DE19958775A1 - Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche mit einer wäßrigen Nachpassivierungslösung behandelt, die 50 bis 500 mg/l Nickelionen und 200 bis 1500 mg/l Phosphationen enthält. Anfallendes Spülwasser, das Bestandteile der Nachpassivierungslösung enthält, kann über Nanofiltration oder Umkehrosmose aufbereitet werden, wobei man das Retentat in das Phosphatierbad überführt und so den Ni-Kreislauf schließt. Vorzugsweise enthält die Nachpassivierungslösung zusätzlich einen Phosphatierbeschleuniger.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten
Metalloberfläche und liegt damit auf dem allgemeinen Gebiet der Phosphatierung
von Metallen. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung phosphatierbarer
Metalloberflächen, beispielsweise von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder
legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem
Stahl. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß aus
dem Überlauf der Nachpassivierungslösung oder aus dem Spülwasser nach der
Nachpassivierung Wirkkomponenten wie beispielsweise zweiwertige Metallionen
und Phosphationen durch Membranfiltration (Nanofiltration, Umkehrosmose)
aufkonzentriert und in die Phosphatierlösung überführt werden.
Dabei kann die Phosphatierung, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Nach
passivierung vorausgeht, als schichtbildende oder als nichtschichtbildende
Phosphatierung ausgeführt werden. Bei der nichtschichtbildenden
Phosphatierung, auch als Eisenphosphatierung bezeichnet, enthält die
Phosphatierungslösung keine Kationen, die in die sich ausbildende, in der Regel
röntgenamorphe, Phosphat- und Oxidschicht eingebaut werden. Vielmehr enthält
die durch die nichtschichtbildende Phosphatierung erzeugte Schutzschicht auf den
Metalloberflächen lediglich Kationen, die aus der Metalloberfläche selbst
stammen. Derartige nichtschichtbildende Phosphatierverfahren sind im Stand der
Technik bekannt, beispielsweise aus der DE-A-44 17 965.
Die nichtschichtbildende Phosphatierung ist als Vorbehandlung vor einer
Lackierung von Metallgegenständen geeignet, an die keine all zu großen
Anforderungen an Korrosionsbeständigkeit gestellt werden. Beispiele hierfür sind
landwirtschaftliche Maschinen sowie Haushaltsgeräte wie beispielsweise
Kühlschränke und Waschmaschinen sowie Einrichtungsgegenstände aus Stahl.
Als Vorbehandlung vor einer Lackierung von Metallgegenständen, an die höhere
Ansprüche auf Korrosionsschutz gestellt werden wie beispielsweise für Automobil
karosserien ist eine schichtbildende Phosphatierung gebräuchlich. Hierbei werden
in der Regel kristalline Metallphosphatschichten abgeschieden. Die
Behandlungslösung für eine schichtbildende Phopshatierung enthält Kationen, die
in die Phosphatschicht eingebaut werden. Hier sind insbesondere Zinkionen sowie
Mangan- und/oder Nickelionen zu nennen.
Die schichtbildende Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metall
oberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich
bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und
anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der
Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung
beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik
bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere
die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen
vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen.
Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das
Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 12
liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen
als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten
Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können.
Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l
Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-
Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei
spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite
Anwendung.
Vor der Phosphatierung, insbesondere vor der schichtbildenden Phosphatierung,
werden die Metallteile wie beispielsweise Automobilkarosserien in der Regel
gereinigt und in einem Aktivierbad, das üblicherweise kolloide
Titanphosphatpartikel enthält, für die nachfolgende Phosphatierung aktiviert. Nach
dieser Reinigung und vor der Aktivierung oder der Phosphatierung werden die
Metallteile üblicherweise mit Wasser gespült. Auf den Phosphatierschritt schließt
sich in der Regel eine Nachpassivierung an, die die Aufgabe hat, den durch die
Phosphatierung bewirkten Korrosionsschutz weiter zu verbessern. Als
Nachpassivierungslösung eignen sich beispielsweise saure chromathaltige
Lösungen. Aus Umwelt- und Arbeitsschutzgesichtspunkten ist die Verwendung
chromathaltiger Nachpassivierungslösungen jedoch bedenklich. Daher hat es
nicht an Versuchen gefehlt, Nachpassivierungslösungen für die Nachbehandlung
phosphatierter Metalloberflächen zu finden, die die Nachteile chromathaltiger
Lösungen nicht aufweisen. Praktisch genutzt werden heutzutage
Nachpassivierungslösungen, die als Wirkkomponenten
Polyvinylphenolverbindungen, Hexafluorotitanate oder -zirkonate und/oder
Kupferionen enthalten. Die Nachpassivierungslösungen enthalten damit in der
Regel Wirkkomponenten, die in der Phosphatierungslösung selbst nicht eingesetzt
werden. Daher muß in der Praxis darauf geachtet werden, daß Komponenten der
Nachpassivierungslösung nicht in die Phosphatierungslösung verschleppt werden.
