DE2322583A1 - Elektrodialytische wiedergewinnung von saeure und unloeslichen produkten aus ablaugen - Google Patents
Elektrodialytische wiedergewinnung von saeure und unloeslichen produkten aus ablaugenInfo
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/46—Apparatus therefor
- B01D61/461—Apparatus therefor comprising only a single cell, only one anion or cation exchange membrane or one pair of anion and cation membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
Landscapes
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Description
Sybron Corporation, Rochester, New York, USA
Elektrodialytische Wiedergewinnung von Säure und unlöslichen
Produkten aus Ablaugen
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der
Elektrodialyse, insbesondere die elektrodialytische Wiedergewinnung, Regenerierung und Konzentrierung von* Säure aus
anorganischen metallhaltigen Säuren sowie ein Verfahren zur Regenerierung von Ablaugen mit der Wiedergewinnung von unlöslichen
Produkten aus diesen.
Unter der Bezeichnung "Ablaugen" soll im folgenden gegliche Mischung aus einer Säure und einem Metallsalz verstanden werden,
in der das Metall in Form metallischer Kationen in der Lage ist, unlösliche Produkte mit Anionen zu bilden, welche
in einem Elektrodealysegerät wandern. Derartige Ablaugen
können bei einer Auflösung oder Extraktion von Erzen mit anorganischen Säuren, bei einem Ablaugen von Metallen mit
anorganischen Säuren, sowie auf ahnliche Weise erhalten werden. Beispiele für Mischungen aus Säuren und Metallsalzen,
bei denen das metallische Kation unlösliche Produkte, wie
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ORiQiNAL INSPECTBD
Oxyde oder Hydroxyde, bildet, wenn sie sich mit wandernden
Anionen verbinden, wie Hydroxydanionen, sind schwefelsaures
Eisensulfat, salzsaures Eisenchlorid, Chromsäurealuminiumchromat,
schwefelsaures Nickelsulfat und ähnliches.
Die Bezeichnung "Verbrauchte Beize" stellt eine herkömmliche Handelsbezeichnung dar, wie sie verwendet wird, um eine
anorganische Säure zu beschreiben^ welche verwendet worden war, um Oxydschichten, die üblicherweise als Glühspan,
Walzenschlacke oder Walzzunder ("mill scale") bezeichnet werden, von Oberflächen aus Eisen- oder Stahlprodukten oder
anderen Metallen zu lösen und zu entfernen. Das Beizverfahren wird üblicherweise durch ein Eintauchen des oxydüberzogenen
Metalls in eine Säurelösung bei höheren Temperaturen durchgeführt. Die Säurekonzentration der Lösung kann zwischen 5 und
50 % variieren, was von der verwendeten Säure und dem Metall
abhängt. Der Temperaturbereich liegt üblicherweise zwischen 60 und 104· C und wird in weitem Umfange von wirtschaftlichen
Gesichtspunkten bestimmt. Wenn die verbrauchte Beize eine Flüssigkeit enthält, die verwendet worden war, um Eisen- oder
Stahlprodukte zu behandeln, enthält die verbrauchte Beize oftmals bis zu 10 % von nichtverbrauchter freier Säure ebenso
wie bis zu 30 % von Eisenoxyden sowie dem Eisensalz der Säure.
Die verbrauchte Beize ist eine säureverarmte Flüssigkeit, welche wenigstens ein Metall (Hetallkationen) wie Eisen
(Eisen-II-und/oder Eisen-IIl-Ionen) in Lösung enthalten. In
der vorliegenden Anmeldung können die Bezeichnungen "Ablauge" sowie "verbrauchte Beize" wechselweise verwendet werden.
Die Beseitigung von verbrauchten Beizen ist von großer allgemeiner
Bedeutung im Hinblick darauf, daß ungeeignete Beseitigungsverfahren zu einer Verschmutzung von Flüssen, Seen sowie
des Grundwasserspiegels und ähnlichem führen können. Chemische Methoden zur Neutralisierung und Behandlung von Ablaugen wur-
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den zwar entwickelt, doch keines dieser Verfahren hat jedoch bisher eine weite Anwendung gefunden, da hierzu umfangreiche
Ausrüstungen notwendig sind, sowie im Hinblick auf die Mengen der benötigten und verbrauchten Chemikalien. Elektrodialytische
Verfahren für die Behandlung von verbrauchten Beizen sind ebenfalls bekannt. Ein derartiges Verfahren verwendet eine
Elektrodialysezelle, welche voneinander getrennte Kammern aufweist, die durch Membranen begrenzt sind, welche einen
selektiven Ionenaustausch zulassen. Dieses Verfahren ist in der US-PS 3 394· 068 beschrieben. Das dort beschriebene Gerät
enthält eine Kammer für eine alkalihaltige Kathodenflüssigkeit mit einem geeigneten kationischen Komplexbildner, eine: Kammer für
säurehaltige Anodenflüssigkeit, sowie eine zentrale oder Mittelkammer, welche die metallkontaminierte Säure enthäxt.
In dem genannten Patent werden Vorkehrungen getroffen für eine mit drei Kammern versehene Zelle, in der Kathodenflüssigkeit,
die Anodenflüssigkeit sowie die zu reinigende Flüssigkeit in getrennten Kammern enthalten sind, wobei keine Vorkehrungen
getroffen sind, um eine Übertragung zwischen den Kammern außer durch Ionenwanderungen durch die selektiv ionendurchlässigen
.Membranen durchzuführen. Die Probleme einer Membranverschmutzung wurden hierbei durch eine Zufuhr von einem Komplexbildner in
die Kathodenflüssigkeit überwunden.
Selektiv durchlässige Membranen stellen eine wirksame Methode dar, um aneinander angrenzende Ströme von Flüssigkeiten zu
trennen, indem sie es ermöglichen, daß bestimmten Ionen durch Membranen unter dem Einfluß eines elektrischen Potentialgradienten
hindurchtreten. Diese Membranen können entweder für Anionen selektiv durchlässig sein oder für Kationen
selektiv durchlässig, was von dem Ionenaustauschermaterial abhängt, das bei ihrer Herstellung verwendet wird. In einem
idealen System ermöglichen Anionen-selektivdurchlässige Membranen,
da*. Anionen (negativ geladene Ionen) durch sie hindurchgehen,
während Kationen (positiv geladene Ionen) zurückge-
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trieben werden. Kationen-selektivdurchlässige Membranen arbeiten in entgegengesetzte Weise. Ideale Sasteme wurden jedoch
bis jetzt noch nicht entwickelt, so daß eine Art Lecken oder ein Ausfließen der zurückzuhaltenden Ionen durch die jeweilige
Membran stattfindet. Man nimmt an, daß dieses Lecken auf osmotische und dialytische Übertragungsprozesse zurückzuführen
ist, welche durch den Konzentrationsunterschied quer durch die Membran hervorgerufen wird. Man nimmt ferner an, daß das Lecken
im Hinblick auf die starke Beweglichkeit von bestimmten Ionen auftritt, die in den elektrolytischen Lösungen gefunden werden.
Bei elektrolyt!sehen Reaktionen von dem Typus, bei denen eine
wäßrige Anodenflüssigkeitslösung verwendet wird, nimmt man an,
daß die folgende Reaktion an der Anode stattfindet:
H2O » 2H+ + 1/2°2 + 2e*
Wie aus dieser Beziehung hervorgeht, wird ein Wasserstoffion
in der Reaktion an der Anode erzeugt und Sauerstoffgas freigesetzt.
Die Beweglichkeit des Wasserstoffions in wäßriger Lösung ist nahezu eine Größenordnung größer als die anderer Kationen.
Sie beträgt annähernd den doppelten Wert der Beweglichkeit de£ OH~-Ionen in ähnlichen Lösungen. Man nimmt an, daß die
hohe Beweglichkeit des Wasserstoffions ein wichtiger Faktor im Lecken des Wassersüoffions durch Anionen-selektivdurchlässige
Membranen darstellt. Auf diese Weise werden einige der stark beweglichen Wasserstoffionen, nachdem sie an der
Anode erzeugt sind, aus der Beizflussigkeitslosung in der
mittleren Kammer des mit drei Kammern versehenen in der US-PS 5 394- 068 beschriebenen Geräts verloren, wenn das Wasser
stoff ion, bei dem Versuch zur Kathode zu wandern durch die Anionen-selektivdurchlässige Membran hindurchgeht. Dies führt
nicht nur zu einem Verlust bei dem Säuregrad, sondern bewirkt
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ferner ein Ansteigen der Acidität in dem Strom der verbrauchten
Beize, so daß hierdurch ein Medium geliefert wird, in dem die Löslichkeit des sich bildenden Niederschlags größer ist. Der
Säureanteil in der Anodenkammer steigt an,, die Wanderung von stark beweglichen Wasserstoffionen in die mittlere Kammer
wird noch größer, wodurch ein noch größerer Verlust von Säure herrührt und eins noch größere Behinderung einer Niederschlagsbildung.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
ein Elektrodialysegerät ^cwie ein Elektrodialyseverfahren in
Vorschlag zu bringen, &it dem die Wanderung von Wasserstoffionen IiJ die AbI auge rikaramer, welche zu regenerierende Flüssigkeit
enthält, wesentlich vexmieden wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung beruht in der Bildung eines Tlektrodialysegeräts und eines Elektrodialyseverfahrens,
mit denen der Wirkungsgrad der Wiedergewinnung von anorganischen Säuren aus Ablaugen verbessert wird.
Mit der Erfindung werden ein Elektrcdialysegerät soxvie ein
Elektrodialyseverfahren geschaffen, in denen der Säuregehalt der Ablaugenkannnsr wesentlich reduziert wird, um darin eine
stärkere Abscheidung der unlöslichen Produkte zu ermöglichen.
Mit der Erfindung werden ein Elektrodialysegerät/sowie ein
Elektrodialyseverfahren geschaffen, bei denen die unvermeidbare Wanderung von Wasserstoffionen quer durch ionenpermeable
Wandungen .sich vorteilhaft auf die Wiedergewinnung, die Konzentrierung
und/oder Regenerierung von anorganischen Säuren aus Metallionen enthaltenden verbrauchten Beizen auswirkt.
