DD139872A1 - Verfahren zur entfernung von aluminium aus schwefelsauren loesungen,vorzugsweise fuer eloxalbaeder - Google Patents

Abstract

Das Anwendungsgebiet ist die anodische Oxydation von Aluminium, wobei in Lösung gebende Al-Ionen zu einer Vergiftung des Bades führen. , Das Ziel der Erfindung ist, Stillstandszeiten zwecks Baderneuerung einzusparen, um damit die Produktion zu erhöhen, Schwefelsäure und Aluminium zurückzugewinnen, Al-Importe zu verringern, Verschmutzung der Abwässer zu verhindern, Energie einzusparen, Vermeidung, der Handregenerierung des Elektrolyten, und damit Verbesserung der Arbeits- und Lebensbedingungen. Aufgabe ist es, das Regenerierungsverfahren vollständig kontinuierlich und automatisch regelbar zu gestalten, die Schadstoffe umzusetzen und wiederzuverwenden, die Umsetzung mit handelsüblichen Stoffen vorzunehmen und dabei, eine einwandfreie korrosionsfeste und -beständige einfärbbare Oxidschicht zu erhalten. Die erfindungsgemäße Lösung sieht die Verwendung von lonenaustauschstoffen als Kationenund Anionenaustauscher vor. Anwendungsgebiet ist überall da vorhanden, wo Al aus vergifteten schwefelsauren Lösungen entfernt vzerden muß.

Description

Verfahren zur Entfernung von Aluminium aus schwefelsauren Lösungen vorzugsweise für Eloxalbäder

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Aluminium aus schwefelsauren Lösungen vorzugsweise für Eloxalbäder* wie sie bei der anodischen Oxydation von Aluminium bzw© Aluminiumlegierung^ als in Lösung gegangene _$'. das Oxydationsbad unbrauchbar machende Schadstoff ionen anzutreffen sind_c

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der anodischen Oxydation von Aluminium, bei der durch den Oxydationsvorgang eine Aluminiumoxidschicht erzeugt wird« die korrosionsbeständiger gegenüber oberflächenunbe·» handelten Aluminium ist, geht ein Teil des Aluminiums an der Oberfläche der Werkstücke in Lösungc Die Folge ist_e daß sich während der laufenden Oxydation der* Werkstücke Aluminium im Bad anreichert, wodurch sowohl der Schichtbildungs«* prozeß gestört wird* als auch eine Erhöhung der erforderlichen Badspannung erfolgen muß* Diese Störungen beim Schichtbildungsprozeß wirken sich unmittelbar auf die Kor« rosionsbeständigkeit und die Färbbarkeit aus-, weshalb nach einer gewissen Zeit der Benutzung des Bades das Aluminium aus diesem entfernt bzw« wesentlich verringert werden muß β

Es ist ein Verfahren bekannt geworden (DE-OS 23 58 963, COIF, 7/74)p bei dem der Elektrolyt in einen gesonderten Kühlbehälter mit gekühlten Wandungen gefördert, anschlies» send Ammoniak und/oder Natriumsulfat oder eine andere Ammoniak« oder Natriumverbindung als Komplexbildner zugesetzt und während oder nach dem Zusetzen der Elektrolyt zusammen mit dem Zusatz intensiv gerührt wirde Durch dieses Verfahren erhält man durch die sofortige Mi«» schung infolge des Rührens und durch die gleichzeitige Kühlung im Kühlbehälter schwer lösliche und infolge ihres Gewichtes auf den Boden des Behälters sinkende Komplexsalze (zW B₀ Äluminiumammoniumsulfat)«

Dabei ist die Rührzeit umso kürzer,· je stärker und schneller die Kühlung wirkt«

Dieses Verfahren, das sowohl für eine Fertigung mit geringem Ausstoß als auch für eine vollautomatische Fertigung mit automatischer Badregenerierung geeignet ist* da nach aar Auakristallisation mit Komplexsalzbildung der gereinigte Elektrolyt sofort wieder dem Behandlungsbehälter zugeführt werden kann_e weist jedoch eine Reihe schwerwiegender Nach« teile auf.:

Um den Elektrolyten nach dem Abscheiden des Komplexsalzes wieder vollständig in den Behandlungsbehälter zurückführen zu können^ muß der sich abscheidende Schlamm entweder mittels Absaugung gefiltert oder zentrifugiert werden« Beide Verfahrenswege bedingen ein Eingreifen von Bedienungs« kräften, um das anfallende Komplexsalz der Regener ie rungs«·= apparatur entnehmen zu können©

