DE10056629C1 - Verfahren zur Aufbereitung von nickelhaltigem Abwasser bei der Phosphatierung - Google Patents
Verfahren zur Aufbereitung von nickelhaltigem Abwasser bei der PhosphatierungInfo
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Abstract
Verfahren zur Aufbereitung einer nickelhaltigen wäßrigen Lösung, bestehend aus Phosphatierbadüberlauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO¶4¶·-3·, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Ionenaustauschers zu nicht mehr als 15% mit Alkalimetallionen neutralisiert sind und daß die nickelhaltige wäßrige Lösung beim Aufgeben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0 aufweist.
Description
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie
sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden
Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der
Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird.
Sie betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder
und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung mit nickelhaltigen
Phosphatierlösungen. Das Verfahren ermöglicht in bevorzugten
Ausführungsformen die Rückführung von Badinhaltsstoffen in das
Phosphatierbad, die Wiederverwendung von Wirkstoffen zur Herstellung von
Ergänzungslösungen für Phosphatierbäder und die Verwendung der an
Metallionen abgereicherten Lösung als Spülwasser.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche
festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits
Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen
organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der
Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen.
Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für
die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-
Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise
geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher
Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis
Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 12 liegt und Werte
bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen
als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten
Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können.
Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l
Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-
Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei
spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite
Anwendung.
Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z. B. Zink- und
ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine
Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie Alkalimetallionen zum
Abstumpfen der freien Säure und insbesondere Beschleuniger und deren
Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß
dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff
reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden
nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und
insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der
Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der
Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich
durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise
dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf
betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht
erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge
Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.
Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie
beispielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser
abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe
enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das
Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem
getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da
sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.
Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbadüberlauf und/oder
Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser
Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die
deutsche Patentanmeldung DE 198 13 058 beschreibt ein Verfahren zur
Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der
Phosphatierung, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser
einer Nanofiltration unterworfen wird. Das Konzentrat der Nanofiltration kann dem
Phosphatierbad wieder zugeführt werden. Das Filtrat der Nanofiltration stellt
Abwasser dar, das ggf. vor Einleiten in eine biologische Kläranlage weiter
behandelt werden muß. Die deutsche Patentanmeldung DE 198 54 431 beschreibt
ein Verfahren zur Einsparung von Spülwasser bei der Phosphatierung. Dabei wird
der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung
einem Aufbereitungsverfahren wie beispielsweise einer Umkehrosmose, einem
nicht näher charakterisierten Ionenaustauschverfahren, einer Nanofiltration, einer
Elektrodialyse und/oder einer Schwermetallfällung unterworfen und die hierbei
jeweils an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen
der zu phosphatierenden Metallteile nach deren Reinigung eingesetzt wird. Aus
der DE-A-42 26 080 ist die Aufbereitung von Spülwasser nach der Phosphatierung
durch Ionenaustauschverfahren bekannt. Dabei werden stark saure
Kationenaustauscherharze auf Basis von Sulfonsäuregruppen verwendet. Diese
binden unselektiv alle Kationen. Das Regenerat kann nicht für die Ergänzung der
Phosphatierlösung verwendet werden, da es außer den schichtbildenden Kationen
auch nichtschichtbildende Kationen enthält, was zu einer zu starken Aufsalzung
der Phosphatierlösung führen würde.
Die DE 199 18 713 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung von
Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung.
Dabei soll zumindest gewährleistet werden, daß letztlich ein zu entsorgendes
Abwasser entsteht, dessen Gehalte an Zink- und/oder Nickelionen unterhalb der
zulässigen Abwassergrenzwerte liegen. Anstelle einer Entsorgung durch eine
Kläranlage soll das Abwasser jedoch auch dafür verwendet werden können, die zu
phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung zu spülen. Vorzugsweise soll
das Verfahren so betrieben werden können, daß schichtbildende Komponenten
des Phosphatierbads, insbesondere Zink- und/oder Nickelionen, zurückgewonnen
und für Phosphatierzwecke wieder eingesetzt werden können.