Mit der Erfindung werden ferner ein Elektrodialysegerät sowie ein Elektrodialyseverfahren geschaffen, bei dem Metallanteile
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(metal values) wiedergewonnen werden können, während gleichzeitig eine Wiedergewinnung von wesentlichen Mengen freier und
gebundener Säure möglich ist.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Elektrodialyseverfahren
für die Wiedergewinnung von Wasserstoffionen in Vorschlag gebracht, die elektrodialytisch in den Kammern eines
Elektrodialysegerätes gebildet werden, während wesentlich der gesamte Eisenbestand in einer abgeschiedenen Eorm, die anders
ist als die Metallablagerung auf der Kathode, aus der verbrauchten
Beize wiedergewonnen wird, welche verwendet ist, um die Oberflächen von Eisen-oder Stahlprodukten oder anderen
Metallen zu reinigen.
Mit der Erfindung werden schließlich ein Elektroäialyseverfahren
sowie ein Slektrodialysegerät geschaffen, um wirksam
eine Konzentrierung von mineralischen (anorganischen) Säuren zu ermöglichen, die aus einer Mecallbeize, aus einem Metallauflösungsprozeß
oder einem Metailextraktionsprozeß wiedergewonnen und regeneriert wurde, wobei anschließend die wiedergewonnene
Mineralsäure dem Beiz-, Auflcsungs- oder Extraktionsverfahren
wieder zugeführt und somit die Zufuhr von einer starken neuen Säure zu dem Verfahren unnötig wird.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung, den Ansprüchen und Zeichnungen
ersichtlich.
Die oben genannten Aufgaben sowie Vorteile werden dadurch erreicht, daß man einen Elektrodialyseprozeß verwendet, der
von einer Elektrodialysezelle Gebrauch macht, die eine Endanodenkammer aufweist, welche so ausgebildet ist, daß sie eine
Anodenflüssigkeit enthält, eine Anode, die eine Oberfläche in der Anodenkammer aufweist, die so ausgebildet ist, daß sie in
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Berührung mit der Anodenflüssigkeit tritt, eine Endkathodenkammer,
die so ausgebildet ist, daß sie eine Kathodenflüssigkeit enthält, eine Kathode, welche eine Oberfläöhe in der
Kathodenkammer aufweist, die so ausgebildet ist, daß sie in Kontakt mit der Kathodenflüssigkeit tritt, eine Ablaugenkammer,
die so ausgebildet ist, daß sie eine Ablauge wie eine anorganische, metallionen-enthaltende Säure enthält, sowie
mindestens eine Konzentrationskammer, welche so ausgebildet ist, daß sie einen Elektrolyten enthält, welcher zwischen der
Abiaugenkammer und der Anodenkammer angeordnet ist, wobei alle
die genannten Kammern von den benachbarten Kammern durch ionenpermeable Membranen getrennt sind. Die Kammern sind in
einem geeigneten Rahmen eingesetzt. Des weiteren sind Einrichtungen zur Erzeugung einer Potentialdifferenz quer zur
Anode und Kathode vorgesehen, ebenso wie Einrichtungen, um Elektrolyten, Flüssigkeiten usw. in, durch und aus den entsprechenden
Kammern zu leiten. Wenn die Kammern des beschriebenen Geräts die entsprechenden Elektrolyten, Flüssigkeiten
oder Lösungen enthalten und ein Potential an die Elektroden angelegt ist, läuft das erfindungsgemäße Verfahren ab. Die
anorganische Säure wird in den Anoden und/oder Konzentrationskammern regenerier^^wiedergewonnen und konzentriert, während
die Metallionen unlösliche Produkte oder einen Niederschlag in der Abiaugenkammer bilden.
Das erfindungsgemäße elektrodialytische Verfahren für die Aufbereitung von Ablaugen zur Trennung von Metallen von der
Säure in diesen Flüssigkeiten enthält die folgenden Schritte: Einleiten eines ersten Ablaugenzuführungsstroms in, durch und
aus einer Abiaugenkammer, welche von einer ersten und zweiten ionenpermeablen Membran begrenzt ist, wobei die erste ionenpermeable
Membran eine Anionen-selektivdurchlässige Membran ist und wobei die zweite permeable Membran durch ihre Fähigkeit,
die Wanderung von Anionen zuzulassen, gekennzeichnet ist. Eine Katnodenflüssigkeitslösung wird in der Kathodenkammer an
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der entgegengesetzten Seite der ersten ionenpermeablen Membran umgepumpt. Ein zweiter Zuführungsstrom von einer Elektrolytlösung
wird in, durch und aus wenigstens einer Konzentrationskammer geleitet, die auf der entgegengesetzten Seite der
zweiten ionenpermeablen Membran angeordnet ist. Die Konzentrationskammer
oder -kammern werden durch die zweite ionenpermeable
Membran und eine dritte ionenpermeable Membran festgelegt.
Eine Anodenlösung wird in der Anodenkammer auf der Seite der dritten ionenpermeablen Membran, entgegengesetzt zu
der Säureelektrolytlösung, umgepumpt. Wenn an das Gerät ein
Gleichstrom angelegt wird, erfolgt eine Wiedergewinnung von regenerierter und überschüssiger Säure, die in der Säurekonzentrationskammer
sowie in bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in der Anodenkammer konzentriert wird.
Das Metall wird in der Abiaugenkammer niedergeschlagen und kann in einer geeigneten Vorrichtung zur Entfernung von Feststoffen
wiedergewonnen werden. Die an der Kathode ablaufende Heaktion erzeugt Ionen, welche ein wesentlich unlösliches
Produkt bilden, wenn sie in die innerhalb der AbIaugenkammer
befindliche Ablauge zu den anwesenden Metallionen wandern.
Es wird angenommen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung Anionen in der Ablauge in die Elektrolytlösung in der Konzentrationskammer
wandern und sich dort mit Kationen hoher Beweglichkeit, wie Wasserstoffionen, verbinden. Wenn die
Kationen mit hoher Beweglichkeit Wasserstoffionen sind, wird
in dem genannten Elektrolyten eine Säure gebildet, wodurch deren Säurewert erhöht wird. Anionen von der Kathodenflüssigkeit
wandern durch die erste ionenpermeable Membran inä die
Ablauge und verbinden sich dort mit den Wasserstoffionen in der Mischung, wenn die Mischung einen Überschuß an freier
Säure enthält. Wenn Wasserstoffionen in der Ablauge sich mit
Hydroxyd ionen verbinden, die von der Kathodenflüssigkeit eingewandert sind, bilden sie in der Mischung Wasser. Wenn
die Ablauge keinen Überschuß an freier Säure oder zu wenig
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freier Säure enthält, um ausreichend Wasserstoffionen zur
Verbindung mit den wandernden Kathodenflussigkeitsanionen aufzuweisen, bilden die wandernden Kathodenflussigkeitsanionen,
allgemein'.:OH~-Ionen, hoch separierbare unlösliche Produkte mit
Metallkationen in der Ablauge.
Ein Komplexierungsmittel kann der Kathodenflüssigkeitslösung zugegeben
werden, um die Bildung von unlöslichen Verbindungen in der Matrix der anionenpermeablen Membran zu vermeiden, welche
die Kathodenflüssigkeitslösung von der Ablauge trennt.
Die hier beschriebene Ausführungsform wird im Bezug auf die
Konzentrierung und Wiedergewinnung von überschüssiger freier Säure sowie die Regenerierung, Konzentrierung und Wiedergewinnung
von gebundener Säure in Ablauge, ferner die Wiedergewinnung von Metallen daraus beschrieben. Die Erfindung ist jedoch auch
auf andere Säuresysteme als Schwefelsäure und Salzsäure, z.B.
Chromsäure, Salpeteichromsäure, Phosphor chromsäure und
ähnliches anwendbar. Wasserlösliche organische SäureBysteme, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Zitronensäure usw. können hierbei
ebenfalls verwendet werden. Unter freier Säure wird titrierbares H+, z.B. titrierbare Schwefelsäure, verstanden, während
unter gebundener Säure ein Säureanion verstanden wird, das mit einem Metallkation in einem Beiz-, Auflösungs- oder Extraktionsprozeß
oder ähnlichem verbunden wird, z.B. Eisensulfat im Falle von verbrauchter Schwefelääurebeize, welche zur Reinigung
von Eisen- und Stahlprodukten verwendet worden war.
Unter Elektrolyt oder Säureelektrolyt versteht man hierbei die Flüssigkeit, welche in der Konzentrationskammer umgepumpt wird
und die während des Betriebes des Gerätes sauer wird. Der darin befindliche Elektrolyt kann anfangs sogar Wasser sein. Das
Wasser wird während des Verfahrens sauer. Wenn das Gerät zur Regenerierung von Ablauge verwendet wird, dient als Elektrolyt-
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lösung vorzugsweise Schwefelsäure oder Ablauge. Es kann jedoch auch irgendeine Lösung verwendet werden, welche die Wanderung
der Ionen sowie die Bildung der Säure nicht nachteilig beeinflußt. Wäßrige Salzsäure, Salpetersäure und ähnliches oder
Mischungen desselben sowie wäßrige organische Säuren, z.B. Essigsäure, Zitronensäure, Oxalsäure und ähnliches oder
Mischungen derselben können in den Konzentrationskammern verwendet werden. Es ist allgemein vorzuziehen, daß die Elektrolyte
in Form von wäßrigen Lösungen verwendet werden. Geeignete Elektrolyse und die Konzentrationen derselben lassen sich
durch den Fachmann auswählen. Die Bezeichnung Elektrolyt oder Säureelektrolyt wird hierbei verwendet, um die in der Konzentrationskammer
oder in den Konzentrationskammern befindliche Lösung zu bezeichnen, während die Bezeichnung Anodenlösung
verwendet wird, um die Lösung in der Anodenkammer zu bezeichnen.
