DE4032956A1

DE4032956A1 - Verfahren zum recycling von phospatierschlamm

Info

Publication number: DE4032956A1
Application number: DE4032956A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Buchmeier; Wolf Achim Dr Roland
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-10-18
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1992-04-23
Also published as: US5350517A; WO1992007106A1; JPH06501987A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von Phospha tierschlamm, der bei der Zn-Phosphatierung von Metall-, insbesondere von Stahloberflächen anfällt, durch Behandlung des Phosphatierschlammes mit Mineralsäure, Abtrennung von Bestandteilen und deren Wiederverwendung bei der Herstellung von Phosphatierlösungen.

Vor der Lackierung metallischer Werkstücke (vornehmlich Stahl bleche) werden eine Reihe von Vorbehandlungsverfahren durchgeführt, die aus Reinigungs- und Entfettungsschritten sowie einer anschlie ßenden Phosphatierung bestehen. Bei der Phosphatierung wird durch Eintauchen in ein Zinkphosphat-Bad, welches zusätzlich noch weitere Metalle wie Ca, Mn, Ni etc. gelöst enthalten kann, eine Konversi onsschicht auf der Metalloberfläche erzeugt, die je nach den äuße ren Bedingungen z. B. aus Zn-Phosphat (Hopeit) oder Zn-Fe-Phosphat (Phosphophyllit) besteht. Die hierbei gebildete Konversionsschicht dient einerseits als Korrosionsschutz und andererseits als Grund lage zur besseren Lackhaftung. Auch für die spanlose Kaltumformung von Werkstücken werden als Gleitmittel Phosphatüberzüge aufge bracht.

Bei der Phosphatierung ist es unvermeidlich, daß auch geringe Men gen an Eisen aus der Stahloberfläche in Lösung gehen. Zur Konstanthaltung der Fe-Konzentration wird dem Phosphatierbad ein Oxidationsmittel zugesetzt (Beschleuniger), das dazu dient, Fe²⁺ zu Fe3⁺ zu oxidieren, welches dann als Eisenphosphat-Schlamm aus der Phosphatierlösung ausfällt. Dabei werden andere Bestandteile des Phosphatierbades mitgerissen.

Der Phosphatierschlamm hat nach Trocknen bei 110°C im allgemeinen folgende Zusammensetzung in Gew.-%: Eisen ca. 20, Zink ca. 10, Mangan ca. 1-3, Nickel < 1, Phosphat 50-55.

Der Phosphatierschlamm kann bekanntlich auf verschiedene Weise aufbereitet und verwertet werden: als Zuschlagstoff zu Beschichtungsmassen, die teilweise auch Korrosionsschutzeigen schaften aufweisen, zur Verfestigung von Lackkoagulaten aus der Spritzlackierung, pyrometallurgische Aufbereitung z. B. durch Reduk tions-Sinter-Prozesse zur Gewinnung der Metalle Zink, Eisen und Nickel neben Natriumphosphat sowie naßchemische Aufbereitung durch Auslaugen von Bestandteilen mit Säuren und Basen und deren Wieder verwendung bei der Herstellung von Phosphatierlösungen und schließlich Aufschluß mit Mineralsäure, Abtrennung von Bestand teilen und deren Wiederverwendung.

In der DE-OS 26 29 776 wird ein Verfahren zum Recycling von Zink- Phosphatierlösungen für Stahl beschrieben, wobei die Zink- und Phosphat-Ionen mit Mineralsäure bei einem pH-Wert von 1,4 bis 1,6 aus dem Schlamm ausgelaugt werden und diese saure Lauge als Phos phatierlösung verwendet wird (siehe Anspruch 1, 3, 4 und 12). Aus dem ungelösten Rückstand mit Eisen- und Phosphat-Ionen wird das Phosphat mit Alkali ausgelaugt, so daß letztlich ein eisenhaltiger Rückstand übrig bleibt. Das Phosphat in der alkalischen Lauge wird als Zinkphosphat ausgefällt und kann ebenfalls zur Herstellung von Phosphatierlösungen verwendet werden. Dieses Verfahren hat folgen den Nachteil: Die Mineralsäure-Laugung ist nur unvollständig. Bei der anschließenden Laugung des FePO₄-Filterkuchens werden Alkaliionen eingeschleppt, die sich anreichern und ein mehrmaliges Recycling unmöglich machen.

