CN101624248B - 镍钴锰酸锂生产废水的处理方法 - Google Patents

镍钴锰酸锂生产废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍钴锰酸锂生产废水的处理方法，包括下述步骤：将含有镍、钴、锰金属离子、铵离子和固体颗粒的废水搅拌加入碱性溶液升至pH值＞12.5，使废水中的镍、钴、锰金属离子沉淀完全；将废水通过沉降池，使废水中的固体颗粒沉降；将废水通过氨蒸发器，除去废水中的铵根离子；将废水通过砂床，过滤掉少量沉淀物；将废水通过pH值调节池，向池中注入酸性溶液，使pH值降至6～9之间；将废水通过三级RO膜，经三级RO膜过滤后的纯水回至生产循环使用。本发明镍钴锰酸锂生产废水的处理方法用于回收废水不引入新杂质，回用率高，实现零排放，且副产品能有较高的经济价值。

Description

镍钴锰酸锂生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及能源行业的节能减排技术领域，更具体地说，涉及一种锂离子正极材料镍钴锰酸锂生产废水的处理方法。
背景技术
能源问题是关系到全世界可持续发展的关键问题，寻求和开发可替代二次能源是世界各国的重要国策。锂离子电池是最近十多年来迅猛发展起来的一种高能电池，已经成为二次能源的首选。与其它二次电池相比，锂离子电池具有电压高、比能高、循环周期长、工作温度范围宽广、环境污染小等优势，具有广阔的应用前景。
目前，锂离子电池主要向高可靠性、大容量、长寿命等方向发展，这些方面都与正极材料的性能密切相关。锂离子电池正极材料有很多体系，目前用于实际应用的主要有层状的锂钴氧化物系列(LiCoO2)、层状的锂镍氧化物系列(LiNiO2)及尖晶石状的锂锰氧化物系列(LiMn2O4)。但是，上述体系都存在着显著的不足，影响了它们的实际应用。镍钴锰酸锂多元电极材料[Li(NiCoMn)O2]是近年来发展起来的新型锂离子电池用正极材料，它集中了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，受到了研究者广泛的关注。[Li(NiCoMn)O2]具有容量高、结构稳定、安全性好、循环寿命长等优点，成为近年来锂离子电池正极材料研究的热点，也是受广大电芯厂家所喜爱的正极材料。
目前，生产镍钴锰酸锂正极材料主要是以前驱体加碳酸锂烧结而成，镍钴锰酸锂正极材料的前驱体生产过程中，会产生大量含镍、钴、锰的金属离子、铵离子、钠离子、硫酸根离子和固体颗粒的废水；并且镍离子属于一级污染物，水体中限值很低；若不将这类废水进行治理，将对环境造成较大的破坏。然而，迄今为止，尚未见治理该类废水的相关技术及专利文献。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有的镍钴锰酸锂正极材料的前驱体生产过程中，会产生大量的废水的缺点，提供一种镍钴锰酸锂生产废水的处理方法，使废水能实现高回用率、回用水中不引入新的杂质离子、实现零排放。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种镍钴锰酸锂生产废水的处理方法，包括下述步骤：
步骤一：将含有镍、钴、锰金属离子、铵离子和固体颗粒的废水搅拌加入碱性溶液升至pH值＞12.5，使废水中的镍、钴、锰金属离子沉淀完全；
步骤二：将废水通过沉降池，使废水中的固体颗粒沉降，沉降至废水清澈；
步骤三：将废水通过氨蒸发器，除去废水中的铵根离子；
步骤四：将废水通过砂床，过滤掉少量沉淀物；
步骤五：将废水通过pH值调节池，向池中注入酸性溶液，使pH值降至6～9之间；
步骤六：将废水通过三级RO膜，经三级RO膜过滤后的纯水回至生产循环使用。
在本发明所述的镍钴锰酸锂生产废水的处理方法中，步骤一中所采用的碱性溶液为NaOH溶液。
在本发明所述的镍钴锰酸锂生产废水的处理方法中，在步骤三中，将废水通过氨蒸发器蒸发出氨气后，再用硫酸吸收氨气，形成硫酸铵副产品。
在本发明所述的镍钴锰酸锂生产废水的处理方法中，步骤五中所采用的酸性溶液为硫酸。
在本发明所述的镍钴锰酸锂生产废水的处理方法中，还包括步骤七：将三级RO膜过滤后的浓水通过蒸发浓缩结晶产生副产品Na2SO4·10H2O或Na2SO4。
实施本发明，具有如下有益效果：首先，通过高pH值，使废水中的镍、锰、钴金属离子充分沉淀，通过氨蒸发器除氨，能进一步的降低与氨络合的镍、锰、钴金属离子，不引进新的金属离子；其次，通过三级RO膜，纯水回到生产系统，浓水通过结晶蒸发得到副产品Na2SO4·10H2O，回用率高，能够实现废水的零排放，且能够产生较高经济价值的副产品，因此，本发明具有较大的工业价值。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明镍钴锰酸锂生产废水的处理方法的流程图。