Die Kathodenflüssigkeitslösung bei der vorliegenden Erfindung kann irgendein Elektrolyt sein, der Ionen enthält, welche im
wesentlichen unlösliche Produkte mit Metallionen in der eine Regenerierung oder Reinigung durchmachenden Flüssigkeit bilden.
Als bevorzugt verwendete wäßrige Kathodenflüssigkeitslösung kann ein Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhyxroxyd,
Bariumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd und ähnliches oder
Mischungen derselben sein. Der Fachmann kann eine
geeignete Kathodenflüssigkeitslösung auswählen, um die Regenerierung
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen.
Die beiliegende Zeichnung dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Darin zeigt:
Figur 1 eine diagrammartige Querschnittsansicht eines vierkammrigen Elektrodialysegerätes, das für ein Umpumpen
der Beschickung der Ablauge und der Elektrolyten konstruiert ist;
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Figur 2 eine diagrammartige Querschnittsansicht von einem
vierkammrigen Elektrodialysegerat der vorliegenden Erfindung, das für einen kontinuierlichen Betrieb ausgelegt ist und die
Vorführung von Fließströmen wiedergibt.
Figur 3 eine diagrammartige Querschnittsansicht von einem
fünfkammrigen Elektrodialysegerat gemäß der vorliegenden
Erfindung, das für einen kontinuierlichen Betrieb in einer Stufenbehandlung der Flußströme ausgelegt istj
Figur 4 eine diagrammartige Querschnittsansicht von einen fünfkammrigen Elektrodialysegerat gemäß der vorliegenden Erfindung,
das für eine Umpumpung der Speisung von einer Flüssigkeit auf der Basis von Salzsäure vorgesehen ist;
Figur 5 eine graphische halblogarithmische Darstellung,
in der der Wirkungsgrad des Gesamtstromes in % gegenüber der Konzentration (in mittlerer Normalität) des Elektrolyten
in der Konzentrationskammer eines vierkammrigen Elektrodialysegerätes aufgetragen ist.
In Figur 1 ist ein herkömmliches säure- und alkaliwiderstandsfähiges
Elektrodialysegerat 2 dargestellt, das in Kammern 14, 16, 18 und 20 unterteilt ist. Die Kammern sind voneinander
durch ionenpermeable Membranen 4, 6 und 8 getrennt. Es können geeignete Rahmen, Bleche gegen Wellenbildung sowie andere
nicht gezeigte Konstruktionsmaterialien verwendet werden, welche im Bau von Kammern und in der Zusammensetzung von
elektrodialy-tisehen Geräten bekannt sind,
Bei der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform sind die ionenpermeablen
Membranen 4, 6 und 8 anionenpermeable Membranen. Die Kammer 14 stellt eine Anodenkammer dar, weil eine Anode
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in ihr angeordnet ist. Kammer 20 ist eine Kathodenkammer, weil
eine Kathode 12 in ihr angeordnet ist. Die Abiaugenkammer 18 ist die zu.der Kathodenkammer 20 benachbarte Kammer, von der
sie durch eine Anionen-selektivdurchlässige Membran 8 getrennt ist. Die Abiaugenkammer 18 kann auch als Verbraucht-Beizenkammer
bezeichnet werden. Die Konzentrationskammer 16 liegt benachbart zur Anodenkammer 14 und ist von dieser durch
eine anionenpermeable Membran 4 getrennt. Die Anode 10 und die Kathode 12 sind mit einer geeigneten Gleichstromquelle
verbunden, die in der Zeichnung nicht gezeigt ist. Eine Vorrichtung zur Entfernung von Feststoffen, die durch das Bezugszeichen 26 gekennzeichnet ist, ist schematisch dargestellt.
Jede Kammer ist mit einer Einlaß- und Auslaßeinrichtung verbunden.
D e Anodenkammer 14 ist mit einem Auslaß 38 und einem
Einlaß 34 versehen, um Anodenfliissigkeit durch die Kammer zu
pumpen. Der Auslaß 38 steht mit dem Einlaß 34 durch eine
geeignete Rohrleitung, die ein Umpumpen des Stroms der Anodenfliissigkeit ermöglicht, in Verbindung. Die Leitungen 28
und 30 stellen Einlaß- bzw. Auslaßeinrichtungen für eine
Zugabe bzw. eine Entfernung des Anodenfliissigkeit dar, die auch zusammengefaßt und als einzelne Leitung geeignet ausgeführt
werden können. Der Auslaß 40 und der Einlaß 46 sind durch eine geeignete Leitung miteinander verbunden, so daß
ein Umpumpen des in der Konzentrationskammer 16 befindlichen Elektrolyten durchgeführt werden kann. Die Leitung 72 ist
vorgesehen, um eine Zugabe oder Entfernung von Elektrolyten in oder aus der Konzentrationskammer 16 vornehmen zu können.
Der Auslaß 52 und der Einlaß 48 werden verwendet, um die in
der Abiaugenkammer 18 befindliche Flüssigkeit umzupumpen, wobei die genannten Leitungen betriebsmäßig mit der Vorrichtung
26 zur Entfernung von Feststoffen mittels geeigneter Leitungen verbunden sind. Die Leitung 56 liefert einen Einlaß
in die Kammer 18 für eine Zugabe von Rohmaterial, d.h. von verbrauchter Beize, sowie einen Auslaß für die Entfernung von
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säureverarmter Flüssigkeit. Der Auslaß 62 und der Einlaß 64 sind für einoHmpumpen der in der Kathodenkammer befindlichen
Kathodenflüssigkeit vorgesehen, wobei eine Leitung 58 für eine
Zugabe der Kathodenflüssigkeit oder für einen Wasserausgleich zu der Kammer 20 oder die Entfernung des Kathodenflüssigkeit
von der Kammer 20 vorgesehen ist.
Die Konzentrationskammer 16 ist die durch die anionenpermeablen
Membranen 4 und 6 festgelegte Kammer. Sie liegt benachbart zur Anodenkammer 14 auf einer Seite und zur Abiaugenkammer 18
auf der anderen Seite. Die Vorrichtung 26 zur Entfernung von Feststoffen enthält gemäß der Darstellung ein Ventil 68 sowie
eine Auslaßeinrichtung 70. In der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung sind die Ein- und Auslässe der entsprechenden Kammern
durch geeignete Leitungen miteinander verbunden, wobei sie geschlossene Schleifen für jede Kammer zum Umpumpen der
Füllung bilden.
Beim Betrieb der oben beschriebenen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zur !Regenerierung von verbrauchter
Beize wird diese Flüssigkeit in der Kammer 18 umgepumpt, während eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure, mit; Säure angereicherter
Elektrolyt der Konzentrationskammer oder eine 'magere"Beize in der Anodenkammer 14 umgepumpt wird. Eine
wäßrige Kathodenflüssigkeitslösung, vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxyd-enthaltendes
Komplexierungsmittel, wird in der Kathodenkammer 20 umgepumpt; Ferner wird ein Elektrolyt, vorzugsweise
eine wäßrige Lösung aus Schwefelsäure, oder eine "magere" Beize in der Konzentrationskammer 16 umgepumpt. Die
Bezeichnung "magere" Beize wird hierbei verwendet, um eine Beizflüssigkeit zu bezeichnen, von der die freie Säure und
der Großteil des Eisens durch eine vorherige Behandlung entfernt worden ist, d.h. die von der Abiaugenkammer 18 bei einem
Betrieb des oben beschriebenen Elektrodialysegeräts abfließende
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Flüssigkeit. Ein elektrischer Gleichstrom wird durch die Zelle mittels der Anode 10 und der Kathode 12 hindurchgeleitet,
so daß eine Wanderungeder Kationen und Anionen in den Kammern in Richtung auf die Kathode und Anode erzeugt
wird.
Im Inneren der Anodenkammer 14, welche verdünnte Schwefelsäure enthält, werden Wasserstoffionen gebildet, die in Richtung auf
die Kathode 12 wandern, bis sie auf die anionenpermeable Membran 4 treffen, welche normalerweise die Wanderung der
Kationen durch diese hindurch verhindert. Ein wesentlicher Teil der an der Anode 10 gebildeten und in Richtung auf die Kathode
wandernden Wasserstoffionen tritt jedoch in der Art eines
Leckens durch die anionenpermeable Membran 4 hindurch. Diese
wandernden Wasserstoffionen haben eine hohe Beweglichkeit.
Sie treten in die Eonzentrationskammer 16 ein, wo sie in die darin befindliche Säureelektrolytlösung aufgenommen werden
und den Elektrolyten mit Wasserstoffionen anreichern.
Innerhalb der Abiaugenkammer 18, welche verbrauchte Beize mit
im wesentlichen Eisenkationen, Wasserstoffkationen und Sulfat-
_p anionen enthält, wandern die SuIfatanionen, SO^ , in Richtung
auf die Anode 10. Da die Membran 6 anionenpermeabel ist, gehen die Sulfötanionen durch die genannte von dei Membran gebildete
Grenze in die Konzentrationskammer 16, wodurch sie die Gesamtkonzentfation
an Sulfationen innerhalb der wäßrigen Säureelektrolytlösung, +welche in der Konzentrationskammer 16 umgepumpt
wird, erhöhen. Die in den in der Konzentrationskammer befindlichen und in diesen einsickernden Wasserstoffionen
sowie die in die Kammer 16 wandernden SuIfatanionen bilden
in der Konzentrationskammer 16 eine Schwefelsäure. Auf diese Weise wirät: der Elektrolyt in der Konzentrationskammer mit
Schwefelsäure angereichert. Mit Ausnahme der hoch beweglichen
Wasserstoffionen, von denen einige durch die anionenpermeable
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Membran 8 hindurchgehen, werden die in der Abiaugenkammer 18
gebildeten Kationen von der anionenpermeablen Membran 8 in ihrem Versuch in Richtung auf die Kathode 12 zu wandern,
ergriffen und davon zurückgetrieben, so daß sie wesentlich auf die Kammer 18 beschränkt bleiben.