Powell, Smith und Cochran beschreiben ein Verfahren zur Flüs sig/Flüssig-Extraktion aus einer salzsauren Aufschlußlösung des Schlammes. Das Eisen wird mit Isopropylether als FeCl₃ abgetrennt. Anschließend wird Zink mit Di-2-ethylhexylphosphorsäure (DEHPA) in Kerosin extrahiert. Schließlich wird die Phosphorsäure durch Aus kristallisieren des Raffinats als Na₃PO₄ gewonnen. Die Bestandteile werden recyclisiert. Dieses bekannte Verfahren hat folgende Nach teile: Es erfolgt hier eine Flüssig/Flüssig-Extraktion mit 2 ver schiedenen Extraktionsmitteln, was relativ aufwendig ist. Im Raf finat verbleiben nach Na₃PO₄-Kristallisation Na₊, Cl_- sowie Mn- und Ni-Ionen; kein vollständiges Recycling.

Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand darin, die obengenannten Nachteile weitgehend zu vermeiden und einen einfachen und voll ständigen Weg zur Separierung des Phosphatierschlammes in seine Bestandteile zu finden, um seine wertvollen Bestandteile wieder in den Phosphatierprozeß zurückzuführen (Recycling).

Die Erfindung beruht im wesentlichen auf der Idee, möglichst nur Eisen aus dem Phosphatierschlamm zu entfernen und den Rest wieder zuverwenden. Dazu muß der Schlamm vorher aufgelöst werden.

Die Erfindung besteht in dem Verfahren zum Recycling von Phospha tierschlamm aus der Zink-Phosphatierung von Metall- insbesondere von Stahloberflächen, wobei der Phosphatierschlamm mit Mineralsäure aufgeschlossen wird, das Eisen durch Flüssig/Flüssig-Extraktion selektiv abgetrennt wird und das so erhaltene Raffinat zur Herstellung der Zink-Phosphatierunglösung wiederverwendet wird.

Unter "Aufschluß" wird das Überführen des Phosphatierschlammes in eine mineralsaure wäßrige Lösung verstanden.

Unter "Mineralsäure" werden Salzsäure, Salpetersäure und Schwefel säure verstanden, wobei die Salpetersäure bevorzugt wird.

Im allgemeinen wird der Aufschluß folgendermaßen durchgeführt: Zu dem Phosphatierschlamm wird konzentrierte Säure zugesetzt und diese Mischung für 5 bis 10 Minuten unter Rühren auf 40 bis 50°C erwärmt. Danach wird die Lösung mit Wasser soweit verdünnt, bis sie einen pH-Wert von max. 0,85, vorzugsweise von 0,4 bis 0,7 aufweist. Die erhaltene Aufschlußlösung kann anfangs noch ein wenig trüb sein, jedoch muß sie im Gleichgewicht mit dem Extraktionsmittel nach der Extraktion klar sein.

Das Extraktionsmittel besteht im wesentlichen aus einem organischen Lösungsmittel, einem Komplexbildner und eventuell aus einem Lö sungsvermittler.

Das organische Lösungsmittel soll unlöslich in Wasser sein und den Komplexbildner sowie den Komplex gut lösen. Es kommen in Frage: Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetra chlorkohlenstoff sowie aliphatische, cycloaliphatische und aroma tische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, substituierte Naphthaline, Hexan, Cyclohexan (Dekalin) Benzin, Kerosin, Petroleum und Dieselkraftstoff. Bei den Lösungsvermittlern handelt es sich um verzweigte bzw. unverzweigte Alkohole bzw. Alkylphenole mit 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kerosine, wie sie bei der Flüssig/Flüssig-Extraktion dem Fachmann bekannt sind. Als Beispiel seien die Kerosine ESCAID 120 bzw. Solvesso 150 von EXXON genannt.

In dem Extraktionsmittel gelöst, befinden sich Säuren des Phosphors als Komplexbildner für Eisen in einer Konzentration von 1 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 100 g/l. Erfindungsgemäß handelt es sich bei diesen Komplexbildnern um eine oder mehrere verschiedene Säuren des Phosphors aus folgender allgemeiner Formel

mit R bzw. R′ = OH, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy und Alkylphenoxy, wobei R und R′ gleich oder verschieden sein können, OH aber nur einmal vorkommen darf.