Weiterhin ist es notwendig,' die Kühlflächen des Kühlbehälters auf vorgegebene Temperatur abzukühlen_o Das erfordert zu=» sätzliche Energie, nämlich auch dann noch einmal,- um die notwendige Elektrolyttemperatur für den Fertigungsprozeß wieder zu erreichen©

Außerdem ist es leicht möglich,, daß durch den sich bildenden wasserunlöslichen Komplexsalz-Schlamm die Kühlrippen bzw« Kühlflächen des Kühlbehälters versetzt werden«. Duron den Zusatz des Komplexbildners werden dem Elektrolyten für den Behandlungsvorgang der Werkstücke Fremdionen zugeführt, die teilweise in Lösung bleiben und sich im Elektrolyten im Laufe der Zeit anreichern^ die dadurch den anodischen Oxydationsvorgang stören, wenn nicht sogar in Frage stellen« Beim Einlagern dieser Ionen in die Oxid«* schicht ist eine Veränderung der Korrosionsschutzwirkung nicht auszuschließen© Beim nachfolgenden Färbevorgang kann das sogar negative Auswirkungen auf die Farbbeständigkeit und die angestrebte Farbgebung haben»

Weiterhin ist es bekannt, chromsäurehaltige Abwässer mit Ionenaustauschern zu behandeln (F* Furrer "Ionenaustauscher zur Kreislaufführung von Betriebswasser in der Galvanotechnik"_;i Galvanotechnikj Band 51 (3)* S₆ 105 (1960) und F₀ Furrer "Die Verwendung von Ionenaustauschern in der Galvanotechnik« Band 43 (2)* S* 72 « 81 (1957)© Dedoch sind diese Verfahrensschritte und die verwendeten Austauscher nicht auf die Rückgewinnung von Aluminium aus schwefelsauren Lösungen übertrag-*

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung wird bezweckte Arbeitszeit durch Wegfall der Stillstandszeiten für die Elektrolyterneuerung einzu·» sparen., um die Produktion zu erhöhen, durch Regenerierung des Elektrolyten Aluminium und Schwefelsäure zurückzugewinnen," um damit Chemikalien einzuspareng die Aluminiumimporte zu verringern und die Verschmutzung der Abwasser zu vermeiden« durch Wegfall von energieaufwendigen Abkühl·» und Wieder« aufheizvorgängen des Elektrolyten und durch Beibehaltung des erforderlichen Anodsnstromes für die Oxydation, die beim bekannten Verfahren durch zunehmende Vergiftung des Elektro-

lyten nicht möglich war. Energie einzusparen und durch Wegfall der Regenerierung des Elektrolyten von Hand sowie der Neutralisation des verbrauchten Elektrolyten eine Verbesserung der Arbeits« und Lebensbedingungen für das Bedienungspersonal zu erreichen« ·

Darlegung des Wesens der Erfindung .

Die technische Aufgabe« die durch die Erfindung gelöst Yiirds besteht darin_e ein Verfahren zum Regenerieren eines mit Aluminiumionen verunreinigten Elektrolyten* der im Gleichstrom-Schwefelsäureverfahren, bei der anodischen Oxydation von Aluminium bzw« Aluminiumlegierungen angewendet wird, zu schaffen^ das vollständig kontinuierlich und automatisch regelbar abläuft_s das die Wiederverwendung der aus dem Elektrolyten entnommenen Stoffe gewährleistet, das zur Reinigung des Elektrolyten handelsübliche Chemikalien verwendet und das eine einwandfreie korrosionsfeste und -beständige Oxidschicht und auch deren konstante Einfärbbarkeit garantierte

Merkmale der Erfindung

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin_e daß an sich bekannte Ionenaustauschstoffe verwendet werderu

Die mit Aluminium verunreinigte schwefelsaure Lösung wird über lonenaustauschstoffe_e die in einem dazu geeigneten Ge«= faß enthalten sind* geleitet und danach wird entweder die durch den lonenaustauschstoff vom Aluminium befreite schwefelsaure Lösung wieder als Behandlungslösung verwendet _s oder die Alurniniumsulfatlösung wird einschließlich Wasser abgeführt und die zeitweilig am lonenaustauschstoff gebundene Schwefelsäure wird nach dem Auswaschen mit Wasser wieder als Behändlungslösung verwendete