Im Inneren der Kathodenkammer 20, welche eine wäßrige alkalische Kathodenflüssigkeit enthält, vorzugsweise ein wäßriges
Alkalimetallhydroxyd wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd,
werden Hydroxylanionen an der Kathode gebildet. Diese wandern
in Richtung auf die Anode 10 und gehen durch die anionenpermeable Membran 8 hindurch in die Abiaugenkammer 18_. Man
nimmt an, daß die folgende Reaktion an der Kathode zur Bildung des Hydroxylions stattfindet:
2H2O + 2e » 2OH" + H2
Nach der Entfernung der freien Säure beruht der Nettoeffekt der natürlichen Ionenwanderung, die mit der anionen-selektivdurchlässigen
Begrenzung zwischen den Kammern 18 und 20 verbunden ist,in einem Zusammentreffen der Eisenkationen und
Hydroxylanionen im Inneren der Kammer 18, worauf Eisenhydroxyd
gebildet und in der Kammer 18 abgeschieden wird. Die abgeschiedenen
feststoffe werden mit den umgepumpten Lösungen anschließend von dem Auslaß 52 zu der Feststoffentfernungsvorrichtung
26 geführt und dort als Magnetit mit hohem Reinheitsgrrad wiedergewonnen, der leicht entfernt und in metallisches
Eisen umgewandelt werden kann.
Bei einem idealen System würde das Wasserstoff- und Eisenkation vollständig daran gehindert werden, in die Kathodenkammer 20
zu gelangen. Die gegenwärtig erhältlichen anionenpermeablen Membranen erlauben jedoch einem kleinen Anteil der Kationen,
durch diese hindurchzugelangen. Wenn man daher nicht gewisse
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Vorkehrungen trifft, geraten Eisenkationen in die Membran 8 und treffen Hydroxylanionen, welche in umgekehrte Richtung
wandern, so daß der Niederschlag von Eia nhydroxyd in den
Spalten oder Zwischenräumen der genannten Membranen niedergeschlagen wird, was zu einer Verstopfung derselben führt.
Es kann daher ein·spezifisch für Eisenkationen wirksames
Komplexierungsmittel, das in der US-PS 3 394
beschrieben ist, in der Kammer 20 vorgesehen sein. Die Anwesenheit
dieses . . Mittels verhindert eine Abscheidung im Inneren des Körpers der anionenpermeablen Membran sowie
im Inneren der Kathodenkammer 20. Die Verwendung eines Komplexie-
runganittels kann gemäß der US-PS 3 394 068 durch einen
Fachmann durchgeführt werden.
Bei weiteren Ausführungsformen der Figur 1,. die nicht gezeigt
sind, können ionenpermeable Membranen 4- und 6 von irgendwelchen Membranen gebildet werden, welche die Wanderung von Anionen
durch sie hindurch ermöglichen, einschließlich nichtselektiver Membrane n.
Wenn die ionenpermeable Membran 4 eine anionenpermeable
Membran oder eine nichtselektive Membran ist, geraten SuIfatanionen,
welche die Konzentrationskammer 16 erreichen und die nicht assoziiert mit Kationen in der Elektrolytlösung verbleiben,
die in der Konzentrationskammer 16 enthalten ist, sowie irgendwelche SuIfatanionen, die in der Elektrolytlösung
gebildet werden, welche in der Konzentrationskammer 16 enthalten
ist, durch die ionenpermeable Membran 4. Sie treten in die Anodenkammer 14-, wo sie sich mit dem Wasserstoffion
verbinden können, das an der Anode 10 gebildet wird und das in Richtung auf die Kathode 12 wandert. Auf diese Weise wird
auch in der Anodenkammer 14 Schwefelsäure gebildet, so daß
diese ein Teil der Anodenflüssigkeitslösung wird. Auf diese V/eise wird gemäß der vorliegenden Erfindung Schwefelsäure in
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der Konzentrationskammer 16 und in der Anodenkammer 14 gebildet,
so daß der entsprechende Elektrolyt bzw. die Anodenlösung darin an Schwefelsäure angereichert werden.
In Figur 2 ist eine andere Ausführungsform von einem vierkammrigen
Elektrodialysegerät der vorliegenden Erfindung dargestellt. Die in Figur 2 gezeigten Bezugszeichen kennzeichnen
Teile, wie sie anhand der Beschreibung der obigen Figur 1 festgelegt wurden. Ventile, öffnungen, Kaliber, Zähler,
Behälter sowie eine ins einzelne gehende Konstruktion, d.h. Maßnahmen, die innerhalb der Möglichkeiten eines Fachmanns
liegen, sind in der Zeichnung nicht dargestellt. In Figur 2 sind die Auslaßleitungen zu Einlaßleitungen der benachbarten
Kammern abgeleitet, so daß das Elektrodialysegerät sowie das Elektrodialyseverfahren in einer kontinuierlichen Weise mit
einem einmaligen Durchlauf betrieben werden kann. Die aus der Abiaugenkammer fließende Flüssigkeit wird der Konzentrationskammer
zugeführt und die aus der Konzentrationskammer abfließende Flüssigkeit wird der Anodenkammer zugeführt. Diese Konfiguration
zeigt die "Stufenbehandlung" der Fließströme in den entsprechenden Kammern. Hierdurch werden die relativ hohen
Kosten für das Pumpen und den Kreislauf bewirkende Ausrüstung, die man benötigt, wenn ein Verfahren mit einzelnen Beschickungen
wie in Figur 1 verwendet wird, minimiert.
Die in Figur 2 gezeigte Ausführungsform enthält ein Gerät mit vier Kammern, bei dem die Kathodenflüssigkeit von dea Auslaß
in den Einlaß 64 in einer geschlossenen Schleife umgepumpt wird. Die anderen drei Kammern sind in einer "Stufenanordnung"
derart geschaltet, daß die durch den Einlaß 48 in die Ablaugenkammer 18 eintretende verbrauchte Beize aus der Kammer 18
durch den Auslaß 52 zu der Vorrichtung 26 zur Entfernung von
Feststoffen strömt, an der das abgeschiedene Eisenhydroxyd entfernt
wird. Die "magere" Beize, in der der Sulfat- und Eisen-
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anteil in der Kammer 18 abgegeben war, fließt anschließend nach
der Entfernung des Eisens aus der von der Flüssigkeitskammer 18 ausfließenden Flüssigkeit bei dem Einlaß 4-6 in die Konzentrationskammer
16, wo sie mit Schwefelsäure angereichert wird, welche durch eine Verbindung der wandernden Wasserstoff- und
Sulfationen gebildet werden. Die "magere" Beize wird daher zu dem Elektrolyten, der in der Konzentrationskammer 16 verwendet
wird. Der an Säure angereicherte Elektrolyt (angereichert mit Schwefelsäure) fließt aus der Kammer 16 am Auslaß 4-0
und wird zu dem Einlaß 34- umgepumpt, wo er in die Anodenkammer 14- einströmt und darin als Anodenflüssigkeit verwendet
wird. In der Kammer 14 wird die vorher in der Kamin er 16 mit Schwefelsäure angereicherte Anodenlösung weiter mit Schwefelsäure
angereichert, was durch die Verbindung der aus der Kammer 16 in die Kammer 14- durch die Membran 4- wandernden
Sulfationen sowie durch die Wasserstoffionen geschieht, welche
an der Anode 10 gebildet werden und in Richtung auf die Kathode 12 wandern. Von der Anodenkammer 14 fließt dann die
Flüssigkeit über den Auslaß 38 ab, wobei sie einer Speicherung
oder einem Ätzverfahren zur Entfernung von Metalloxyden zugeführt werden kann. Die Ionenbildung und die Wanderung in allen
Kammern einschließlich der Kathodenkammer sind die gleichen, wie sie obenstehend anhand der Beschreibung der in Figur 1
gezeigten Auaführungsform aufgezeigt wurden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche
iin fünfkammrigea Elektrodealysegerät und ein entsprechendes
Verfahren enthalten, ist in Figur 3 beschrieben. Zwei Konzentrationskammern sind zwischen der Anodenkammer 14- und der
Abiaugenkammer 18 angeordnet. Diese sind eine Konzentrationskammer I oder erste Konzentrationskammer, welche durch das
Bezugszeichen 16 gekennzeichnet ist, sowie die Konzentrationskammer II oder zweite Konzentrationskammer, welche durch das
Bezugszeichen 76 gekennzeichnet ist. Die Konzentrationskam- -
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mer I wird von einer ionenpermeablen Membran 6 und einer
ionenpermeablen Membran 74 begrenzt. Die Konzentrationskammer II wird von einer ionenpermeablen Membran 74 und einer
ionenpermeablen Membran 4 begrenzt. Wie im Falle der Membran und der Membran 4 kann die Membran 74 irgendeine Membran oder
Grenze sein, welche eine Wanderung von Anionen durch sie hindurch ermöglicht. Die ionenpermeable Membran 74 kann daher
eine Anionen-selektivdurchlässige Membran oder eine geeignete nichtselektive Membran sein. Die Bezugsz„ichen, mit welchen
einzelne Elemente des in Figur 3 gezeigten Gerätes bezeichnet sind, entsprechen den Bezugszeichen der Elemente bei dem in
Figur 1 gezeigten Gerät. Das Verfahren der in Figur 3 gezeigten Ausführungsform ist ähnlich dem Verfahren, das für die in
Figur 2 gezeigte Ausführungsform für den kontinuierlichen
Betrieb mit einfachem Durchgang der Flüssigkeit beschrieben wurde, wo die Flüssigkeitsströme einer "Stufenbehandlung"
unterzogen werden. Die von der ersten Konzentrationskammer 16 ausströmende Flüssigkeit fließt von dem Auslaß 40 zu dem
Einlaß 78, wo sie der zweiten Konzentrationskammer 76 zufließt.