Die dort gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von
Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung,
wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt,
die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO3- 4, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen,
gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält,
wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der
Phosphatierung nach einer Membranfiltration oder ohne vorgeschaltete
Membranfiltration über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
Ein Beispiel eines schwach sauren Ionenaustauschers ist Lewatit® TP 207 oder
TP 208 der Bayer AG. In einer Firmenschrift hierzu (Bayer AG: Lewatit®-
Selektivaustauscher, Eigenschaften und Anwendung von Lewatit TP 207) wird
mitgeteilt, daß Lewatit TP 207 in der Mehrzahl der Fälle nach Vorbeladung
(Konditionierung) mit Alkali- oder Erdalkali-Ionen eingesetzt wird. In wenigen
Ausnahmefällen, unter denen sich nicht Nickel befindet, ist auch der Einsatz der
Wasserstoff-Form möglich. Der Dekomplexierungs-pH-Wert für Nickel wird mit 2,1
angegeben. Dieser pH-Wert gibt diejenige Wasserstoffionen-Konzentration an, bei
der das Metallion gerade wieder vom Lewatit TP 207 desorbiert wird. Die
Firmenschrift gibt weiterhin an, daß das Maximum der Austauschkapazität im
allgemeinen erreicht wird, wenn der pH-Wert der Beladungslösung mindestens 2
Einheiten über dem Dekomplexierungs-pH-Wert liegt. Demnach wird nach dieser
Angabe Nickel erst bei einem pH-Wert von oberhalb 4,1 in ausreichendem Maße
gebunden. Konsequenterweise wird in den Ausführungsbeispielen der bereits
zitierten DE-A-199 18 713 der Ionenaustauscher in der Mono-Natrium-Form
eingesetzt. Gemäß der vorstehend genannten Firmenschrift der Bayer AG hat der
Ablauf des Ionenaustauschers in der Mono-Natrium-Form einen pH-Wert, der
zwischen 6 und 9 liegt.
Die japanische Patentanmeldung JP 62287100 (zitiert nach Derwent-Abstract
1988-025811) beschreibt die Bindung von Nickelionen aus phosphorsaurer
Lösung an einen Ionenaustauscher, dessen saure Gruppen zu 25 bis 75% mit
Natriumionen neutralisiert sind.
Demgegenüber offenbart die japanische Patentanmeldung JP 63057799 A2 (zitiert
nach Patent Abstracts of Japan), daß Nickel aus einer Plattierungslösung auch an
die H-Form eines Ionenaustauschers mit chelatisierenden Iminodiessigsäure-
Gruppen (die schwach saure Gruppen darstellen) gebunden werden kann. Dies ist
auf die Problemstellung der vorliegenden Erfindung nicht übertragbar, da
Plattierungslösungen wesentlich höhere Gehalte an Metallionen aufweisen als mit
Spülwasser verdünnter Phosphatierbadüberlauf oder Spülwasser nach der
Phosphatierung. Die Nickelgehalte der letztgenannten Lösungen liegen in der
Regel im Bereich zwischen 5 und 100, insbesondere zwischen 10 und 50 ppm.
Diese Lösungen müssen so aufbereitet werden, daß die Nickelgehalte der
aufbereiteten Lösungen unterhalb von 1 ppm liegen.