Folgende Gruppe wird bevorzugt: Phosphorsäure-mono- bzw. -di alkylester, Alkylphosphonsäure-monoalkylester sowie Dialkylphosphinsäure, einzeln oder in Mischung, wobei die Alkylgruppe 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 16 C-Atome enthält. Sie ist vorzugweise verzweigt, kann aber auch cyclisch sein. Bevor zugter Komplexbildner ist der Phosphorsäure-mono-2-ethylhexylester. Weitere Komplexbildner sind: Phosphorsäure-di-2-ethylhexylester, 2-Ethylhexylphosphonsäure-mono-2-ethylhexylester, Phosphorsäure mono- bzw. -dialkylester mittlerer Kettenlänge, Bis(2,4,4-Trimethylpentyl)-phosphinsäure. Diese Komplexbildner sind im Handel erhältlich bzw. leicht auf bekanntem Weg herstellbar. Ihre Eignung zur Extraktion von Metallionen ist ebenfalls bekannt (siehe G.P. Demopoulos und G. Pouskouleli, Can. Met. Quart. 28(1), 13-18 (1989) oder B.E. Johnston in "Chemistry and Industry" (1988) 656-660).

Die Flüssig/Flüssig-Extraktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Sie kann aber auch bei Temperaturen von 10 bis 90°C durchgeführt werden. Sowohl eine kontinuierliche als auch eine diskontinuierliche Extraktion ist möglich. Das Verhältnis von wäß riger : organischer Phase kann in weiten Grenzen variieren, z. B. von 1 : 10 bis 10 : 1. Vorzugweise beträgt das Verhältnis 2 bis 0,5 : 1.

Mit den bevorzugten Komplexbildnern ist eine nahezu vollständige Entfernung des Eisens aus der Aufschlußlösung möglich (weniger als 0,1 g/l). Dennoch ist eine Reextraktion möglich. Dank ihrer hohen Selektivität werden nur sehr geringe Mengen an anderen Metallionen mit extrahiert.

Das Raffinat enthält daher weitgehend alle Bestandteile der Phos phatierlösung und darüber hinaus noch die zum Aufschluß verwendete Mineralsäure. Es kann daher bei hochnitrathaltigen Behandlungsbä dern unter Umständen direkt wieder in den Phosphatierprozeß recyclisiert werden, wobei es zum Ansatz eines neuen Phosphatierbades oder einer Nachdosierlösung für ein gebrauchtes Phosphatierbad dienen kann. Die Verwendung von Salpetersäure zum Aufschluß wird bevorzugt, da bei vielen Phosphatierverfahren oh nehin Nitrationen als Beschleuniger oder Stabilisatoren eingesetzt werden. Die wiedergewonnene Wertstofflösung kann aber auch als Rohstoff bei der Fertigung neuer Phosphatierprodukte dienen.

Zur Rückgewinnung der organische Phase wird das Eisen daraus mit einer Mineralsäure wieder reextrahiert. Vorzugweise wird Salzsäure eingesetzt in einer Konzentration von 0,1 bis 10 mol/l, vorzugweise von 8 bis 2 mol/l. Bei einem etwa schwächeren Extraktionsmittel wie z. B. EHEHPA oder einer Phosphinsäure kann auch mit anderen Mine ralsäuren wie H₂SO₄ reextrahiert werden. Aus der Reextraktionslösung kann das Eisen in fester Form durch Sprührö stung der konzentrierten salzsauren Eisenchloridlösung nach be kannten Verfahren gewonnen werden. Es kann als Zuschlagsstoff in der Bau- oder Stahlindustrie verwendet werden, läßt sich aber auch problemlos deponieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch große Effekti vität aus, wozu insbesondere die vollständige und selektive Abtrennung von Eisen beiträgt. Die cyclische Fahrweise auch bei den verwendeten Hilfsstoffen trägt ebenfalls zu der Wirtschaftlichkeit bei. Weitere Vorteile sind: Eine drastische Volumenverminderung bei einer Deponierung des extrahierten Eisenprodukts.

Weiterhin kann man die reextrahierte Lösung, die, vornehmlich aus FeCl₃ und HCl besteht, auch anderweitig verwenden, z. B. als Flok kungshilfsmittel im Abwasserbereich etc.

Die Erfindung soll durch folgendes Beispiel erläutert werden. Die Metall-Konzentrationen wurden mit Hilfe von Röntgenfluoreszenz bzw. Atomabsorption bestimmt.

Beispiel A) Aufschluß des Phosphatierschlammes

Zusammensetzung des Phosphatierschlammes
Bestandteile
Gew.-%
Fe
9,5
Zn	5,6
Mn	1,3
Ni	0,3
P	9,9
H₂O	50

17 g des Schlammes der in Tab. I angegebenen Zusammensetzung wurden unter Rühren in 20 ml 7 mol/l (halbkonz.) HNO₃ bei 40-50°C in nerhalb von 5-10 min gelöst. Nach Verdünnen auf 500 ml und Fil trieren wies die Lösung bei einem pH-Wert von 0,7-0,75 einen Gehalt von 3,2 g/l Fe, 0,4 g/l Mn, 0,1 g/l Ni, 1,9 g/l Zn, 10,2 g/l PO₄ ^3- und 17,4 g/l NO_3- auf und war gegen Ausfällungen hinreichend stabil.