Die von der Konzentrationskammer 76 ausströmende Flüssigkeit fließt von dem Auslaß 80 zu dem Einlaß 34·, wo sie in die
Anodenkammer 14 strömt und demgemäß als Anodenflüssigkeit verwendet wird. Die Anodenflüssigkeit fließt von der Anodenkammer
14 an einen Auslaß 38 zu einer geeigneten Speicherung
oder zu einem Ätz- oder anderen Bad für eine Wiederverwendung. Die Flüssigkeiten, welche in die erste Konzentrationskammer 16
und die zweite Konzentrationskammer 76 eintreten, werden erste und zweite Elektrolyse genannt. Die Flüssigkeit ist vorzugsweise
die "magere" Beize, die von der Abiaugenkammer 18 ausfließt, von der in einer Vorrichtung 26 die Niederschläge
entfernt sind.
Auch wenn in Figur 3 die Ionenbildung und die Ionenwanderung nicht dargestellt ist, so erfolgt die Bildung und die Wanderung
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der Ionen in der gleichen Weise wie anhand der in Figur 1 und 2 beschriebenen Beispiele. Sulfatanionen gehen durch die
Membran 74 von der ersten Konzentrationskainmer 16 in die zweite Konzentrationskainmer 76>
wo sie Schwefelsäure bilden, wenn sie sich mit den Wasserstoffionen in der zweiten Konzentrationskammer
76 verbinden, sowie mit dem Wasserstoffion,
das von der Anodenkammer 14 durch die Membran 4 in die zweite Konzentrationskainmer 76 wandert. Sulfatanionen in der zweiten
Konzentrationskainmer 76 gelangen durch die Membran 4 in die
Anodenkammer 14, wenn die Membran 4 eine derartige Membran ist, daß sie Anionen hindurchgehen läßt. Dementsprechend er- reichen
die Sulfatanionen die Anodenkammer 14 durch die Membran 4 und bilden dort zusätzliche Schwefelsäure, wenn sie
sich mit den Wasserstoffionen verbinden, die an der Anode 10
erzeugt werden und in Richtung auf die Kathode 12 wandern. Bees erfolgt daher gemäß dem Kreislaufschema, das für das in
Figur 3 gezeigte Gerät beschrieben ist, eine Anreicherung der von der Ab&kugenkammer 18 ausfließenden Flüssigkeit, die von
dem Auslaß 52 zu der Einrichtung 26 zur Entfernung von Feststoffen
geleitet wird und die von dort atisgeht, nachdem sie
ihren Säure- und Eisenbestandteil sowie ihren Sulfatanteil abgegeben hat, an Schwefelsäure in der ersten Konzentrationskainmer
16, in der zweiten Konzentrationskammer 76 und schließlich
in der Anodenkammer 14, wo sie ihre maximale Schwefelsäurekonzentration
erreicht«,
Die Konstruktion des Elektrodialysegeräts gemäß der vorliegenden
Erfindung ermöglicht es, die Konzentrationskemmer mit Säurekonzentrationen zu betreiben, die niedriger sind als die
der Anodenflüssigkeitskammer, speziell wenn die Anodenflüssigkeitskammer
mit der von der vorhergehenden Konzentrationskainmer ausgehenden Flüssigkeit gespeist wird. Bei dieser Ausführungsform
wird die von der Konzentrationskammer ausfließende
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Flüssigkeit verwendet, um das Volumen der verstärkten oder angereicherten Säure auszugleichen, die von der Anodenkammer
abgezogen wird, um für ein Ätzverfahren oder für andere Zwecke verwendet zu werden. In Übereinstimmung mit Figur 2 und 3 wird
der Ausgleich der Elektrolytlösung für die Konzentrationskammern vorzugsweise von einer Flüssigkeit durchgeführt, die
aus der AbIaugenkammer 18 ausströmt und von der der Hauptanteil
des Eisens über einen Durchgang durch die Vorrichtung 26 für die Entfernung von Feststoffen entfernt worden war, d.h. es
wird eine "magere" Beize verwendet. Wenn eine zweite Konzentrationskammer
zwischen der ersten Konzentrationskammer und der Anodenkammer eingeschaltet ist und davon durch ionenpermeable
Membranen getrenntiist, kann die Säurekonzentration in dem Elektrolyt in der ersten Konzentrationskammer noch
kleiner sein als bei einem System, das eine einzige Konzentrationskammer verwendet, wobei eine noch höhere Wasserstoffionengewinnung
für die endgültige Gewinnung in der konzentrierteren Säure der Anodenkammer sichergestellt wird.
Das von der Abiaugenkammer in Richtung auf die Anode wandernde SuIfation verbindet sich mit den Wasserstoffionen, welche in
Richtung auf die Kathode wandern, um Schwefelsäure zu bilden. Bei einem Fortschreiten des Sulfations durch die folgenden
Kammern, welche einen Elektrolyten enthalten, in Richtung auf die Anode und durch eine Verbindung mit dem Wasserstoffion
in den folgenden Kammern zur Bildung von Schwefelsäure nimmt die Konzentration dieser Säureelektrolyten, welche in die
folgende Kammer eintreten, zu, bis die maximale Schwefelsäurekonzentration
in der Anodenkammer dieses Gerätes erreicht ist, das ein "3tufenbehandlungs"-Fließsystem aufweist, bei dem die
aus der vorhergehenden Kammer ausströmende Flüssigkeit verwendet wird, um der in Richtung auf die Anodenkammer folgenden
Kammer zugeführt zu werden. Es hat daher bei einem derartigen System die Konzentrationekammer, welche benachbart zu der
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Ablaugenkammer liegt, eine Schwefelsäurekonzentration, die
niedriger ist als die derffolgenden Konzentrationskammer,
welche abermals eine Schwefelsäurekonzentration aufweist, die niedriger ist als die der Anodenfliissigkeit in der Anodenkammer.
Es ergeben sich somit Säurelösungen mit zunehmender Konzentration, wenn die in einer "Stufenbehandlung" weitergeführte
Flüssigkeit sich der Anodenkammer nähert, wo die Konzentration der Säure am größten ist.
Bei der in Figur 4 dargestellten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein System mit geschlossenem Kreislauf in einer fünfkammrigen Zelle für die Konzentration, Regenerierung
und Wiedergewinnung von Salzsäure aus einem Beizflüssigkeitsstrom verwendet. Die in Figur 4 verwendeten Bezugszeichen
entsprechen denen der früheren Figuren. In Figur 4 bezeichneßodie
Bezugszeichen 6, 8 und 7^ Anionen-selektivdurchlässige Membranen,
während das Bezugszeichen 4 eine Kationen-selektivdurchlässige Membran darstellt. Ein Stron von einer SaIζsäurebeize,
der zur Reinigung von Eisan- und Stahlprodukten verwendet
wurde und Metallionen enthält, wird in die Kammer 18 gepumpt. Die Kathodenflüssigkeit in der Kammer 20 besteht vorzugsweise
aus einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, während die Anodenflüssigkeit
in der Kammer 14 vorzugsweise eine wäßrige Schwefel säurelösung ist. Ein wäßriger Elektrolyt ist in den
Kammern 16 und 76 im Umlauf. Einlasse, Auslässe und Leitungen
sind so ausgebildet, daß eine Zurückführung der Elektrolyse ,
Anodenflüssigkeit, Kathodenflüssigkeit sowie der Ablauge in die entsprechenden Kammern im Kreislauf möglich ist. Eine Yorrichtung
26 zum Entfernen von Feststoffen, die einer Entfernung der aus dem Beizenstrom abgeschiedenen Feststoffe dient, ist
mit den Leitungen verbunden, welche < ein Umpumpen der- Beize
bewirken, öffnungen, Zähler, Pumpen, Behälter und ähnliches
sind in der Zeichnung nicht gezeigt. Wenn die Anodenflüssigkeit t der Elektrolyt, die KathodenfLässigkeit und die Ablaugen
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in ihren entsprechenden Kammern umgepumpt werden und wenn ein Spannungsdifferenz an die Elektroden (die Kathode 12 und
die Anode 10) angelegt wird, dann erfolgt die Herstellung von Salzsäure in den Kammern 76 und 16 sowie die Bildung
eines MagnetitniederSchlags in der Kammer 18. Die Vorrichtung
26 zur Abscheidung von Feststoffen entfernt den ausgefallenen
Magnetit aus dem Beizenstrom, wenn die Beize von dem Auslaß 52 durch die Vorrichtung 26 zur Entfernung von Feststoffen
strömt. Die Beize, aus der der Magnetit entfernt ist, strömt dann von 26 mittels einer Leitung zurück zu der Kammer
an dem Einlaß 48. Wenn die Ablauge von Metallkationen und Säureanionen befreit ist, kann eine aufzubereitende Beize
wieder zugegeben werden. Die von Metall- und Säurebeständen befreite Beize kann weggeschüttet und durch eine zusätzliche
verbrauchte Beize ersetzt werden, die durch geeignete, in der Zeichnung nicht gezeigte Leitungen zugeführt wird. Es ist Jedoch
auch möglich, daß die befreite Beize als Elektrolyt in der Kammer 16 verwendet werden kann, um darin den Salzsäuregehalt
zu konzentrieren. Es kann eine Wasserzugabe zu der Anodenflüssigkeit und zu der Kathodenflussigkeit erfolgen, soweit
es notwendig ist, um Verluste auszugleichen, die auf Reaktionen an den Elektroden und auf Verdampfung in den entsprechenden
Strömen zurückzuführen sind, was durch geeignete, in der Zeichnung nicht gezeigte Einrichtungen erfolgt. Salzsäure
wird auch in der Kammer 76 konzentriert und an der Leitung 72
zum Zwecke einer Speicherung oder für eine Wiederverwendung in einem Beizverfahren abgezogen.