Dies gelingt nach dem Verfahren gemäß der DE-A-199 18 713. Die dort offenbarte
Verwendung eines schwach sauren Ionenaustauschers, vorzugsweise eines
solchen mit chelatisierenden Iminodiessigsäure-Gruppen, in der Mono-Natrium-
Form bringt jedoch mehrere Nachteile mit sich. Zum einen ist es für die
Regeneration des Ionenaustauschers nach dem Eluieren der gebundenen Metalle
mit Säure erforderlich, den Ionenaustauscher mit Natronlauge in die Mono-
Natrium-Form zu überführen. Dies trägt zu dem Chemikalienverbrauch des
Gesamtverfahrens bei und zwingt den Anwender dieses Verfahrens,
Vorratsgefäße und Leitungen für die Natronlauge bereit zu halten. Dies kompliziert
und verteuert das Gesamtverfahren. Weiterhin hat dieses Verfahren den Nachteil,
daß beim Einsatz des Ionenaustauschers zur Aufbereitung der genannten
Phosphatierbad-Abwässer ein durch Natriumsalze aufgesalzenes Abwasser
entsteht, das nur eingeschränkt wiederverwendet werden kann. Bei der
Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers mit Säure, bei der
vorzugsweise eine nickelhaltige Wertstofflösung ausgeschleust werden soll, wird
restliches Natrium im Ionenaustauscher ebenfalls eluiert. Die nickelhaltige
Wertstofflösung ist daher mit Natriumionen verunreinigt und so nur eingeschränkt
wieder verwendbar.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die vorstehend genannten
Nachteile zu vermeiden. Sie beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß
schwach saure Ionenaustauscher vom Typ des Lewatit® TP 207 entgegen der
Herstellerangabe auch bei einem pH-Wert von nicht höher als 4 Nickel aus
verdünnten Lösungen (Nickelgehalte zwischen 5 und 100, insbesondere zwischen
10 und 50 ppm) in ausreichendem Maße und insbesondere selektiv gegenüber
Mangan und teilweise Zink binden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Aufbereitung einer
nickelhaltigen wäßrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbadüberlauf und/oder
aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer
sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen,
berechnet als PO3- 4, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen,
gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält,
wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der
Phosphatierung über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Ionenaustauschers zu nicht
mehr als 15% mit Alkalimetallionen neutralisiert sind und daß die nickelhaltige
wäßrige Lösung beim Aufgeben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im
Bereich von 2,5 bis 6,0, vorzugsweise von 3 bis 4,1, aufweist.
Erfindungsgemäß soll also ein schwach saurer Ionenaustauscher eingesetzt
werden, dessen Säuregruppen zu nicht mehr als 15% mit Alkalimetallionen
neutralisiert sind. Es wird jedoch angestrebt, daß die Säuregruppen des
Ionenaustauschers zu nicht mehr als 5%, vorzugsweise zu nicht mehr als 3%
und insbesondere zu nicht mehr als 1% mit Alkalimetallionen neutralisiert sind. Im
optimalen Fall enthält der Ionenaustauscher überhaupt keine Alkalimetallionen. Da
bei der Regenerierung eines beladenen Ionenaustauschers
Gleichgewichtsprozesse eine Rolle spielen, läßt sich dieser erwünschte
Idealzustand des Ionenaustauschers jedoch nicht immer erreichen.
Ein einfaches Kriterium, ob die Säuregruppen hinreichend wenig mit
Alkalimetallionen neutralisiert sind, stellt das Bettvolumen (im weiteren abgekürzt
als BV) des Ionenaustauschers dar. Unter Bettvolumen wird das Gesamtvolumen
der Ionenaustauscher-Partikel zusammen mit der zwischen den Partikeln
befindlichen Flüssigkeit verstanden. Das Bettvolumen schwach saurer
Ionenaustauscher pflegt vom Neutralisierungsgrad der Säuregruppen
abzuhängen. Wäscht man beispielsweise die Di-Natrium-Form eines schwach
sauren Ionenaustauschers mit Iminodiessigsäuregruppen, beispielsweise Lewatit®
TP 207, mit einem Bettvolumen von 500 ml mit Säure so weit aus, daß die
Natriumionen möglichst weitgehend entfernt sind, so schrumpft das Bettvolumen
auf 400 ml. Das Bettvolumen der Mono-Natrium-Form liegt bei 450 ml. Ein solcher
Ionenaustauscher befindet sich im erfindungsgemäß einzusetzenden Zustand,
wenn das Bettvolumen des Ionenaustauschers, das in der Di-Natrium-Form 500 ml
beträgt, nicht oberhalb von 415 ml liegt.
