächen, beispielsweise Aluminiumoberflächen, sind auch Fluoridionen anwesend. Erfindungsgemäß wird das beladene Kationen­ austauscherharz mit wäßriger verdünnter Salpetersäure oder Ge­ mischen aus verdünnter wäßriger Salpetersäure und Phosphorsäure regeneriert. Vorzugsweise werden zur Reexraktion derartige ver­ dünnte wäßrige Säuren oder Säuregemische in einem Konzentrations­ bereich von 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%, eingesetzt. Die Verwendung von verdünnter wäßriger Salpetersäure ist erfindungsgemäß bevorzugt. Werden Gemische aus verdünnter, wäßriger Salpetersäure und verdünnter, wäßriger Phosphorsäure ein­ gesetzt, so liegt das Mischungsverhältnis im allgemeinen im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise bei 1 : 1.

Insbesondere erweist sich der Dowex®-Austauscher bei der Reextrak­ tion als besonders geeignet, da hierbei mit verdünnter wäßriger Salpetersäure die Reextraktion besonders rasch erfolgt; Fig. 1 zeigt diesen Sachverhalt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der stark saure Kationenaustauscher vorzugsweise in eine Säule eingefüllt. In der dem Fachmann bekannten Art und Weise wird sodann die zu behan­ delnde Spüllösung durch diese Säule geleitet. Die Reextraktion des beladenen Austauscherharzes erfolgt dann wie üblich durch Durch­ leiten der genannten verdünnten wäßrigen Säuren durch diese Säule. Andererseits können die Kationenaustauscher auch auf andere Weise mit den zu behandelnden Spüllösungen in Kontakt gebracht werden, beispielsweise durch einfaches Einrühren der Austauscher in die Spüllösungen. Die Reextraktion der beladenen Austauscherharze er­ folgt dann in entsprechender Weise.

So ist es möglich, diese Schwermetallionen enthaltenden Eluate, die beispielsweise Nitrat- und Phosphationen in einer großen Menge ent­ halten, als Grundlage für die Herstellung der Phosphatierbäder ein­ zusetzen. Dementsprechend besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man das Eluat der Regenerierung in das Phosphatierbad rückführt.

Beispiele Beispiel 1

Die Aktivität der erfindungsgemäßen, stark sauren Kationenaustau­ scherharze Lewatit® S100 und Dowex® 50 WX2 gegenüber einer wäßrigen Spüllösung aus einem Zinkphosphatierungsprozeß wurde geprüft. Hierzu wurden Säulenaustauscher, die jeweils 25 g des feuchten, aktivierten Austauscherharzes (Wasserstoff-Form) enthielten, mit je 1000 ml Spüllösung beschickt und die aus den Säulen austretenden einzelnen Rententat-Fraktionen jeweils im Hinblick auf ihren Rest­ metallgehalt analysiert. Die eingesetzten Spüllösungen (pH-Wert = 3,0) enthielten Zink, Nickel und Mangan in folgenden Konzentra­ tionen: 16 ppm Zn, 14 ppm Ni und 19 ppm Mn.

Tabelle 1 zeigt die rasche und vollständige Abreicherung der Me­ talle in den einzelnen Retentat-Fraktionen durch die beiden einge­ setzten Austauscherharze; angegeben sind jeweils die Metallkonzen­ trationen in den einzelnen Fraktionen des Retentats.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Metalle nahezu vollstän­ dig aus den eingesetzten Spüllösungen eliminiert wurden.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Analog Beispiel 1 wurde die Aktivität eines schwach sauren Kat­ ionenaustauscherharzes - Lewatit® CNP80 (enthaltend Carbonsäure­ gruppen als Ankergruppen) - überprüft. Die eingesetzte Spüllösung entsprach den Angaben in Beispiel 1.

Tabelle 2 zeigt wiederum die Metallkonzentrationen in den einzelnen Fraktionen des Retentats. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist er­ sichtlich, daß ein derartiges, schwach saures Austauscherharz keine vollständige Eliminierung der Metalle aus den eingesetzten Spül­ lösungen bedingt.