Bei der in Figur 4 dargestellten Ausführungsform hat ein
geschlossener Kreislauf Verwendung, bei dem in einem fünfkämmrigen System Ablaugen, Anodenflüssigkeit, Kathodenflussigkeit
und Elektrolyten umgepumpt werden, bis die erwünschten Änderungen in der Flüssigkeitsaufbereitung und Konzentrierung
erhalten sind. Es ist jedoch auch möglich, die Konzentrierung,
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Regenerierung und Wiedergewinnung von Salzsäure in dem entsprechenden
vierkämmrigen System durchzuführen, sowie in Systemen, die durch eine erfindungsgeiriäße "Stufenbehandlung"
der Elektrolytströme gekennzeichnet sind. Als Beispiel für eine derartige "Stufenbehandlung" zur Konzen rierung von
Salzsäure und unter Bezugnahme auf Figur 3 ergibt sich ein Verfahren, bei dem die von der Kammer 18 ausströmende Flüssigkeit,
die, sobald sie von der Vorrichtung 26 zur Entfernung der Feststoffe von diesen befreit ist und wobei diese von der
Kammer 18 ausströmende Flüssigkeit eine "magere" Beize darstellt, zu dem Einlaß 46 zurückgeführt werden kann, wo sie in
die Kammer 16 einströmt. Die von der Kammer 16 ausgehende Flüssigkeit, die von der Kammer 16 zu dem Auslaß 40 strömt,
kann zu dem Einlaß 78 geführt werden, wo sie in die Kammer 76
einströmt. Die von der Kammer 76 ausströmende Flüssigkeit,
welche eine konzentrierte und regenerierte Salzsäure darstellt, fließt von dieser Kammer am Auslaß 80 ab und wird zu
einem Speicherbehälter oder zu einem Beizvorgang geführt, was in Figur 3 nicht gezeigt ist. Dieses Schema stellt eine
kontinuierliche Stufenbehandlung mit einmaligem Durchlauf für die Konzentrierung von Salzsäure dar, im Gegensatz zu
dem Verfahren, bei dem eine Rückführung im Kreislauf erfolgt. Der Strom der Anodenflüssigkeit in der Kammer 14 wird von dem
Auslaß 38 zu dem Einlaß 34, der in Figur 3 nicht gezeigt ist,
zurückgepumpt, während der Strom der Kathodenflüssigkeit in der Kammer 20 von dem Auslaß 62 zu dem Einlaß 64 zurückgepumpt
wird. Wenn bei dem in Figur 3 gezeigten Gerät als Ablauge eine von Salzsäure befreite Flüssigkeit verwendet wird, dient
als permeable Membran 4 vorzugsweise eine kationendurchlässige Membran.
Die bevorzugte Ausführungsform, mit der eine Konzentrierung
und Regenerierung von Salzsäure erfolgt, wie sie in Figur 4 dargestellt ist, wurde so ausgebildet, daß eine Wanderung von
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Chloridionen in die Anodenflüssigkeitskammer und damit die Bildung von Chlorgas an der Anode vermieden wird.
Demgemäß ist die Membran 4 vorzugsweise eine Membran, welche
eine Wanderung von Chloridionen in Richtung auf die Anode verhindert, welche jedoch eine Wanderung des Wasserstoffions
von der Kammer 14- in die Kammer 76 ermöglicht. Die Membranen 6 und 74· können irgendwelche Membranen sein, welche eine
Wanderung des Ghlöridions von der Kammer 18 in die Kammer 16 zuläßt sowie von der Kammer 16 in die Kamm er 76. Die Membran
kann irgendeine Membran sein, welche eine Wanderung des Hydroxylanions von der Kammer 20 zu der Kammer 18 zuläßt und
gleichzeitig verhindert, daß eine Wanderung des metallischen Kations von der Kammer 18 in die Kammer 20 stattfindet.
Komplexierungsmittel werden in der Kathode.nflüssigkeitslösung
verwendet, um eine Membranverstopfung zu verhindern.
Wenn eine Spannungsdifferenz angelegt wird, die Kathodenflüssigkeit
wäßrige NaOH enthält, die Beize wäßriges FeCl2 und
freies HCl enthält, die Anodenflüssigkeit wäßriges HpSO^ enthält
und der Elektrolyt der Konzentrationskammern vorzugsweise wäßriges HCl enthält, kann man annehmen, daß die folgende
Ionenwanderung und Ionenverbindung auftritt. Hydroxylionen wandern von der Kathodenkammer zu der Abiaugenkammer, wo sie
2+ sich nach der Entfernung von freiem HCl mit Fe zur Bildung von Magnetit, Fe7O^, verbinden, das aus der Flüssigkeit ausfällt.
Chioridionen wandern in die erste Konzentrationskammer, wo sie sich mit dem V/asserstoffion zu HCl in wäßriger Lösung
verbinden können, wobei eine weitere Wanderung von Chloridionen in die zweite Konzentrationskammer auftritt, wo sie sich
mit H+-Ionen verbinden, um weiteres HCl in dem wäßrigen
Elektrolyten zu bilden. Das H+-Ion wandert von der Anoden-
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kammer in die zweite Konzentrationskammer, wo es sich mit dem darin befindlichen Cl~-Ion verbindet, um HGl in wäßriger
Lösung zu bilden. Da das H -Ion ein stark bewegliches Ion ist,
sickern einige H+-Ionen durch die Membranen 7A- und 6, wenn
diese Membranen Anionen-selektivdurchlässige Membranen sind, wobei sie sich mit dem Cl~"-Ion in den Kammern 16 und 18 zur
Bildung von HCl in wäßrigen Flüssigkeiten verbinden kann. Aufgrund der Zellenkonstruktion der bevorzugten Ausführungsform wird jedoch der Hauptteil der regenerierten und wiedergewonnenen
Salzsäure in der zweiten Konzentrationskammer angesammelt, indem eine Wiedergewinnung bei Konzentrationen von
etwa 5 bis 15 Gew.-% und mehr von Salzsäure in Wasser möglich
ist.
Wenn auch die Membran 4- eine Membran ist, die eine Wanderung
von Ghloridionen in Richtung auf die Anode verhindert, d.h. eine Kationen-selektivdurchlässige Membran in Figur 4, so
können in einigen Fällen Ghloridionen durch die Membran 4-hindurchsickern
und die Bildung von Chlorgas an der Anode erzeugen. Falls dies auftritt, soll gemäß der Lehre der vorliegenden
Erfindung die Verwendung einer Membran erfolgen, welche die Wanderung von Chloridionen in Richtung auf die Anode
verhindert, d.h. eine Kationen-selektivpermeable Membran, wie die Membran 74-. In diesem Falle dient die Konzentrationskammer 76 als eine Kammer, in der durch die Membran 74- aussickernde
Chloridionen enthalten sind und/oder aus dieser entfernt werden. Eine Vielzahl von derartigen Kammrn, die
durch Membranen begrenzt sind, welche die Wanderung von Chloridionen verhindern, kann benachbart zur Anodenkammer
angeordnet werden, um ein Aussickern von Chloridionen in die Anodenkammer zu vermelden oder zumindest wesentlich zu verringern.
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In einer anderen, in den Zeichnungen nicht gezeigten Ausführungsform
kann eine Membran verwendet werden, um die Anodenkammer 14 bei der vorliegenden Erfindung in zwei Kammern zu
unterteilen, eine erste Anodenkammer, welche die Anode enthält, sowie eine zweite Anodenkammer benachbart zu der Koneentrationskammer,
um die zunehmende Konzentration von irgendwelchen Oxydantien, z.B. Chlor, das an der Anode entsteht,
zu begrenzen. Bei der Verwendung dieser Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, daß eine nichtselektive Membran die
Anodenkammer in zwei Kammern teilt im Hinblick auf die Tatsache, daß nichtselektive Membranen von Oxydantien weniger
angreifbar sind als lonenselektivpermeable Membranen. Durch einen derartigen Stufenbetrieb der beiden Anodenkammern wird erreicht,
daß die Anodenflüssigkeit zuerst in die zweite Anodenkammer benachbart zur Konzentrationskammer und anschließend zu
der ersten Anodenkammer, welche die Anode selbst enthält, fließt, was einen weiteren Schutz bewirkt für die lonenselektivpermeable
Membran vor einem Angriff durch irgendwelche Oxydantien, die an der Anode gebildet werden. Bei dieser Ausführungsform
wird die Anodenflüssigkeit nicht generell zurückgepumpt, um das Entstehen von Oxydantien darin zu verhindern.
Wenn die Anodenflüssigkeit zurückgepumpt wird, kann sie extern zur Verminderung der Menge der Oxydantien behandelt
werden. Da die Konzentrationen von Oxydantien in der Anodenflüssigkeit bei einem Minimalwert nahe an den ionenselektiven
Membranen gehalten wird, wenn dieses stufenmäßig betriebene Zweianodenkammersystem verwendet wird, ist eine Benetzung der
Oberfläche der ionenpermeablen Membranen, welche die Konzentrationskammern
und die Anodenkammer trennen, mit dem Oxydationsmittel gering, wodurch die Lebensdauer der Membranen verlängert
wird.
der
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem Betrieb,; entweder
mit einem Ansatz oder kontinierlich gefahren wird, durchgeführt werden, wie es anhand der Ausführungsformen der Figuren 1, 2, 3
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und 4- beschrieben wurde. Jm,Falle daß ein Verfahren in einem
wird
Ansatz durchgeführt wird,T*dieses Verfahren solange aufrechterhalten,
bis der Widerstand in der Abiaugenkammer eine weitere Fortsetzung aus wirtschaftlichen Gründen nicht ratsam erscheinen
läßt. Im Falle eines kontinuierlichen Betriebs können die Durchflußgeschwindigkeiten der Einlaß- und Auslaßströme der
regenerierten Säure, der "mageren" verbrauchten Beize, der verbrauchten Beize und jeglicher anderer Elektrolyten so ausgeglichen
sein, daß die Säurekonzentration in der Ablaugenkammer innerhalb der gewünschten Grenze aufrechterhalten wird
und daß umgekehrt die erwünschte Säurekonzentration in der Anodenkammer, der Konzentrationskammer oder in beiden erhalten
wird.