Nachstehend sind Phosphatierbäder beschrieben, die im Stand der Technik üblich
sind und deren Badüberlauf bzw. Spülwasser nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren aufbereitet werden kann:
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und
insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern
kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30
liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.
Weiterhin enthalten die Phosphatierbäder 0,01 bis 2,5 g/l, vorzugsweise 0,3 bis
2,0 g/l Nickelionen. Daneben kann die Phosphatierlösung, wie für Trikation-
Verfahren üblich, 0,1 bis 4 g/l, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen
enthalten. Weiterhin kann die Phosphatierlösung zusätzlich zu den Zink- und
Nickelionen und ggf. Manganionen als weitere Metallionen enthalten:
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).
In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist
prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide
und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der
Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure
vermieden werden.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist
es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu
2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l, freies Fluorid, jeweils berechnet als F-,
zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l
nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der
Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht
komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.
Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in
der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung
der freien Säure.
Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material
dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger
enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter
Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei
der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige
Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte
als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der
Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl
verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.
Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger
zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die
Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion
entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als "Depolarisierung"
bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die
Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Setzt man im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem Ionenaustausch ein Membranverfahren
(Umkehrosmose oder Nanofiltration) ein, sind solche Beschleuniger bevorzugt,
deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) die
Membran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese
Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad
anreichern, sondern über das Filtrat der Membranfiltration zumindest teilweise aus
dem System ausgetragen werden.
Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder
Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden, die eine
Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Beispielsweise kann die
Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
Bei der Depolarisierungsreaktion an der Metalloberfläche entstehen aus
Chlorationen Chloridionen, aus Nitritionen Nitrationen und Ammoniumionen, aus
Nitrationen Ammoniumionen, aus Hydroxylamin Ammoniumionen und aus
Wasserstoffperoxid Wasser. Die gebildeten Anionen oder Ammoniumionen
können eine Nanofiltrationsmembran passieren, so daß sie im
erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise aus dem
Phosphatierbadüberlauf oder aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung
ausgetragen werden.
Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger
vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches
oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen
des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden. Als Nebenprodukte sollen hierbei
jedoch vorzugsweise keine mehrwertigen Ionen entstehen, da diese bei einer
Rückführung des Konzentrats der Nanofiltration im Phosphatierbad angereichert
werden würden. Daher bieten sich als Alternative zu Wasserstoffperoxid
insbesondere Alkalimetallperoxide an.
Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls vorzugsweise zu
verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form
oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat
und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls
nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran druchdringen
können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so betrieben werden, daß man den
Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung direkt
(ggf. nach Entfernung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen, was
beispielsweise durch eine Sieb- oder Beutelfiltration oder eine Filtration über ein
Partikelbett wie beispielsweise einen Sandfilter erfolgen kann) über den schwach
sauren Ionenaustauscher leitet. Alternativ hierzu kann der Phosphatierbadüberlauf
und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung (ebenfalls ggf. nach der
Entfernung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen) einer
Membranfiltration in Form einer Ultrafiltration, einer Nanofiltration oder einer
Umkehrosmose unterworfen werden. Anschließend wird die wäßrige Lösung nach
der Filtration über den schwach sauren Ionenaustauscher geleitet. Durch den
schwach sauren Ionenaustauscher werden selektiv Metallionen, die Wertstoffe
einer Phosphatierlösung darstellen, aus der wäßrigen Lösung entfernt. Hierdurch
wird zum einen die Sicherheit erhöht, daß die Abwassergrenzwerte für diese
Kationen eingehalten werden. Weiterhin können diese Kationen nach
Regenerierung des Ionenaustauschers wieder für Zwecke der Phosphatierung
eingesetzt werden.
Für eine Ultrafiltration, eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose stehen im
Stand der Technik unterschiedliche Membrantypen zur Verfügung. Da
Phosphatierbäder und auch die entsprechenden Spülwässer sauer reagieren,
sollte die eingesetzte Membran säurestabil sein. Geeignet sind beispielsweise
anorganische Membranen wie z. B. Keramikmembranen. Weiterhin können
organische Polymermembranen eingesetzt werden. Insbesondere ist eine
Polyamid-Membran als Nanofiltrationsmembran geeignet.