Aus der DE-A-34 00 339 ist es bekannt, nickelhaltige Lösungen zur
Nachpassivierung von Phosphatschichten einzusetzen. Dabei wird als Nickelsalz
vorzugsweise das Acetat verwendet. Acetationen sollten jedoch nicht in die
Phosphatierlösung eingeschleppt werden, da sie dort zu Essigsäure werden und
zu einer starken Geruchsbelästigung führen.
Die Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, eine
Nachpassivierungslösung zur Verfügung zu stellen, die nur solche
Wirkkomponenten enthält, die auch in einer Phosphatierungslösung eingesetzt
werden. Dies ist ein Teilaspekt der erweiterten Aufgabe, die im Gesamtprozeß der
Phosphatierung eingesetzten Wirkstoffe zu minimieren sowie den
Wasserverbrauch einzuschränken.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten
Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte
Metalloberfläche mit einer wäßrigen Nachpassivierungslösung behandelt, die 50
bis 500 mg/l Nickelionen und 200 bis 1500 mg/l Phosphationen enthält.
Dabei kann die Behandlung der phosphatierten Metalloberfläche mit der
Nachpassivierungslösung so ausgestaltet sein, daß die phosphatierte
Metalloberfläche mit der Nachpassivierungslösung besprüht wird oder daß sie in
die Nachpassivierungslösung eingetaucht wird. Vorzugsweise enthält die
Nachpassivierungslösung einen größeren Gewichtsanteil Phosphationen als
Nickelionen. Dabei werden die in der Nachpassivierungslösung vorliegenden
Anionen der Phosphorsäure rechnerisch so behandelt, als würden sie komplett als
tertiäre Phosphationen vorliegen. Tatsächlich stellt sich jedoch je nach pH-Wert
der Nachpassivierungslösung das entsprechende Protolysegleichgewicht der
Phosphationen ein. Da der pH-Wert der Nachpassivierungslösung vorzugsweise
im Bereich zwischen 3 bis 6 und insbesondere im Bereich zwischen 3,5 und 4,5
liegt, liegen in der Praxis die Anionen der Phosphorsäure weitgehend als
Dihydrogenphosphationen vor. Für die Berechnung der Gewichtsverhältnisse kann
dies jedoch in der Praxis vernachlässigt werden, da die Masse der Protonen nur
sehr wenig zur Gesamtmasse der Anionen der Phosphorsäure beiträgt.
Vorzugsweise stellt man ein solches Gewichtsverhältnis zwischen Nickelionen und
Phosphationen ein, daß die Masse der Phosphationen das 2- bis 5-fache der
Masse der Nickelionen beträgt.
Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren so aus, daß die
wäßrige Nachpassivierungslösung eine Temperatur zwischen etwa 10 und etwa
50°C aufweist. Bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 15 und 30°C.
Beispielsweise kann die Nachpassivierungslösung Raumtemperatur, also eine
Temperatur im Bereich zwischen 18 und 25°C haben.
Man bringt die phosphatierte Metalloberfläche vorzugsweise für eine Zeitdauer im
Bereich von etwa 10 Sekunden bis etwa 5 Minuten, insbesondere für eine
Zeitdauer zwischen etwa 30 Sekunden und 2 Minuten mit der wäßrigen
Nachpassivierungslösung in Kontakt. Dies heißt, daß man die Metalloberfläche in
die Nachpassivierungslösung eintaucht oder sie mit dieser besprüht oder beide
Verfahrensweisen nacheinander ausführt. Anschließend spült man die
phosphatierten und nachpassivierten Metalloberflächen mit Wasser. Hierfür wird
vorzugsweise vollentsalztes Wasser eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Nachpassivierung nach einer
nichtschichtbildenden Phosphatierung eingesetzt werden. Demnach besteht eine
Ausführungsform der Erfindung darin, daß es sich bei der phosphatierten
Metalloberfläche um eine Metalloberfläche handelt, die mit einem
nichtschichtbildenden Phosphatierverfahren phosphatiert wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch speziell dafür konzipiert, zur
Nachpassivierung einer Metalloberfläche eingesetzt zu werden, die mit einem
schichtbildenden Zinkphosphatierverfahren phosphatiert wurde und die daher eine
kristalline Metallphosphatschicht trägt. Dabei liegt die flächenbezogene Masse
dieser kristallinen Metallphosphatschicht in der Regel im Bereich zwischen etwa 1
und etwa 3 g/m3. Demnach betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein
Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche, wobei es
sich bei der phosphatierten Metalloberfläche um eine Metalloberfläche handelt, die
mit einem schichtbildenden Zinkphosphatierverfahren phosphatiert wurde. Hierfür
kommt insbesondere ein Niedrigzink-Verfahren in Betracht. Ein solches
Phosphatierverfahren weist beispielsweise folgende Merkmale auf:
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.
Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink- und Phosphationen weitere
Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern üblich sind.
Insbesondere können zusätzlich 0,01 bis 2,5 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 g/l
Nickelionen anwesend sein. Daneben kann die Phosphatierlösung, wie für
Trikation-Verfahren üblich, 0,1 bis 4 g/l, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/l, Manganionen
enthalten. Weiterhin kann die Phosphatierlösung zusätzlich zu den Zinkionen und
ggf. zusammen mit den Nickel- und/oder Manganionen als weitere Metallionen
enthalten:
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l, Calcium(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l, Calcium(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).
Insbesondere geeignet ist das Verfahren für die Nachpassivierung einer
Metalloberfläche, die mit einer nickelhaltigen Zinkphosphatierlösung phosphatiert
wurde. Dies ermöglicht die nachstehend beschriebene bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung, bei der letztlich Nickel- und Phosphationen aus
der Nachpassivierungslösung in die Phosphatierlösung überführt werden.
Hierdurch können Rohstoffe und - bei entsprechender Verfahrensausführung -
auch Wasser eingespart werden.
In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist
prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide
und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der
Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure
vermieden werden.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist
es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu
2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F-,
zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l
nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der
Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht
komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.
Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in
der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung
der freien Säure.
Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material
dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger
enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter
Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei
der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige
Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte
als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der
Phosphatierung von Automobilkarosserien wichtig, da diese häufig sowohl
verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.
Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger
zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die
Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion
entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als "Depolarisierung"
bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die
Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert.
Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden
Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger
vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches
oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen
des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden.
Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls vorzugsweise zu
verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Dieses setzt man in freier Form
oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat
und/oder Hydroxylammoniumsulfat dem Phosphatierbad zu.
In einer Ausführungsform der Erfindung führt man Spülwasser, das nach der
Nachpassivierung anfällt, in die Nachpassivierungslösung über. Dies hat zum
einen den Vorteil, daß das nickelhaltige Spülwasser nicht aufbereitet und entsorgt
werden muß, und zum anderen, daß die von der Metalloberfläche abgespülten
Wirkstoffe der Nachpassivierungslösung in diese zurückgeführt werden. Sofern die
Nachpassivierungslösung durch Rückführung des Spülwassers zu stark verdünnt
wird, muß man durch Zusatz von Nickel- und/oder Phosphationen dafür sorgen,
daß der wirksame Konzentrationsbereich eingestellt bleibt.
Eine Rückführung des Spülwassers in die Nachpassivierungslösung wird mit der
Zeit dazu führen, daß das Becken bzw. der Vorratsbehälter für die
Nachpassivierungslösung überläuft. Man verfährt dann vorzugsweise so, daß
kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil der Nachpassivierungslösung einer
Nanofiltration oder einer Umkehrosmose unterzogen wird, wobei man das
Retentat (= Konzentrat) der Nanofiltration oder der Umkehrosmose in die
Phosphatierlösung überführt, mit der die Metalloberfläche vor der
Nachpassivierung phosphatiert wird. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß
der Überlauf der Nachpassivierungslösung nicht als Abwasser entsorgt werden
muß. Vielmehr werden durch die Membranfiltration (Nanofiltration oder
Umkehrosmose) die Wirkstoffe Nickel und Phosphat der Nachpassivierungslösung
aufkonzentriert und in die Phosphatierlösung überführt, wo sie wiederum
Wirkstoffe darstellen. Dies gilt insbesondere dann, wenn die
Phosphatierungslösung eine schichtbildende nickelhaltige
Zinkphosphatierungslösung darstellt. Hierdurch wird der Kreislauf für Nickelionen
geschlossen, so daß diese die gesamte Phosphatieranlage nur noch durch den
Einbau in die Zinkphosphatschicht verlassen. Nickelhaltiges Abwasser tritt
allenfalls noch in dem geringen Maße auf, in dem Nickelionen die Nanofiltrations-
oder Umkehrosmosemembran durchdringen können und mit dem Permeat
ausgetragen werden.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß man die phosphatierte Metalloberfläche zwischen der Phosphatierung und der
Behandlung mit der Nachpassivierungslösung mit Wasser spült, sie mit der
Nachpassivierungslösung behandelt und sie nach der Behandlung mit der
Nachpassivierungslösung erneut mit Wasser spült. In dieser Ausführungsform ist
es vorteilhaft, daß man Spülwasser aus der Spülung nach der Nachpassivierung
in das Spülwasser für die Spülung vor der Nachpassivierung überführt. Das
gebrauchte Spülwasser nach der Nachpassivierung stellt also kein Abwasser dar,
sondern wird als Spülwasser vor der Nachpassivierung nochmals verwendet.