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Es werden stark saure Kationenaustauschstoffe verwendet, wobei diese in der Wasserstofform vorliegen© Als stark saure Kationenaustauschstoffe werden sulfonierte Poly» styrolharzo verwendet«,

Es werden aber auch Anionenaustauschstoffe verwendete wobei diese in der Sulfatform und neutral vorliegen_e

Als Anionenaustauschstoffe werden stark basische Stoffe verwendete

Die schwefelsaure Lösung wird entweder über den stark basischen Anionenaustauschstoff geleitet« wobei das Aluminiumsulfat nicht gebunden wird_e während die vorübergehend gebundene 'Schwefelsäure nach dem Auswaschen mit Wasser dem Behandlungsbad wieder zugeführt wird«' Oder bsi Verwendung einer Aus·» tauschersäule wird eine solche Menge der schwefelsauren Lösung auf den stark basischen Anionenaustauschstoff gegeben_f die so viel Schwefelsäure enthält _s die gleich oder kleiner der nutzbaren Volumenkapazität der Austauschersäule ist©. Pu5?ch Auswaschen mit IVasser wird das Aluminiumsulfat ganz oder teilweise von der Schwefelsäure getrennt und danach die Schwefelsäure dem Bad wieder zugeführt©

Als Anionenaustauschstoffe werden schwach basische Stoffe verwendet»

Als Anionenaustauschstoffe werden Polystyrolharze mit Ammoniumgruppierungen verwendet*

Für den lonenaustauschvorgang wird das Gleichstrom«· und/oder Gegenstromverfahren oder das kontinuierliche Durchlaufverfah~ ren angewendete,

Die zurückgewonnene Schwefelsäure wird durch Eindampfen und/ oder durch Zusetzen frischer Schwefelsäure auf die erforderliche' Konzentration gebracht und anschließend dem Behandlungs« bad wieder zugeführt«

Das Verfahren wird kontinuierlich durch Regelungselemente automatisch über einen bestimmten Zeitraum oder diskontinuierlich durchgeführt«

Der lonenaustauschvorgang wird sowohl in Austauschersäulen als auch in dem Behandlungsbad selbst vorgenommen und der lonenaustauschstoff wird direkt in das Behandlungsbad oder in einen flüssigkeitsdurchlässigen in das Behandlungs» bad tauchbaren Behälter gegeben,, wobei das Behandlungsbad mit dem oder relativ zum lonenaustauschstoff bewegt wird«

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nachstehend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläuterte

Bei Verwendung von Kationenaustauschern wird die Badflüssig«=» keit über eine in der Wasserstofform befindliche Ionenaustauschersäule gegeben* wobei das Aluminium am Austauscher gebunden wird_t während die Schwefelsäure ungehindert durch» fließt« Nach dem Neutralwaschen der Säule mit Wasser wird diese mit Salzsäure und anschließendem Waschen mit Wasser wieder in den arbeitsfähigen Zustand überführt» Die mit Aluminium angereicherte Salzsäure kann einer Aufbereitung züge«» führt werden; z_a B₄. Aufbereitung durch Abdestillieren der Salzsäuree

Bei der Anwendung von Anionenaustauschern wird kontinuierlich oder diskontinuierlich eine bestimmte Menge der ßadflüssig»* keit auf eine in der Sulfatform befindliche Anionenaustauscher« säule gegeben und anschließend mit Wasser gewaschen© Während das Aluminium als 'Aluminiumsulfat nicht gebunden wird und die Säule ungehindert verläßt,' wird die Schwefelsäure zeitweilig nach folgender Gleichung als Hydrogensulfat gebundens aber anschließend wieder ausgewaschen und dem Bad

führt:! ·

R = SO₄ + H₂SO₄ ^=-rrr. HSO₄

HSO₄

(R s Ionenaustauscherrest)

Die Austauschersäule ist nach dem Neutralwaschen sofort wieder im arbeitsfähigen Zustand©