Setzt man vor dem Ionenaustausch eines der genannten
Membranfiltrationsverfahren ein, betreibt man das Verfahren vorzugsweise so,
daß das Retentat der Membranfiltration in die Phosphatierlösung zurückgeführt
wird. Hierdurch wird bereits ein Teil der im Überlauf des Phosphatierbads oder im
Spülwasser vorhandenen schichtbildenden Kationen in die Phosphatierlösung
zurückgeführt. Dies führt zu einer wirtschaftlicheren Fahrweise des
Phosphatierbads, da weniger Inhaltsstoffe neu zugeführt werden müssen.
Unabhängig davon, ob der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser
nach der Phosphatierung direkt auf den Ionenaustauscher geleitet wird oder ob
zuvor eines der genannten Membranfiltrationsverfahren eingesetzt wird, ist es
bevorzugt, den Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der
Phosphatierung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen zu
befreien. Hierdurch wird ein Verblocken der Filtrationsmembranen oder des
Ionenaustauschers verhindert. Schlamm kann beispielsweise durch Beutelfiltration
entfernt werden. Als Filter ist hier beispielsweise der Filter Lofclear 523 D der
Firma Loeffler GmbH geeignet. Er entfernt 95% der Teilchen einer Größe
unterhalb von 1,5 µm und 99,9% der Teilchen einer Größe unterhalb 5,5 µm.
Organische Bestandteile im Phosphatierbad (beispielsweise organische
Beschleuniger und/oder deren Abbauprodukte oder evtl. im Phosphatierbad
vorhandene organische Polymere) können durch Aktivkohle oder durch
synthetische Harze entfernt werden. Als Aktivkohle eignet sich beispielsweise der
Typ Lofsorb LA 40 E-3-01 der Firma Loeffler GmbH. Als organische Harze können
zum Entfernen organischer Bestandteile beispielsweise Lewatit VP 0C 1066 oder
Dowex OPTL 285 verwendet werden.
Für den Schritt der Nanofiltration ist beispielsweise eine Desal DK-Membran
geeignet. Bei einer Druckdifferenz von 7 bar und einer Temperatur von 35°C
liefert sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat = 1 : 1 einen
Membranfluß der Größenordnung 35 bis 40 l pro m2 und Stunde. Für den Schritt
der Umkehrosmose kann beispielsweise eine Filmtec SW 30-Membran der Firma
Rochem eingesetzt werden. Bei einer Druckdifferenz von 25 bar und einer
Temperatur von 45°C ergibt sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat =
5 : 1 einen Membranfluß von etwa 30 l pro m2 und Stunde.
Als schwach sauren Ionenaustauscher setzt man vorzugsweise einen solchen Typ
ein, der selektiv ist für Nickel- und/oder Zinkionen. Vorzugsweise bindet der
schwach saure Ionenaustauscher unter den Betriebsbedingungen Nickelionen
stärker als Zinkionen. Dies bedeutet, daß Nickelionen aus der aufgegebenen
Lösung Zinkionen aus dem Ionenaustauscher verdrängen können. Einwertige
Kationen sollen möglichst wenig gebunden werden. Hierfür sind insbesondere
solche schwach sauren Ionenaustauscher geeignet, die chelatbildende
Iminodiessigsäuregruppen tragen. Ein geeignetes Produkt ist Lewatit® TP 207
oder TP 208 der Firma Bayer. Weitere geeignete Ionenaustauscher sind IRC
718/748 von Rohm & Haas sowie S-930 von Purolite.
Vorzugsweise betreibt man das Verfahren so, daß der schwach saure
Ionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert wird. Die
selektiv gebundenen Nickelionen, gegebenenfalls zusammen mit noch
verbliebenen Zinkionen, werden hierbei eluiert und können für Zwecke der
Phosphatierung wieder verwendet werden. Durch Verwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens müssen diese Kationen nicht als
schwermetallhaltiger Schlamm entsorgt werden sondern können - ggf. nach
geeigneter Aufbereitung - wieder zur Phosphatierung eingesetzt werden.