Auch wenn es möglich ist, das elektrodialytische Verfahren sowie die elektrodialytische Vorrichtung der vorliegenden
Erfindung mit mehr als zwei Konzentrationskammern zu betreiben, ergibt sich durch die Konstruktion einer Zelle mit drei
oder mehr Konzentrationskammern im allgemeinen nur ein geringer Vorteil, falls nicht zusätzliche Kammern notwendig sind,
um die Wanderung derartiger Ionen, wie des Ghloridions, in die Anodenkammer zu verhindern. Das stark bewegliche Wasserstoff
ion, das in Richtung auf die Kathode wandert, wird nahezu vollständig in den meisten Systemen wiedergewonnen, welche nur
zwei Konzentrationskammern enthalten. Eine Zellenausbildung, die drei oder mehr Konzentrationskammern enthält, gehört
jedoch zu der Lehre der vorliegenden Anmeldung, wobei eine solche sich in bestimmten Anwendungsfällen als nützlich erweist,
wo wesentliche Mengen von stark beweglichen Wasserstoff ionen verbunden werden, wenn sie die Membran erreichen,
welche die Konzentrationskammern von den Abiaugenkammern
trennt.
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Die Temperatur spielt bei den* Betrieb dieses Verfahrens keine
primäre Rolle, wenn auch in», allgemeinen ein größerer Wirkungsgrad
für den Strom, ein geringerer elektrischer Widerstand und daher noch geeignetere elektrochemische Bedingungen erhalten
werden, wenn man den Betrieb bei höheren Temperaturen
durchführt. Die Zelle arbeitet über dem Temperaturbereich, der normalerweise bei einem Ätzvorgang auftritt, d.h. von
Umgebungstemperatur b.s zu 93"G sowie darüber, falls Drücke,
die über Atmosphärendruck liegen, erwünscht sind. Die in dem
Gerät zur Überwindung des Widerstands desselben verwendete elektrische Energie wird in Wärme umgewandelt und bewirkt
einen Gesamttempera"curanstieg in der Zelle. Diese der Vorrichtung
anhaftende Eigenschaft kenn die Verwendung von geeigneter Kühlvorrichtung notwendig machen, die zu einem Schutz
des Gerätes, der Ilembranen and der Elektrolyten dienen.
Als Elektroden in dem Gerät sowie zur Durch führung des erfindungsgemäßen
Verfahrens können allgemein bekannte Slektroden verwendet werden. Pur die jeweilige Kammer/sollten als
Elektroden diejenigen verwendet werden, die am wenigsten
gegen Angriffe durch die Elektrolyten in der Kammer empfindlich sind. Materialion für Elektroden in Säure-Alkali-Elektrodialysezelle-i
sind nach dem Stand der Technik allgemein bekannt. Die Elektroden können von einem Typus sein, so daß
sie vollständig* eine Waniurg der Anode und/oder Kathodenkammer
bilden, wobei in einem derartigen Jfall die Elektrodenkammer
durch die Elektrode auf der einen Seite und eine Membran auf der anderen Seite begrenzt ist. Wenn die Elektrode nicht die
Wandung einr Elektrodenkpmmer bildet, kann die Wand aus irgendeinem
geeigneten inerten Material bestehen und auch Teil des Rahmens, einer getrennten inerten Wandung oder ähnliches sein.
In bestimmten Fällen können die ionenpenneablen Membranen in
dem Elektrodialysegerät der vorliegenden Erfindung Kationselektivdurchlässige Membranen sein. So kann beispielsweise
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die xonenselektivpermeable Membran zwischen der Anodenkammer und der Konzentrationskammer eine Kationen-selektivpermeable
Membran sein, wenn es erwünscht ist, die Wanderung von Anion, wie des Chloridions, von der Konzentrationskammer zu der
Anodenkammer zu vermeiden, während gleichzeitig eine freie oder ununterbrochene Wanderung für die Kationen, wie das
Wasserstoffion, von der Anodenkammer in die Konzenbrationskammer
ermöglicht werden soll. Wenn es notwendig ist, eine Anionenwanderung in die Anodenkammer zu verhindern, können
zusätzliche Kammern, welche von Kationen-selektivpermeablen Membranen begrenzt werden, benachbart zur Anodenkammer
dazwischengesetzt werden. Bei der mit vier Kammern versehenen
Ausführungsform können die anschließend aufgeführtem Folgen
von Membran und Kammer verwendet werden:
(1) .Anodenkammer, Anion-selekti'ipermeable Membran, Konzentrationskammer,
Anion-selektivperiüeeble Membran, Abiaugenkammer,
Anion-selektivpermeablt Membran und Kathodenkanuaer;
(2) Anodenkammer, nicht selektiv wirkende Membran^ Konzentrationskammer,
nicht selektiv wirkende Membran, Ablsugenkammer5
Anion-selektivpermeable Membran und Kathodenkammer\
(3) Anodenkammer, Ariion-selekti^ermeable Membran, Konzentrationskammer,
nicht selektiv wirkende Kem.bran, Abiaugenkammer,
Anion-selektivpermeabie Membran und Kathöhenkammer;
(4) Anodenkammer, nicht selektiv wirkende Membran, Konzentrationskammer, Anion-selektivpermeable Membran, Abiaugenkammer,
Anion-selektivpermeable Membran und Kathodenkammer;
(5) Anodenkammer, Kationen-selektivpermateble Membran, Konzentrationskammer,
Anion-selektivpermeable Membran, Ablaugenkammer, Anion-selektivpermeable Membran und Kathodenkammer und
(6) Anodenkammer, Kationen-selektivpermeable Membran, Konzentrationskammer,
nicht selektiv wirkende Membran, Ablaugenkammer,
Anion-selektivpermeable Membran und Kathodenkfcmmer.
Bei den mit 5 Kammern versehenen Ausführungsformen müssen die ionenpermeablen Membranen, welche die Kathodenkammer von der
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Ablaugenkammer trennen, von einer Anion-selektivpermeablen
Membran gebildet sein. Die ionenpermeable Membran, welche die Anodenkammer von der benachbarten Konzentrationskammer trennt,
kann eine Anionen-selektivpermeable, eine nicht selektiv wirkende oder in bestimmten Fällen eine Kationen-selektivpermeable
Membran sein. Die ionenpermeable Membran, welche die Ablaugenkammer von der benachbarten Konzentrationskammer trennt, kann
Anionen-selektivpermeabel oder nicht selektiv wirkend sein. Schließlich können die ionenpermeablen Membranen, welche die
Konzentrationskammern in denjenigen Ausführungsformen voneinander trennen, bei denen mehr als eine Konzentrationskammer vorgesehen
ist, anionen-selektivpermeabel, kationen-selektivpermeabel oder nicht selektiv wirkend sein.
Zur Erläuterung der Verwendung von Kationen-selektivpermeablen Membranen, die dazu dienen, um eine Wanderung von Anionen, wie
ein Chloridion, in die Anodenkammer zu verhindern, wenn die Abi-ulauge
beispielsweise eine verbrauchte Salzsäurelösung ist, dienen die folgenden Beispiele von einer Zellenanordnung für
eine mit sechs Kammern versehene Zelle. (1) Anodenkammer, Kationen-selektivpermeable Membran, Konzentrationskammer,
Kationen-selektivpermeable Membran, Konzentrationskammer, Anionen-selektivpermeable Membran, Konzentrationskammer,
Anionen-selektripermeable Membran, Ablaugenkammer, Anionenselektivpermeable Membran und KathodenkJsuamer sowie (2) Anodenkammer,
Kationen-selektivpermeable Membran, Konzentrationskammer, Kationen-selektivpermeable Membran, Konzentrationskammer, Kationen-selektivpermeable Membran, Konzentrationskammer, Anionen-selektivpermeable Membran, Ablaugenkammer,
Anionen-selektivpermeable Membran und Kathodenkammer. Weitere derartige Anordnungen lassen sich von einem Fachmann ohne
weiteres festlegen.
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Wenn auch eine Verwendung von nicht selektiv wirkenden
Membranen beschrieben wurde, so ist es doch vorzuziehen, die Anionen-selektivpermeable Membran zu verwenden oder in
bestimmten Fällen die Kationen-selektivpermeable Membran, anstatt daß nicht selektiv wirkende Membrane zur Anwendung
kommen. Nicht selektiv wirkende Membranen erlauben den Durchgang sowohl der Anionen als auch der Kfetionen durch diese.
Wenn sie verwendet werden, um die Anodenkammer von der benachbarten Konzentrationskammer zu trennen, erhält man einen weniger
raschen Aufbau der Säurekonzentration in der Anodenkammer, als dies der Fall wäre, wenn eine Anionen-selektivpermeable Membran
verwendet würde. Wenn in entsprechender Weise nicht selektive Membrane verwendet werden, um die Konzentrationskammern von
einander zu trennen oder um die Abiaugenkammer von der benachbarten
Konzentrationskammer zu trennen, ergibt sich ein weniger rascher Anstieg der Säurekonzentration in der Konzentrationskammer
oder in den Konzentrationskammern, als dies der Fall wäre, wenn Anionen-selektivpermeable Membranen verwendet wurden.
Die Konzentrationen des Elektrolyten oder des Säureelektrolyten in der Konzentrationskammer kann allgemein irgendeine Konzentration
sein, welche eine elektrolytische Leitfähigkeit aufrechterhält. Es reicht daher die "magere" Beize, die von der Ablaugenkammer
abgezogen wird, aus, um eine Säureelektrolytlösung zu bilden, wenn die Konzentration groß genug ist, um die
elektrolytische Leitfähigkeit zwischen den Elektroden·;aufrechtzuhalten.
Ein Säureelektrolyt, der irgendwelche andere geeignete Säure ader Mischungen derselben enthält, kann ebenso für
Konzentrationen verwendet werden, welche eine elektrolytische Leitfähigkeit aufrechterhalten.
Die bei dem Betrieb der vorliegenden Erfindung auftretenden
Stromdichten können nach Wunsch geändert werden. Empfohlene
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2 Werte für die Stromdichte liegen zwischen 1,86 A/m und
74,5 A/m (20 bis ungefähr 800 Ampere pro Quadratfuß) wirkungs-
volle Membranfläche, sowie vorzugsweise zwischen 9»3 und 37 A/m
(100 bis ungefähr 400 Ampere pro Quadratfuß) für einen wirksamen Betrieo, Der Betrieb der vorliegerden Erfindung ist
jedoch nicht durch die Stromdichten begrenzt, sondern vielmehr durch das Aufnahmevermögen der Hitzeabführungsvorrichtüngen,
die zu.T Kühlen ues Systems verwendet werden, wenn hohe Stromdichten benutzt sind.