Die anfallende Aluminiumsulfatlösung ist sehr rein und kann für andere Zwecke verwendet.werden* Die durch das Auswaschen bedingte Verdünnung der Schwefelsäure kann durch anschlies» sendes Eindampfen und/oder durch Neuzusatz geringer Mengen Säure kompensiert werden«, Außerdem wird nach dem erfindungs-. gemäßen Verfahren durch dem Obergang vom Gleichstromverfahren über das Gegenstromverfahren zum kontinuierlichen Säulenverfahren die Verdünnung geringer©

Beispiel 1;:

Ober eine mit ca«.¹ 100 ml eines stark sauren Kationenaustauschers (Wofatit KPS) in aer Wasserstofform gefüllte Säule mit eine Durchmesser von 23 mm wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von CSe-5 bis 7 ml pro Minute ein verbrauchtes.Bad mit 17*3 g Aluminium pro Liter und 155 g.freier Schwefelsäure pro Liter gegeben«

Nach dem Durchfluß von ca« 50 ml Eluat brach Aluminium durch* wahrend die Schwefelsäure sofort ungehindert durchbrach,, und zwar durch Freisetzung von Wasserstoffionen (Äquivalent der Menge des gebundnenen Aluminiums) mit erhöhter Konzentration© Das Zwischenraumvolumen der Säule wurde hierbei subtrahiert« Aus dem Verlauf der Konzentrationskurven des Eluats ergab sich eine Durchbruchskapazität (nutzbare Volumenkapazität) von 8_S5 g Aluminium und eine Gesamtkapazität von ca. 19 g Aluminium pro Liter Austauscher©

Zur Regenerierung wurde die vollständig mit Aluminium beladene Säule mit ca« 200 ml destilliertem Wasser salz»* und säurefrei gewaschen*, anschließend mit ca_e 3Ö0 ml 2Q%iger Salzsäure vom

m 8

- 2

gebundenen Aluminium befreit und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen«

Beispiel Zt

Ober eine mit ca«' 40 ml eines stark basischen Anionenaus« tauschers (Wofatit SBW) in der Sulfatform gefüllte Säule mit einem Durchmesser von 15 mm wurde mit einer Durchfluß™ geschwindigkeit von ca· 4 bis 5 ml pro Minute Schwefelsäure mit einer Konzentration von 187 g pro Liter gegeben© Nach dem Durchfluß von ca« 30 ml Eluat trat Säuredurchbruch auf_a Unter Abzug des Zwischenraumvolurnens ergab sich damit eine Durchbruchskapazität (nutzbare Volumenkapazität) von ca« 80 g Schwefelsäure pro Liter Austauscher·

Beispiel 3_vi

Ober eine mit ca· 20 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers (Wofatit AD 41) in der Sulfatform gefüllte Säule mit einem Durchmesser von 12 mm wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von ca* 3 bis 4 ml pro Minute Schwefelsäure mit einer Konzentration von 49 g/l gegeben«, Nach dem Durch« fluß von ca* 25 ml Eluat trat Säuredurchbruch auf© Unter Substraktion des Zwischenraumvolumens ergibt sich damit eine Durchbruchskapazität (nutzbare Volumenkapazität) von ca* 50 g Schwefelsäure pro Liter Austauscher© Zum nahezu restlosen Auswaschen dieser mit 20 ml Schwefelsäure obiger Konzentration beladenen Säule, das der nutzbaren Volumenkapazität entspricht_f wurden -ca· 100 ml destilliertes Wasser benötigte . .

Beispiel 4% ' '

über eine Säule analog Beispiel 2 wurde ein Bad mit 13_a3 g Aluminium pro Liter und IAA g freier Schwefelsäure pro Liter gegebene Unter Subtraktion des Zwischenraumvolumens trat Aluminium sofort durch« während freie Schwefelsäure erst nach ca a 25 ml Eluat durchbrache Am Durchbruchsvoiumen der Säure betrug die Aluminiumkonzentration des Elusts schon ca«' 9 g Aiυminium pro Liter*

~ 9

Beispiel 5.s

Über eine Säule analog Beispiel 2 wurden 20 ml eines Bades mit 13_e3 g Aluminium pro Liter und 144 g freier Schwefelsäure pro Liter gegeben, wodurch die nutzbare Volumenkapazität 6er Säule für Schwefelsäure nahezu erreicht ist« Anschließend erfolgte Elution mit destilliertem Wassers In den ersten Fraktionen des Eluats wurden folgende Werte gefundene

Frakt_e-Nr,

Eluat freie Schwefel-(ml) säure (g/l)

Aluminium

(g/i)