Diese Rückführung des Spülwassers hat zur Folge, daß das Bad bzw. der
Vorratsbehälter für das Spülwasser vor der Nachpassivierung überläuft. Daher
sieht man für diese Ausführungsform vorzugsweise vor, daß ein Teil des
Spülwassers, das zum Spülen zwischen Phosphatierung und Nachpassivierung
verwendet wird, kontinuierlich oder diskontinuierlich einer Nanofiltration oder einer
Umkehrosmose unterzogen wird. Dann verfährt man weiter wie bei der vorstehend
beschriebenen Ausführungsform: Das Retentat (= Konzentrat) der Nanofiltration
oder Umkehrosmose wird in die Phosphatierlösung überführt, mit der die
Metalloberfläche vor der Nachpassivierung phosphatiert wird. Damit ist auch in
dieser Ausführungsform der Kreislauf für die Nickelionen weitgehend geschlossen,
da die Nickelionen aus der Nachpassivierung letztlich in das Phosphatierbad
zurückgeführt werden, wo sie in die kristalline Zinkphosphatschicht eingebaut
werden. Eine nur noch geringe Menge Nickel verläßt das System im Permeat der
Nanofiltration bzw. der Umkehrosmose.
Wenn im Vorstehenden allgemein von "Spülen" gesprochen wird, so ist damit
gemeint, daß das Spülen durch Eintauchen der behandelten Metallteile in ein Bad
mit Spülwasser oder durch Abspritzen der behandelten Metallteile mit Spülwasser
erfolgen kann. Auch Kombinationen hiervon sind möglich. Beispielsweise kann
man zuerst durch Eintauchen Vorspülen und anschließend durch Bespritzen
Nachspülen.
Setzt man eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose zum Aufbereiten der
Nachpassivierungslösung und/oder von gebrauchtem oder überschüssigem
Spülwasser ein, wird ein Permeat erhalten, das nur noch etwa 0,5 bis 3 ppm
Nickelionen enthält. Soll das Permeat entsorgt werden, können die Nickelionen
alkalisch ausgefällt werden. Das Permeat kann jedoch auch durch
Ionenaustauscher weiter gereinigt werden. Hierdurch wird es möglich, einen Anteil
des Nickels im Ionenaustauscher zu binden. Nach Eluierung des Austauschers
kann der rückgewonnene Anteil an Nickelionen wieder in das Phosphatierbad
zurückgeführt werden. Dieser Teilschritt der Aufarbeitung des Permeats ist näher
beschrieben in der deutschen Patentanmeldung 199 18 713.4.
Eine weitere Verfahrensvariante sieht vor, das Permeat der Membranfiltration
entweder direkt oder nach Nachbehandlung mit einem Ionenaustauscher zum
Spülen der zu phosphatierenden Metalloberflächen nach der Reinigung
(Entfettung) und vor der Phosphatierung einzusetzen. Diese Verfahrensweise
optimiert den Gesamtprozeß dahingehend, daß nicht nur die Nickelionen, sondern
auch das Spülwasser in den Phosphatierkreislauf zurückgeführt werden.
Hierdurch wird ein besonders abwasserarmer Betrieb der Phosphatieranlage
ermöglicht. Nickelhaltiges Abwasser fällt nur noch in sehr reduziertem Umfang an,
so daß man von den Vorteilen nickelhaltiger Zinkphosphatierverfahren profitieren
kann, ohne Probleme mit der Behandlung nickelhaltiger Abwässer zu haben.