Hierdurch werden Ressourcen geschont. Besonders bevorzugt ist es, für die
Regenerierung des beladenen schwach sauren Ionenaustauschers eine solche
Säure zu verwenden, die einen Wertstoff für die Phosphatierlösung darstellt.
Insbesondere ist Phosphorsäure geeignet. Die Phosphorsäure kann, bezogen auf
die Gesamtmenge der Säure, bis zu insgesamt 10 Mol-% Salpetersäure,
Salzsäure und/oder Flußsäure enthalten.
Um nach der Regenerierung mit Säure den Ionenaustauscher in der Säureform zu
halten, jedoch die zum Regenerieren verwendete freie Säure weitgehend
auszuwaschen, wäscht man den Ionenaustauscher nach der Regenerierung mit
einer starken Säure mit Wasser oder mit einer Laugenmenge, die maximal 0,5
Bettvolumina an 4-%iger Natronlauge entspricht. Diesen Spülprozeß führt man so
lange aus, bis der pH-Wert der aus dem Ionenaustauscher ablaufenden
Spüllösung zwischen 2,1 und 4,5, vorzugsweise zwischen 3,0 und 4,1 liegt. Dabei
setzt man ein Spülwasser ein, dessen Temperatur im Bereich zwischen etwa 5
und etwa 50°C und insbesondere zwischen etwa 15 und etwa 45°C liegt. Für das
Spülen kann man völlig auf Natronlauge verzichten. Jedoch setzt dies ein
entsprechend langes Spülen mit Wasser voraus. Der Spülvorgang kann abgekürzt
werden, wenn man dem Spülwasser eine Laugenmenge zusetzt, die maximal 0,5
Bettvolumina an 4-%iger Natronlauge entspricht. Mit dieser Laugenmenge wird die
verbliebene Säure in dem freien Volumen zwischen den Austauscherpartikeln,
jedoch nicht die Säuregruppen des Austauschers selbst neutralisiert. Dies heißt,
daß bei dieser geringen Laugenmenge sich kaum Natriumionen an den
Ionenaustauscher binden. Vielmehr liegen diese vorwiegend als gelöste Salze in
der Wasserphase zwischen den Austauscherpartikeln vor und werden daher beim
Aufgeben der zu behandelnden Lösung auf den Austauscher rasch verdrängt.
Für die Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers geht man vorzugsweise
so vor, daß man eine Konzentrat-Fraktion ausschleust, die mindestens 0,5 Gew.-
% Nickelionen enthält, und man diese unmittelbar oder nach Ergänzung mit
weiteren Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wieder verwendet.
Dabei ist es besonders bevorzugt, das Regenerat so mit weiteren Zink- und/oder
Nickelionen sowie mit weiteren Wirkstoffen einer Phosphatierlösung zu ergänzen,
daß eine konventionelle Ergänzungslösung für ein Phosphatierbad entsteht. Diese
Ergänzungslösung kann dann wie üblich zur Ergänzung des Phosphatierbads
verwendet werden.
Die an Kationen abgereicherte Lösung, die den schwach sauren
Kationenaustauscher in dessen Beladungsphase verläßt, kann je nach
Inhaltsstoffen einer vereinfachten Abwasserbehandlung zugeführt oder direkt in
eine biologische Kläranlage eingeleitet werden. Wirtschaftlicher ist es jedoch,
diese Lösung als Spülwasser für die zu phosphatierenden Metallteile nach deren
Entfettung zu verwenden. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens hat den zusätzlichen Vorteil, daß Spülwasser eingespart wird.