2 3

12 24 36

48

0,9 33,6 61,5 28,8

8,8 9,5 2,3 1,3

Beispiel 6;

Analog zum Beispiel 5 wurden 10 ml des gleichen Bades auf die Säule gegeben, wodurch etwa die Hälfte der nutzbaren Volumen» kapazität für Schwefelsäure in Anspruch genommen wurde« Die Elution mit destilliertem Wasser ergab folgende Werte:·

.-Nr.	Eluat	freie Schwefel·» Aluminium säure (g/l) (g/l)	2,2
1	20,1	nicht nachweis bar	6,2
2	35,5	1*4	1.4
3.	49,5	14,4	0,9
4	61,5	17,3	0,5
5	74,2	12,5

Beiopiel 7;

Analog zum Beispiel 6 wurde 1 ml Bad mit 16,6 g Aluminium pro Liter und 159 g freier Schwefelsäure pro Liter auf die Säule gegeben und anschließend mit destilliertem Wasser eluiert»

Durch Verfolgung der Hochfrequenzleitfähigkeit des Eluats konnte ermittelt werden» daß unter Abzug des Zwischenraum« Volumens bei 40 ml Eluat nahezu das gesamte Aluminium die Säule verlassen -hat _e während der Säuredurchbruch erst beginnte

Beispiel 8t

Auf eine mit ca© 20 ml eines stark basischen Anionenaus« tauschers (IVo f a tit SSW) in der Sulfatform gefüllte Säule mit einem Durchmesser von 12. mm wurde 1 ml eines Bades mit 15^6 g Aluminium pro Liter und 159 g freier Schwefelsäure pro Liter gegeben© Anschließend wurde die Elution mit destilliertem Wasser im Gleichstrom mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 4 ml pro Minute hochfrequenzkonduktometriSGh verfolgt© Mach vollständiger Elution des Aluminiumsulfates -trat das Säure·™ maximum bei ca_e 60 ml Eluat auf©

Beispiel 9s

Es wurde analog Beispiel 8 verfahren« nur mit. dem Unterschied^ daß ab Beginn des Säuredurchbruches die Elution im Gegenstrom erfolgte« Das Säuremaximum trat unter diesen Bedingungen bei ca β 40 ml Eluat mit höherer Säurekonzentration als im Beispiel- 8 auf e

Beispiel lO.r '

Es vmrde analog des Beispiels 8 und 9 verfahren, nur daß ein schwach^basischer Anionenaustausch©»^ .(Wofatit AD 41} in der Sulfatfarm Verwendung fände Das Säuremaximum trat bei'Gleichst romalut ion bei ca« 45 ml mit erhöhter Säurekonzentration gegenüber Beispiel 8 auf»

Bei Elution der Säure im Gegenstrom trat das Säuremaximuni bei ca* 35 ml Eluat mit wiederum erhöhter Konzentration gegenüber der Gxeiohstrommethode auf^

An Stelle der Anwendung von Austauschersäulen ist es auch möglich, den Ionenaustauschstoff direkt in das Bad zu geben und durch Bewegen des Behandlungsbades den Austausch-Vorgang zu beschleunigen« Auch das Eintauchen und Bewegen eines mit lonenaustauschstoff gefüllten flüssigkeitsdurch* lässigen Behälters in das Behandlungsbad führt zum gleichen Ergebnis«

Durch die Bewegung des Behandlungsbades und/oder des Behälters wird in jedem Fall der Austauschvorgang be» schleunigtβ

Claims (1)

1. Erfindungsansprüche

   IV Verfahren zur Entfernung von Aluminium aus schwefelsauren Lösungen«, die zur anodischen Oxydation von Aluminium bzwu Aluminiumlegierungen verwendet werden, wobei das Aluminium in einen von der Lösung trennbaren Zustand überführt wird« dadurch gekennzeichnet _e daß an sich bekannte Ionenaustauschstoffe verwendet werden»

   2e> Verfahren nach Punkt Iy dadurch gekennzeichnet, ά&& die mit Aluminium verunreinigte schwefelsaure Lö« sung mit lonenaustauschstoffen* die in einem dazu geeig.« neten Gefäß enthalten sind_ff zur Reaktion gebracht wird und danach entweder die durch den lonsnaustauschstoff vom Aluminium befreite schwefelsaure Lösung wieder als Behandlungslösung verwendet wird oder die Aluminiumsulfat·» lösung einschließlich Wasser abgeführt wird und die seit« weilig am lonenaustauschstoff gebundene Schwefelsäure nach dem Auswaschen mit Wasser wieder als Behandlungslösung verwendet wird«

   3c Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet _t daß stark saure Kationenaustauschstoffe verwendet vmrden*.