Eine Weiterentwicklung des vorstehend beschriebenen Verfahrens besteht darin,
daß man der Nachpassivierungslösung zusätzlich Substanzen zusetzt, die als
Phosphatierungsbeschleuniger bekannt sind. Hierdurch werden die
Korrosionsschutzeigenschaften der nachpassivierten Phosphatschicht auf der
Metalloberfläche weiter verbessert.
Demnach besteht eine Fortbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß
die Nachpassivierungslösung zusätzlich einen oder mehrere
Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoisulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
1 bis 500 mg/l Nitritionen
0,5 bis 5 g/l, Chlorationen
enthält.
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoisulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
1 bis 500 mg/l Nitritionen
0,5 bis 5 g/l, Chlorationen
enthält.
Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Nachpassivierungslösung denselben
oder dieselben Phosphatierbeschleuniger enthält wie die zur Herstellung der
phosphatierten Metalloberfläche verwendete Phosphatierlösung. Bei der
vorstehend beschriebenen Aufarbeitung von Spülwasser durch Umkehrosmose
oder Nanofiltration und Rückführung des Konzentrats in das Phosphatierbad
gelangen dann nur solche Substanzen in die Phosphatierlösung, die für deren
Funktionsfähigkeit vorgesehen sind: Nickelionen, Phosphationen und Moleküle
bzw. Ionen des Beschleunigers. Bei der beschriebenen Spülwasser-Aufarbeitung
gelangen demnach lediglich Wertstoffe, aber keine Fremdstoffe in die
Phosphatierlösung.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht dann darin,
daß die Nachpassivierungslösung und die Phosphatierlösung als Beschleuniger
Hydroxylamin in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten,
Hydroxylammoniumnitraten und/oder Hydroxylamminiumsulfaten enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Nachpassivierung wurde an phosphatierten
Stahlblechen überprüft. Hierzu wurden Stahlbleche nach einem praxisüblichen
Verfahrensgang zunächst mit einem alkalischen Reiniger gereinigt, gespült, mit
einem titanphosphathaltigen Aktiviermittel aktiviert und mit einer konventionellen
Trikation-Zinkphosphatierlösung phosphatiert.
Die Phosphatierlösung hatte folgende Zusammensetzung:
Zn | 1,1 g/l |
Mn | 0,8 g/l |
Ni | 0,8 g/l |
H2PO4 - | 15 g/l |
SiF6 2- | 0,2 g/l |
Na | 2,6 g/l |
NO3 - | 6 g/l |
NO2 - | 0,1 g/l |
freie Säure (bestimmt durch Titration auf pH 3,6): 0,9 Punkte
Gesamtsäure (bestimmt durch Titration auf pH 8,5): 21 Punkte
2 Minuten Spritzen bei 52°C
Gesamtsäure (bestimmt durch Titration auf pH 8,5): 21 Punkte
2 Minuten Spritzen bei 52°C
Nach der Phosphatierung wurden die Bleche gespült und entweder mit einer
nickelphosphathaltigen Lösung oder zu Vergleichszwecken mit vollentsalztem
Wasser nachgespült.
Die Nachpassivierungslösung hatte folgende Zusammensetzung:
Ni2+ 140 mg/l
H2PO4 - 500 mg/l
pH-Wert 4,0.
Ni2+ 140 mg/l
H2PO4 - 500 mg/l
pH-Wert 4,0.
Eine derartige Lösung kann hergestellt werden, indem man 0,067 Gew-% 75-%ige
Phosphorsäure sowie 0,031 Gew.-% Nickelcarbonat (92-%ig) in vollentsalztem
Wasser löst.
Die Nachpassivierung erfolgte durch Besprühen der phosphatierten Probebleche
mit der Nachpassivierungslösung bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von
einer Minute.
Nach der Nachpassivierung wurden die Bleche mit vollentsalztem Wasser
nachgespült, getrocknet und mit einem kathodischen Elektrotauchlack (FT 85-7042,
BASF) lackiert.
Die phosphatierten und nachpassivierten Probebleche sowie die nichtnach
passivierten Vergleichsbleche wurden einem Wechselklimatest nach VDA 621-415
sowie einem Steinschlagtest nach VW-Norm P3.17.1 für jeweils 10 Runden
unterzogen. Auswertet wurde beim Wechselklimatest die Lackunterwanderung
(halbe Ritzbreite) und beim Steinschlagtest der K-Wert. Je höher der K-Wert desto
stärker platzt der Lack bei diesem Test ab.