Wenn der Phosphatierbadüberlauf oder das Spülwasser nach der Phosphatierung
vor Aufgabe auf den schwach sauren Ionenaustauscher einer Membranfiltration
unterzogen wird, kann der Auslauf aus dem Ionenaustauscher direkt für
Spülzwecke eingesetzt werden. Verzichtet man auf die vorgeschaltete
Membranfiltration, ist es empfehlenswert, den Auslauf aus dem Ionenaustauscher
einer Membranfiltration zu unterwerfen, bevor er als Spülwasser verwendet wird.
Für diese Prozesse ist insbesondere eine Nanofiltration geeignet.
Die Aktivität des erfindungsgemäßen schwachsauren Kationenaustauschers
Lewatit TP 207 (Bayer) in der H+-Form gegenüber einer vollsynthetischen
wäßrigen Phosphatierspüllösung wurde geprüft. Hierzu wurden
Austauschersäulen mit jeweils 500 ml Harz (in der Lieferform als Di-Natrium-Form.
Volumen schrumpft beim Austausch mit Säure zur Bildung der H+-Form auf 400 ml)
gefüllt und mit 648 Bettvolumina Spüllösung beschickt und die aus den Säulen
austretende Eluatlösung wurde kontinuierlich auf ihren Restmetallgehalt hin
analysiert. Die eingesetzten vollsynthetischen Spüllösungen (pH-Wert 4,0)
enthielten 25 ppm Nickel, 25 ppm Mangan und 50 ppm Zink. Tabelle 1 gibt die
Beladungsvolumina und die dazu korrespondierenden Nickelkonzentrationen an.
Analog Beispiel 1 wurde die Aktivität des schwachsauren Kationenaustauschers
Lewatit TP 207 (Di-Na+-Form) untersucht. Hierzu wurde das Harz nach der
Regeneration mit 2,4 BV NaOH (4%) konditioniert und anschließend mit 2,0 BV
entsalztem Wasser gespült (jeweils mit 4 BV/h). Die eingesetzten
Phosphatierspüllösungen entsprachen den Angaben in Beispiel 1. Tabelle 2 gibt
die Beladungsvolumina und die dazu korrespondierenden Nickelkonzentrationen
an. Das Durchbruchverhalten für Nickel ist in beiden Beispielen nahezu identisch.
Um die Regenerationsfähigkeit der beladenen Austauscherharze zu belegen,
wurden diese nach Beladung mit 648 Bettvolumina Spülwasser (entspricht 8,1 g
Nickel) mit Phosphorsäure reextrahiert. Hierzu wurden die gemäß Beispiel 1
beladenen Harze mit 40-%iger Phosphorsäure eluiert und eine Konzentrat-
Fraktion mit folgender Zusammensetzung aufgefangen: Nickel 1,8 Gew.-%,
Phosphat 10 Gew.-%.
Die Aktivität des erfindungsgemäßen schwachsauren Kationenaustauschers
Lewatit TP 207 (Bayer) in der H+-Form gegenüber einer vollsynthetischen
wäßrigen Phosphatierspüllösung wurde geprüft. Hierzu wurden
Austauschersäulen mit jeweils 500 ml Harz (Lieferform: Di-Na+, in der
eingesetzten H+-Form etwa 400 ml) gefüllt und mit 480 Bettvolumina Spüllösung
beschickt und die aus den Säulen austretende Eluatlösung wurde kontinuierlich
auf ihren Restmetallgehalt hin analysiert. Die eingesetzten vollsynthetischen
Spüllösungen (pH-Wert 3,5; zum Vergleich in Bsp. 1 pH-Wert 4,0) enthielten 25 ppm
Nickel, 25 ppm Mangan und 50 ppm Zink. Tabelle 3 gibt die
Beladungsvolumina und die dazu korrespondierenden Nickelkonzentrationen an.
Analog Beispiel 3 wurde die Aktivität des schwachsauren Kationenaustauschers
Lewatit TP 207 (Di-Na+-Form) untersucht. Hierzu wurde das Harz nach der
Regeneration mit 2,4 BV NaOH (4%) konditioniert und anschließend mit 2,0 BV
entsalztem Wasser gespült (jeweils mit 4 BV/h). Die eingesetzten
Phosphatierspüllösungen entsprachen den Angaben in Beispiel 3. Tabelle 4 gibt
die Beladungsvolumina und die dazu korrespondierenden Nickelkonzentrationen
an. Das Durchbruchverhalten für Nickel ist in beiden Beispielen sehr ähnlich.