具体实施方式
如图1所示为本发明镍钴锰酸锂生产废水的处理方法的流程图，在镍钴锰酸锂正极材料的前驱体生产过程中，会产生大量含镍、钴、锰的金属离子、铵离子、钠离子、硫酸根离子和固体颗粒的废水，因而，本发明镍钴锰酸锂生产废水的处理方法采用下述步骤来处理所述废水：
步骤一：将含有镍、钴、锰金属离子、铵离子和固体颗粒的废水搅拌加入NaOH溶液升至pH值＞12.5，使废水中的镍、钴、锰金属离子沉淀完全，通过步骤一的高pH值，使废水中的镍、锰、钴金属离子充分沉淀。
步骤二：将废水通过沉降池，使废水中的固体颗粒沉降，沉降至废水清澈；
步骤三：将废水通过氨蒸发器，除去废水中的铵根离子，并用硫酸吸收蒸发出的氨气，可形成硫酸铵副产品做肥料使用，通过本步骤的氨蒸发器能够除去铵根离子，同时还能够进一步降低与铵离子络合的镍、锰、钴金属离子。
步骤四：废水通过砂床，过滤掉上述步骤余留的少量沉淀物。
步骤五：废水通过pH值调节池，向池中注入硫酸，使pH值降至6～9之间。
步骤六：将废水通过三级RO膜(Reverse Osmosis membrane，逆渗透)，经三级RO膜过滤后的纯水回至生产循环使用；本步骤中的逆渗透的原理是水一旦加压之后，将由高浓度流向低浓度，由于RO膜的孔径在0.0001微米左右，因此只有水分子及部分有益人体的矿物离子能够通过，其它杂质及金属离子均不能通过。
步骤七：将三级RO膜过滤后余留的浓水通过蒸发浓缩结晶产生副产品Na2SO4·10H2O或Na2SO4。
具体实施例：
以生产1吨镍钴锰酸锂前驱体所生产的10吨废水为例，废水水质为：
  序号   污染物名称   污染物浓度
  1   Ni2+   100-150mg/L
  2   Mn2+   5-10mg/L
  3   Co2+   30-50mg/L
  4   Na+   46000mg/L
  5   SO4 2-   96000mg/L
  6   NH3-N   1300-1500mg/L
  7   pH   10.5-11.5
将上述废水通过加NaOH至pH＞12.5，能将Ni2+离子浓度降至1-5mg/L，Mn2+、Co2+离子浓度降至＜1mg/L，通过氨蒸发器能使水体中NH3-N浓度＜40mg/L，且能进一步使Ni2+、Mn2+、Co2+离子浓度降至＜1mg/L，产生的氨气被硫酸吸收，最终可做硫酸铵肥料使用，废水经过砂床过滤后，用硫酸调节pH至6～9，水体中全是Na+、SO4 2-离子，经过三级RO膜后，纯水回收率高达80％，浓水经过浓缩结晶可得4吨Na2SO4·10H2O或者1.75吨Na2SO4副产品，实现经济价值约5000元人民币，全处理过程实现零排放。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种镍钴锰酸锂生产废水的处理方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤一：将含有镍、钴、锰金属离子、铵离子和固体颗粒的废水搅拌加入碱性溶液升至pH值＞12.5，使废水中的镍、钴、锰金属离子沉淀完全；
步骤二：将废水通过沉降池，使废水中的固体颗粒沉降，沉降至废水清澈；
步骤三：将废水通过氨蒸发器，除去废水中的铵根离子；
步骤四：将废水通过砂床，过滤掉少量沉淀物；
步骤五：将废水通过pH值调节池，向池中注入酸性溶液，使pH值降至6～9之间；
步骤六：将废水通过三级RO膜，经三级RO膜过滤后的纯水回至生产循环使用。
2.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂生产废水的处理方法，其特征在于，步骤一中所采用的碱性溶液为NaOH溶液。
3.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂生产废水的处理方法，其特征在于，在步骤三中，将废水通过氨蒸发器蒸发出氨气后，再用硫酸吸收氨气，形成硫酸铵副产品。
4.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂生产废水的处理方法，其特征在于，步骤五中所采用的酸性溶液为硫酸。
5.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂生产废水的处理方法，其特征在于，还包括步骤七：将三级RO膜过滤后的浓水通过蒸发浓缩结晶产生副产品Na2SO4·10H2O或Na2SO4。
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