Ergebnisse: Lackunterwanderung nachpassiviert 0,9 mm, nicht nachpassiviert 1, 2 mm; K-Wert: nachpassiviert 7, nicht nachpassiviert 8.
Ergebnisse: Lackunterwanderung nachpassiviert 0,9 mm, nicht nachpassiviert 1, 2 mm; K-Wert: nachpassiviert 7, nicht nachpassiviert 8.
In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Probebleche aus Stahl mit einer
handelsüblichen Trikation-Phosphatierlösung phosphatiert, die als Beschleuniger
Hydroxylamin enthielt. Dabei wurde folgender Verfahrensgang als Spritzverfahren
durchgeführt:
- 1. Reinigen mit Ridoline® 1561 (Henkel KGaA)
Ansatz: 1,0%
Temperatur: 55°C
Zeit: 2 Minuten - 2. Spülen
- 3. Aktivieren mit Fixodine® C 9112 (Henkel KGaA)
Ansatz: 0,1% in vollentsalztem Wasser
Temperatur: Raumtemperatur
Zeit: 1 Minute - 4. Phosphatieren mit Granodine® 1993 (Henkel KGaA)
Ansatz: laut Betriebsanleitung
Temperatur: 52°C
Zeit: 2 Minuten
Freie Säure: 0,7 Punkte (bis pH 3,6/10 ml Vorlage)
Gesamtsäure: 23,0 Punkte (bis pH 8,5/10 ml Vorlage) - 5.
NH2OH: 0,8 g/l Zn: 1,1 g/l Mn: 0,6 g/t Ni: 0,6 g/l H2PO4 -: 15,0 g/l Si6 2-: 1,0 g/l Na+: 2,6 g/l NO3 -: 6,0 g/l - 6. Spülen
- 7. Alternative Nachspülung A, B oder C
A. Nachspülung mit VE-Wasser (Vergleich)
B. Nachpassivierung auf Basis von Nickelphosphat
Ansatz:
Rohstoffe:
H3PO4-75%: 0,39% in vollentsalztem Wasser
NiCO3-92%: 0,031%
Ni2+: 140 ppm
H2PO4 -: 2900 ppm
pH: 4,0 (eingestellt mit Natriumcarbonatlösung)
Temperatur: Raumtemperatur
Zeit: 1 Minute
C. Beschleunigte Nachpassivierung auf Basis von Nickelphosphat
Ansatz:
Rohstoffe:
H3PO4-75%: 0,39% in VE-Wasser
NiCO3-92%: 0,031%
NH2OH: 0,08%
Ni2+: 140 ppm
H2PO4 -: 2900 ppm
NH2OH: 0,8 g/l
pH: 4,0
Temperatur: Raumtemperatur
Zeit: 1 Minute - 8. Spülen mit vollentsalztem Wasser
- 9. Trocknen
Lackierung: KTL: FT 85-7042 (Fa. BASF)
Korrosionstests: Wechselklimatest VDA 621-415 + VW-Steinschlag P3.17.1.:
10 Runden
Korrosionstests: Wechselklimatest VDA 621-415 + VW-Steinschlag P3.17.1.:
10 Runden
Gebrauchtes oder überschüssiges Spülwasser sowie überschüssige
Nachpassivierungslösung können durch Nanofiltration oder Umkehrosmose weiter
behandelt werden. Für eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose stehen im
Stand der Technik unterschiedliche Membrantypen zur Verfügung. Da die
Behandlungslösungen und auch die entsprechenden Spülwässer sauer reagieren,
sollte die eingesetzte Membran säurestabil sein. Geeignet sind beispielsweise
anorganische Membranen wie z. B. Keramikmembranen. Weiterhin können
organische Polymermembranen eingesetzt werden. Insbesondere ist eine
Polyamid-Membran als Nanofiltrationsmembran geeignet.
Für den Schritt der Nanofiltration ist beispielsweise eine Desal DK-Membran
geeignet. Bei einer Druckdifferenz von 7 bar und einer Temperatur von 35°C
liefert sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat = 1 : 1 einen
Membranfluß der Größenordnung 35 bis 40 l pro m2 und Stunde. Für den Schritt
der Umkehrosmose kann beispielsweise eine Filmtec SW 30-Membran der Firma
Rochem eingesetzt werden. Bei einer Druckdifferenz von 25 bar und einer
Temperatur von 45°C ergibt sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat =
5 : 1 einen Membranfluß von etwa 30 l pro m2 und Stunde.