Das nachstehende Beispiel 4 zeigt, daß Nickel an Lewatit® TP 207 fester
gebunden wird als Zink und Mangan. (Die anfänglich hohen Nickel-Gehalte
beruhen auf restlichem Nickel in der Versuchsanordnung durch einen
vorausgegangenen Versuchszyklus.) Mangan wird von der Säule nur anfänglich
gebunden, läuft jedoch nach dem Beladen mit etwa 500 Bettvolumina Lösung frei
durch. Bei dieser Beladung beginnt auch der Durchbruch von Zink, während
Nickel noch bis etwa 1000 Bettvolumina fast vollständig gebunden wird. Oberhalb
dieses Beladungsgrades wird Nickel zwar zunehmend schlechter, jedoch immer
noch deutlich gebunden, während der Zinkgehalt der austretenden Lösung höher
ist als derjenige der aufgegebenen Lösung. Dies bedeutet, daß nicht nur kein
weiteres Zink gebunden wird, sondern daß Nickel in der Lösung das am
Austauscher gebundene Zink verdrängt.
Zwei Säulen in Reihe, beide Säulen in H+-Form, die Säule an Position 2 aus
einem vorausgegangenen Zyklus bereits teilweise mit Ni beladen. Die
eingesetzten vollsynthetischen Spüllösungen (pH-Wert 4,0) enthielten 25 ppm
Nickel, 25 ppm Mangan und 50 ppm Zink.
Claims (10)
1. Verfahren zur Aufbereitung einer nickelhaltigen wäßrigen Lösung bestehend
aus Phosphatierbadüberlauf und/oder aus Spülwasser nach der
Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen
Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als
PO3- 4, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls
weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der
Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung
über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dadurch
gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Ionenaustauschers zu nicht mehr
als 15% mit Alkalimetallionen neutralisiert sind und daß die nickelhaltige
wäßrige Lösung beim Aufgeben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im
Bereich von 2,5 bis 6,0 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung
einer Membranfiltration in Form einer Ultrafiltration, einer Nanofiltration oder
einer Umkehrosmose oder einem anderen Filtrierprozeß ausgewählt aus einer
Sieb- oder Beutelfiltration oder einer Filtration über ein Partikelbett
unterworfen wird und die wäßrige Lösung nach der Filtration über einen
schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der schwach saure Ionenaustauscher Nickelionen
stärker bindet als Zinkionen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach saure
Ionenaustauscher chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen trägt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der schwach saure Ionenaustauscher nach Beladung
mit einer starken Säure regeneriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure
Phosphorsäure darstellt, die erwünschtenfalls insgesamt bis zu 10 Mol-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Säure, Salpetersäure, Salzsäure und/oder
Flußsäure enthalten kann.
7. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher nach der Regenerierung mit einer
starken Säure mit Wasser oder mit einer Laugenmenge, die maximal 0,5
Bettvolumina an 4%iger Natronlauge entspricht, so lange gespült wird, bis der
pH-Wert der aus dem Ionenaustauscher ablaufenden Spüllösung zwischen
2,1 und 4,5, vorzugsweise zwischen 3,0 und 4,1 liegt.
8. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Regenerierung des Ionenaustauschers so
durchführt, daß man eine Konzentrat-Fraktion ausschleust, die mindestens 0,5 Gew.-%
Nickelionen enthält, und man diese unmittelbar oder nach Ergänzung
mit Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wiederverwendet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die nach Passieren des schwach sauren
Ionenaustauschers erhaltene Lösung als Spülwasser für die zu
phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Membranfiltration durchführt und daß das Retentat der Membranfiltration in
die Phosphatierlösung zurückgeführt wird.
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