   4© Verfahren nach Punkt.I und 3_e dadurch gekennzeichnet _e daß der stark saure Kationenaustauschetoff in der Wasser» stofform vorliegte

   5» Verfahren nach Punkt t_s 3 und 4_t dadurch gekennzeichnete daß als stark säur© Kationenaustauschstoffe sulfonierte Poiyetyrolhars:e verwendet werden©

   6» Verfahren nach Punkt l_s dadurch gekennzeichnet, daß Anionenaustauschstoffe verwendet werden·

   7» Verfahren nach Punkt 1 und 6, dadurch gekennzeichnet _t .' ' daß die Anionenaustauschstoffe in der Sulfatforni und neutral vorliegen,*

   8«, Verfahren nach Punkt l_e 6 und 7, dadurch gekennzeichnet _t daß stark basische Anionenaustauschstoffe verwendet werden*

   9e Verfahren nach Punkt 1, S, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelsaure Lösung mit dem stark basischen Anionenaustauschstoff zur Reaktion gebracht wird, wobei das Aluminiumsulfat nicht gebunden wird_ff während die vorübergehend gebundene Schwefelsäure nach dem Auswaschen mit Wasser dem Behandlungsbad wieder zugeführt wi rde

   ίΟ_Φ Verfahren nach Punkt l_t 6 bis 8„ dadurch gekennzeichnet _s daß bei Verwendung einer Austauschersäule eine solche Menge der schwefelsauren Lösung auf den stark basischen Anionenaustauschstoff gegeben wird_e die so viel Schwefelsäure enthält_# die gleich oder kleiner der nutzbaren Volumenkapazität der Austauschersäule ist und daß durch Auswaschen mit Wasser das Aluminiumsulfat ganz oder teil· weise von der Schwefelsäure getrennt wird und danach die Schwefelsäure dem Bad wieder zugeführt wird*

   11« Verfahren nach Punkt l_e 6 bis 10; dadurch gekennzeichnete daß schwach basische Anionenaustauschstoffe verwendet werdene

   12® Verfahren nach Punkt 1 und 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauschstoffe Polystyrolharze mit Ammoniumgruppierungen verwendet werden©

   13* Verfahren nach Punkt 1 bis 12 _β dadurch gekennzeichnet _t daß für den lonenaustauschvorgang das Gleichstrortiverfah· ren angewendet wird©

   "14V Verfahren nach Punkt 1 bis 13_ff dadurch gekennzeichnet _e daß für den lonenaustauschvorgang in Austauschersäulen im Gleichstrom« und/oder im Gegenstrotsverfahren gearbeitet wird©

   15e Verfahren nach Punkt 1 bis 13_s dadurch gekennzeichnet _s daß für den lonenaustauschvorgang in Austauschersäulen im kontinuierlichen Durchlaufverfshren gearbeitet wird©

   16o Verfahren nach Punkt l_g 6 bis 15*-

   dadurch gekennzeichnet* ,

   ά&& die zurückgewonnene Schwefelsäure durch Eindampfen und/oder durch Zusetzen frischer Schwefelsäure auf die erforderliche Konzentration gebracht und anschließend dem Behandlungsbad wieder zugeführt wird»

   17» Verfahren nach Punkt 1 bis 16„ dadurch gekennzeichnet_ff daß dieses kontinuierlich durch Regelungaelemente automatisch über einen bestimmten Zeitraum oder diskontinuiei

   lieh durchgeführt wird

   18· Verfahren nach Punkt 1 bis 9, 11 bis 13* 16 und 17, dadurch gekennzeichnet,

   daß der Ionenaustauschvorgang sowohl in Austauschersäulen als auch in dem Behandlungsbad s-elbst vorgenommen und der Ionenaustauschstoff in das Behandlungs· bad direkt oder in einen flüssigkeitsdurchlässigen
   in das Behandlungsbad tauchbaren Behälter gegeben
   wird* wobei das Behandlungsbad mit dem oder relativ zum lonenaustauschstoff bewegt