Tabelle 2

Beispiel 2

Um die Regenerationsfähigkeit der beladenen Austauscherharze zu überprüfen, wurden diese mit verdünnter Salpetersäure reextrahiert. Hierzu wurden die gemäß Beispiel 1 mit Zink, Nickel und Mangan be­ ladenen Austauscherharze Lewatit® S100 und Dowex® 50 WX2 mit je­ weils insgesamt 225 ml verdünnter, wäßriger Salpetersäure (10 gew.-%ig) eluiert und anschließend die einzelnen Fraktionen des Eluats im Hinblick auf ihren Metallgehalt analysiert.

Tabelle 3 zeigt die Konzentrationen der Metalle in den einzelnen Fraktionen des Eluats. Die erhaltenen Ergebnisse verdeutlichen die besondere Eignung einer verdünnten, wäßrigen Salpetersäure als Re­ extraktionsmittel für die mit Metallen aus einer Spüllösung einer Zinkphosphatierung beladenen, stark sauren Kationenaustauscherharze im Sinne der vorliegenden Erfindung. Hinzu kommt,daß in derartigen Spüllösungen in der Regel ohnehin Nitrat-Anionen enthalten sind. Die Ergebnisse gemäß Tabelle 3 zeigen ferner, daß bei dem Austau­ schertyp Dowex® 50 WX2 die Reextraktion besonders rasch erfolgt, so daß in diesem Fall wesentlich geringere Mengen an Eluierungsmittel benötigt werden, was sowohl dem gesamten Prozeßsystem als auch dem ökonomischen Ziel sehr entgegenkommt.

Fig. 1 zeigt die Ergebnisse gemäß Tabelle 3; auch hier ist die rasche Reextraktion des Dowex®-Austauschers klar ersichtlich.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 2

Analog Beispiel 2 wurden die gemäß Beispiel 1 mit Zink, Nickel und Mangan beladenen Austauscherharze Lewatit® S100 und Dowex® 50 WX2 mit jeweils insgesamt 225 ml verdünnter, wäßriger Phosphorsäure (15 Gew.-%) eluiert und anschließend die einzelnen Fraktionen des Eluats im Hinblick auf ihren Metallgehalt analysiert.

Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Hieraus ist ersichtlich, daß verdünnte, wäßrige Phosphorsäure allein zur Reextraktion des beladenen Austauscherharze im Sinne der Erfindung ungeeignet ist.

Tabelle 4

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wurden die gemäß Beispiel 1 mit Zink, Nickel und Mangan beladenen Austauscherharze Lewatit® S100 und Dowex® 50 WX2 mit jeweils insgesamt 225 ml eines verdünnten, wäßrigen Salpeter­ säure/Phosphorsäure-Gemisches (12 gew.-%ig, Mischungsverhältnis 1 : 1) eluiert und anschließend die einzelnen Fraktionen des Eluats im Hinblick auf ihren Metallgehalt analysiert.

Tabelle 5 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Hieraus ist ersichtlich, daß derartige Säuregemische zur Reextraktion der beladenen Aus­ tauscherharze - insbesondere solchen vom Dowex®-Typ - gleichfalls verwendbar sind.

Tabelle 5

Claims (5)

1. Verfahren zur Aufbereitung wäßriger Spüllösungen aus Zink­ phosphatierungsprozessen von Metalloberflächen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Schwermetallionen enthaltenden Lösungen mit festen, stark sauren Kationenaustauscherharzen, die Sulfonsäure­ gruppen enthalten, in Kontakt bringt und anschließend die Schwer­ metallionen aus den beladenen Austauscherharzen mit verdünnter, wäßriger Salpetersäure oder einem verdünnten, wäßrigen Salpeter­ säure/Phosphorsäure-Gemisch reextrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Spüllösungen einsetzt, die neben Zinkionen weitere Schwermetall­ ionen, ausgewählt aus Kupfer, Eisen, Kobalt, Calcium, Magnesium und insbesondere Nickel sowie Mangan, enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stark saure Kationenaustauscherharz ausgewählt ist aus Harzen auf Basis von Styrol-Homopolymerisaten oder Styrol/Divinylbenzol- Copolymerisaten, die jeweils Sulfonsäuregruppen als Ankergruppen enthalten.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man zur Reextraktion 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Säuren, insbesondere 10 bis 15 gew.-%ige wäßrige Säuren, einsetzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß man das Eluat der Regenerierung in das Phosphatierbad rückführt.