B) Extraktion der Aufschlußlösung

Organische und wäßrige Phasen wurden 15 min lang in einem Schüt teltrichter bei 20°C kontaktiert, wobei als organisches Lösungs mittel Kerosin (ESCAID 120 von Exxon) im Volumenverhältnis zur wäßrigen Phase von 1/1 eingesetzt wurde. Je nach Komplexbildner und dessen Konzentration wurden folgende Analysenergebnisse (in g/l) erhalten:

1) 2,5 Gew.-% Phosphorsäure-mono-2-ethylhexylester (MEHPA, "Ester 191", Hoechst)

2a) 0,5 mol/l Phosphorsäure-di-2-ethylhexylester (DEHPA, "Hostarex PA 216", Hoechst)

2b) 0,2 mol/l MEHPA

3) 0,2 mol/l Ethylhexylphosphonsäure-mono-2-ethylhexylester (EHEHPA, "Ionquest 801", Albright & Wilson)

4) 5 Gew.-% Phosphorsäuremono- und -dialkylester mittlerer Kettenlänge ("Knapsack Phosphorsäureeter 196", Hoechst)

Das Raffinat (wäßrige Phase, nachher) kann zur Herstellung oder bei der Nachdosierung der Phosphatierlösung verwendet werden. Der Extrakt (organische Phase, nachher) wurde zur Wiedergewinnung des organischen Lösungsmittels und zur Verwertung des Eisens reextrahiert.

c) Reextraktionsversuche der beladenen org. Phase: (Ang. in g/l)

Es wurde 15 Minuten lang in einem Schütteltrichter bei 20°C reextrahiert, wobei als Reextraktionsmittel 6 molare Salzsäure im Volumenverhältnis zur org. Phase (Kerosin) von 1/1 eingesetzt wurde. Je nach Komplexbildner wurden folgende Analysenwerte (in g/l) erhalten:

1) Extrakt mit MEHPA (B1)

2) Extrakt mit DEHPA (B2a und b)

3) Extrakt mit EHEHPA (B3) (Beding.: 6 m HCl bzw. 1 m H₂SO₄

Die Beispiele zeigen, wie selektiv und vollständig das Eisen be reits in einer einstufigen Anordnung extrahiert und reextrahiert wird. In der Praxis werden Extraktions- und Reextraktionskoeffizienten durch mehrstufige kontinuierliche An lagen noch erhöht.

Claims

1. Verfahren zum Recycling von Phosphatierschlamm, der bei der Zink-Phosphatierung von Metalloberflächen anfällt, durch

a) Aufschluß des Phosphatierschlammes mit Mineralsäure,
b) selektive Abtrennung von Eisen durch Flüssig/Flüssig/Extraktion der Aufschlußlösung und
c) Wiederverwendung des so erhaltenen Raffinates.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mi neralsäure in einer Menge verwendet wird, so daß der pH-Wert der Aufschlußlösung < 0,85 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung im Gleichgewicht mit dem Extraktionsmittel klar ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung bei der Extraktion der Aufschlußlösung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Säuren des Phosphors folgender allge meiner Formel mit R bzw. R′ = OH, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy und Alkylphenoxy, wobei R und R′ gleich oder verschieden sein können, OH aber nur einmal vorkommen darf, als Komplexbildner für Eisen(III)-Ionen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Komplexbildner aus der Gruppe: Phosphorsäure-mono- bzw. diester, Alkylphosphonsäure-monoalkylester sowie Dialkyl phosphinsäure oder deren Mischungen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 16 C-Atome enthalten und vorzugsweise verzweigt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Phosphorsäure-mono-2-ethylhexylester als Komplexbildner.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein organisches Extraktionsmittel, das in Wasser unlöslich und in dem der Kom plexbildner sowie der Komplex gut löslich sind, insbesondere daß es Kerosin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen aus dem Extraktionsmittel mit wäßriger Mineral säure reextrahiert und das Extraktionsmittel wiederverwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ei sen aus der wäßrigen Reextraktionslösung durch Sprühröstung in sein Oxid überführt wird und die dabei erhaltene Mineralsäure wieder zur Herstellung des Reextraktionsmittels verwendet wird.