Das Retentat (Konzentrat) der Membranfiltration kann in das Phosphatierbad
rückgeführt werden. Aus dem Permeat (Filtrat) kann restliches Nickel durch einen
schwach sauren Ionenaustauscher gebunden werden. Als schwach sauren
Ionenaustauscher setzt man vorzugsweise einen solchen Typ ein, der selektiv ist
für Nickelionen und gegebenenfalls Zinkionen. Demgegenüber sollen einwertige
Kationen möglichst wenig gebunden werden. Hierfür sind insbesondere solche
schwach sauren Ionenaustauscher geeignet, die chelatbildende
Iminodiessigsäuregruppen tragen. Ein geeignetes Produkt ist Lewatit TP 207 der
Firma Bayer.
Vorzugsweise betreibt man dann das Verfahren so, daß der schwach saure
Ionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert wird. Die
selektiv gebundenen Kationen werden hierbei eluiert und können für Zwecke der
Phosphatierung wieder verwendet werden. Durch Verwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens müssen diese Kationen nicht als
schwermetallhaltiger Schlamm entsorgt werden sondern können - ggf. nach
geeigneter Aufbereitung - wieder zur Phosphatierung eingesetzt werden.
Hierdurch werden Ressourcen geschont. Besonders bevorzugt ist es, für die
Regenerierung des beladenen schwach sauren Ionenaustauschers eine solche
Säure zu verwenden, die einen Wertstoff für die Phosphatierlösung darstellt.
Insbesondere ist Phosphorsäure geeignet. Salpetersäure kann ebenfalls
verwendet werden, wenn die Phosphatierlösung Nitrationen als Beschleuniger
oder als Co-Beschleuniger enthalten soll.
Das Regenerat kann dann unmittelbar oder nach Ergänzung mit weiteren
Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wieder verwendet werden.
Dabei ist es besonders bevorzugt, das Regenerat so mit weiteren Zink- und/oder
Nickelionen sowie mit weiteren Wirkstoffen einer Phosphatierlösung zu ergänzen,
daß eine konventionelle Ergänzungslösung für ein Phosphatierbad entsteht. Diese
Ergänzungslösung kann dann wie üblich zur Ergänzung des Phosphatierbads
verwendet werden.
Die an Kationen abgereicherte Lösung, die den schwach sauren
Kationenaustauscher in dessen Beladungsphase verläßt, kann je nach
Inhaltsstoffen einer vereinfachten Abwasserbehandlung zugeführt oder direkt in
eine biologische Kläranlage eingeleitet werden. Wirtschaftlicher ist es jedoch,
diese Lösung als Spülwasser für die zu phosphatierenden Metallteile nach deren
Entfettung zu verwenden. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens hat den zusätzlichen Vorteil, daß Spülwasser eingespart wird.
Im Ausführungsbeispiel 2 wurde das Spülwasser nach der Nachphosphatierung in
die Spüle nach der Phosphatierung überführt und das Spülwasser nach der
Phosphatierung durch Nanofiltration aufgearbeitet. Die Versuchsparameter und
Ergebnisse der Nanofiltration sind wie folgt:
B. Nachpassivierung auf Basis von Nickelphosphat
B. Nachpassivierung auf Basis von Nickelphosphat
Nachpassivierung | |
Nachpassivierungsspülwasser | |
Ni2 +: 140 ppm | 7 ppm |
H2PO4 -: 2900 ppm | 145 ppm |
Na+: 570 ppm | 28 ppm |
pH: 4,0 | nicht gemessen |
C. Nachpassivierung auf Basis von Nickelphosphat und Hydroxylamin
Nachpassivierung | |
Nachpassivierungsspülwasser | |
Ni2+: 140 ppm | 7 ppm |
H2PO4 -: 2900 ppm | 145 ppm |
NH2OH: 800 ppm | 40 ppm |
pH: 4,0 | nicht gemessen |
Nachpassivierungsspülwasser wird in die Spüle nach der Phosphatierung
überführt (400 l/h).
Spülwasser nach der Phosphatierung (400 l/h) enthält:
Spülwasser nach der Phosphatierung (400 l/h) enthält:
Teilchengröße | |
Schlammentfernung | |
< 1,5 Mikron | 95% |
< 2,5 Mikron | 99% |
< 5,5 Mikron | 99,9% |
(z. B. Lewatit® VP OC 1066 oder Dowex® OPTL 285)
Aktivkohle: Lofsorb® LA 40 E-3-01: 22 Filterkerzen der Firma Loeffler GmbH
Rückhalt organischer Bestandteile: 35-45%
Aktivkohle: Lofsorb® LA 40 E-3-01: 22 Filterkerzen der Firma Loeffler GmbH
Rückhalt organischer Bestandteile: 35-45%
Desal D5-Membran
Druckdifferenz: 12 bar
Temperatur: 30°C
Membranfluß: 20 l/m2
Druckdifferenz: 12 bar
Temperatur: 30°C
Membranfluß: 20 l/m2
.h
Volumenverhältnis: Konzentrat/Filtrat: 8 : 1
Volumenverhältnis: Konzentrat/Filtrat: 8 : 1
Wenn Nachpassivierungsspülwasser in die Spüle nach der Phosphatierung
überführt wird, werden bei Rückführung des Konzentrates der Nanofiltration in das
Phosphatierbad keine "Fremdsubstanzen" in der Phosphatierlösung angereichert.
Es wird nur mehr Nickel, Phosphat und NH2OH zurückgeführt.
Claims (14)
1. Verfahren zur Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche,
dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche mit einer
wäßrigen Nachpassivierungslösung behandelt, die 50 bis 500 mg/l Nickelionen
und 200 bis 1500 mg/l Phosphationen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Nachpassivierungslösung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die wäßrige Nachpassivierungslösung eine Temperatur zwischen 10 und 50°C
aufweist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche für eine Zeitdauer
im Bereich von 10 Sekunden bis 5 Minuten mit der wäßrigen
Nachpassivierungslösung in Kontakt bringt und anschließend mit Wasser
abspült.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei der phosphatierten Metalloberfläche um eine
Metalloberfläche handelt, die mit einem nicht schichtbildenden
Phosphatierverfahren phosphatiert wurde.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei der phosphatierten Metalloberfläche um eine
Metalloberfläche handelt, die mit einem schichtbildenden
Zinkphosphatierverfahren phosphatiert wurde.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß nach der Nachpassivierung anfallendes Spülwasser in die
Nachpassivierungslösung überführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich oder
diskontinuierlich ein Teil der Nachpassivierungslösung einer Nanofiltration oder
einer Umkehrosmose unterzogen wird, wobei man das Retentat der
Nanofiltration oder der Umkehrosmose in die Phosphatierlösung überführt, mit
der die Metalloberfläche vor der Nachpassivierung phosphatiert wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche vor der
Behandlung mit der Nachpassivierungslösung mit Wasser spült, sie nach der
Behandlung mit der Nachpassivierungslösung erneut mit Wasser spült und daß
man Spülwasser aus der Spülung nach der Nachpassivierung in das
Spülwasser für die Spülung vor der Nachpassivierung überführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des
Spülwassers, das zum Spülen zwischen Phosphatierung und Nachpassivierung
verwendet wird, kontinuierlich oder diskontinuierlich einer Nanofiltration oder
einer Umkehrosmose unterzogen wird, wobei man das Retentat (Konzentrat)
der Nanofiltration oder der Umkehrosmose in die Phosphatierlösung überführt,
mit der die Metalloberfläche vor der Nachpassivierung phosphatiert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Permeat der Nanofiltration oder der Umkehrosmose zum Spülen der
zu phosphatierenden Metalloberflächen zwischen deren Reinigung und deren
Phosphatierung verwendet.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Nachpassivierungslösung zusätzlich einen oder
mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
1 bis 500 mg/l Nitritionen
0,5 bis 5 g/l Chlorationen
enthält.
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
1 bis 500 mg/l Nitritionen
0,5 bis 5 g/l Chlorationen
enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Nachpassivierungslösung denselben oder dieselben Phosphatierbeschleuniger
enthält wie die zur Herstellung der phosphatierten Metalloberfläche verwendete
Phosphatierlösung.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Nachpassivierungslösung und die Phosphatierlösung als Beschleuniger
Hydroxylamin in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten,
Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumsulfat enthalten.
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WO2004063424A3 (de) * | 2003-01-13 | 2004-12-02 | Henkel Kgaa | Zwei-oder mehrstufiges membran-aufbereitungsverfahren von phosphatierspülwasser |
DE102009002144A1 (de) * | 2009-04-02 | 2010-10-07 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Umkehrosmoseverfahren zur Aufbereitung von Spülwaser enthaltend polyvalente Metall-Kationen |
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