Mit der Bezeichnung Komplexierungsmittel, wie es in der vorliegenden
Anmeldung verwendet wird, vrird eine Gruppe oder v/erden Gruppen bezeichnet, welche sich mit einem Metallion
verbinden und dieses Ion "inaktiviert" in Lösung halten, so daß es nicht länger Reaktionen in Anwesenheit von Fällungsmitteln zeigt. Kouiplexierungsmittel, speziell solche, die für
die Elektrodialyse der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, sind in dem Stand der Technik allgemein bekannt und
in der US-PS 3 39'"- 068 beschrieben. Zum Zwecke der vorliegenden
Erfindung kann entweder ein komplexbildendes Mittel verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten
Komplexierungsmittel massen wasserlöslich sein und zu einem wasserlöslichen Komplex mit dem Metalllon führen. Darüber
hinaus muß das Komplexierungsmittel kationisch sein und ferner gegenüber kathodischer Reduktion widerstandsfähig sein. Das
Komplexierungsmittel muß bei pH-Werten oberhalb von 5 wirksam sein, vorzugsweise zwischen 11 und 14 im Hinblick auf die
Tatsache, daß es in einer alkalischen Kammer der Elektrodialyse— zelle umgepumpt wird, wo die pH-Werte des Elektrolyten im allgemeinen
zwischen 11 und 14 liegen. Das Komplexierungsmittel muß auch bei der Betriebstemperatur der Zelle wirksam sein. Die
Mengen des Komplexierungsmittels, das in der Kathoden-
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flüssigkeit verwendet wird3 liegen im allgemeinen zwischen
1 und 100 Teilen auf 100 Teilen von 100%igem streng basischen
wasserlöslichen Hydroxyd oder seinem äquivalenten Salz mit Anionen, die vergleichbar mit den Anionen der zu regenerierenden
Säure sind, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Teilen. Zwsi
oder mehrere ' Komplexierungsmittel können in der Kathodenflüssigkeit
verwendet werden. Wenn zwei oder mefcfcere Arten von Ionen in dem System vorhanden sind, welche eine Membranabscheidung
hervorrufen, sollten zwei oder mehrere 'Komple-
xierungsmittel in der Kathodenflüssigkeit zur Anwendung
kommen, von denen jedes spezifisch für eine spezielle Ionenart ist. Eine Änderung in der verwendeten Menge des Abscheideoder
Trennmittels hängt von seinem Vermögen ab, das in Frage
stehende Metallion abzuscheiden oder zu trennen, uer Konzentration
dieses Ions, der Wechselwirkung mit anderen Ionen usw.
Triethanolamin stellt ein bevorzugtes Kornplexierungsmittel
dar, wenn die verbrauchte Beizflüssigkeit Eisen-II-
oder Eisen-III-Ionen enthält, da es für beide Typen von Ionen
wirkt. Beispiele für andere .Komplexierungsmittel, äie
bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zur Anwendung kommen, sind N-2-Hydroxyäthylen-diamin, 2-(2-Hydroxypropylamin)äthylamin,
Diäthylentriamin, B-, B'-, B"-Triaminotriäthylenamin,
Triäthylentetramin, Tetrapis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin
und Diäthylentriamin.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Prinzips und seiner praktischen Durchführung
für den Fachmann.
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Eine mit vier Kammern versehene Elektrodialysezelle für einen
Betrieb, bei dem eine Beschickung im Kreislauf zurückgeführt wird (wie sie in Figur 1 gezeigt ist) wurde dadurch hergestellt,
daß drei Anionen-permeable Membranen zwischen vier pentagonal geformte Polypropylenrahmen angeordnet wurden, von
denen jeder eine Dicke von 1,3 cm aufwies und ein Gebiet von
ρ
annähernd 38,7 cm begrenzte. Als Membranen wurden derartige verwendet, wie sie von der Ionac Chemical Co. of Birmingham, N.J., verkauft wurden und die Bezeichnung Ionac MA 3^75R tragen. Sie waren in ihrem Aufbau heterogen und auf einem Gurtband au£ inaktivem, eine Halterung liefernden Stoff gefertigt. Die drei zwischen die pentagonal geformten Rahmen aus Polypropylen gebrachten Membranen begrenzten gemeinsam mit den Elektroden, welche die Endwandungen bildeten, die Kammern. Die Anode wurde aus chemisch reinem Blei und die Kathode aus Flußeisen gebildet. Elektrische Leitungen, die von einer geeigneten Gleichstromenergiequelle herrührten, wurden an den Elektroden befestigt. Die zirkulierenden Flüssigkeiten wurden von Polyäthylenkolben mit einer hohen Dichte durch Polypropylenröhren und Dichtungen umgepumpt.
annähernd 38,7 cm begrenzte. Als Membranen wurden derartige verwendet, wie sie von der Ionac Chemical Co. of Birmingham, N.J., verkauft wurden und die Bezeichnung Ionac MA 3^75R tragen. Sie waren in ihrem Aufbau heterogen und auf einem Gurtband au£ inaktivem, eine Halterung liefernden Stoff gefertigt. Die drei zwischen die pentagonal geformten Rahmen aus Polypropylen gebrachten Membranen begrenzten gemeinsam mit den Elektroden, welche die Endwandungen bildeten, die Kammern. Die Anode wurde aus chemisch reinem Blei und die Kathode aus Flußeisen gebildet. Elektrische Leitungen, die von einer geeigneten Gleichstromenergiequelle herrührten, wurden an den Elektroden befestigt. Die zirkulierenden Flüssigkeiten wurden von Polyäthylenkolben mit einer hohen Dichte durch Polypropylenröhren und Dichtungen umgepumpt.
Die Kathodenflüssigkeit enthielt eine 5-gew.-%ige NaOH-Lösung
in Wasser. Dieser Lösung wurde Triäthanolamin hinzugegeben, ein für Eisenkationen spezifisches Komplexierungsmittel.
Die Anodenflüssigkeit enthielt 7,9 1, welche 3,567 Äquivalente von HpSO7, pro Liter (in Wasser) enthielten. Eine wäßrige
Lösung von 8 (8,0) 1 Schwefelsäure (einschließlich des Inhalts des als Vorratsbehälter dienenden Kunststoffkolbens) mit
0,637 Äquivalenten von HpSO2Vl (in Wasser) wurde in der
Konzentrationskammer umgepumpt.
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Eine wäßrige simulierte Beize, welche 1,18 Äquivalente HpSO^/l
und annähernd 13,2 Gew.-% FeSCL in Wasser enthielt mit einem Gesamtvolumen von 15 1 wurde in der Abiaugenkammer umgepumpt.
Durch gleichmäßige Zugabe von konzentrierter HpSCL wurde die
Acidität der "Beize" auf oberhalb 1,0 Äquivalente/1 gehalten, so daß der Wirkungsgrad der Säurewiedergewinnung ohne die
Bildung von unlöslichen Eisenoxyden untersucht werden konnte.
Alle Flüssigkeiten und Elektrolyten wurden in ihren entsprechenden
Kammern umgepumpt. Durch die Zellen wurde ein Strom
2 2
mit einer Stromdichte von 150 bis 160 mA/cm (ma/cm ) hindurchgeschickt.
Nach 100 Stunden kontinuierlichen Betriebs war keine Verschmutzung der Anionenmembranen aufgetreten. Die
Säurekonzentration in der Anodenflüssigkeit oder der Anodenkammer hatte von 3»567 bis auf 4-,505 Äquivalente/1 (HpSO2,)
zugenommen. Die Acidität in der Konzentrationskammer war um 0,568 Äquivalente/1 (HpSO^.) angewachsen.
Die Wirkung auf die Konzentration in der konzentrierenden Strömung ist in Figur 5 gezeigt. Die Kurve wurde aus einer
geeigneten Analyse von Proben hergestellt, welche von der Anodenflüssigkeit und den konzentrierenden Strömen während des
Vorgangs des Versuches entnommen wurden. Die Änderung in der Flüssigkeitskonzentration der Konzentrationskammer wurde
sporadisch durch Zugabe von ^SO^, zu dem Konzentrationskammerstrom
beschleunigt(mit Titrieren nach einem Durchmischen zum Herstellen der "neuen" Startkonzentration für die folgende
Betriebsperiode). Der Wirkungsgrad des kombinierten Anodenflüssigkeits Stroms und des Konzentrationsstromungsstroms
von dem Säureherstellungsprozwß ist in Figur 5 gezeigt. Oberhalb eines Flüssigkeitskonzentrationswertes von annähernd
2,9 Äquivalenten von HpSO2,/! der Konzentrationskammer wird
der Wert für den Gesamtwirkungsgrad des Stromes konstant und nimmt einen Wert von 30 % an.
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Eine mit vier Kammern versehene Elektrodialysezelle wurde wie
in Beispiel 1 hergestellt, wobei Anionen-permeable Membranen
verwendet wurden. Sie hatten einen heterogenen Aufbau und waren auf einem Gurtband von inaktivem, als Halterung dienenden
Stoff gebildet. Die drei Membranen, welche zwischen die pentagonal geformten Rahmen aus Polypropylen eingesetzt wurden,
begrenzten gemeinsam mit den Elektroden, welche die Endwandungen bildeten, die Kammern. Die Anode wurde aus chemisch
reinem Blei, die Kathode aus einem Flußeisen hergestellt. Elektrische Leitungen von einer geeigneten Gleichstromenergiequelle
wurden an die Elektroden befestigt. Die umlaufenden Flüssigkeiten wurden aus Polyäthylenkolben mit hoher
Dichte durch Polypropylenröhren und Dichtungen umgepumpt.
Die Kathodenflüssigkeit war entsprechend zu der von Beispiel 1 und die Anodenflüssigkeit enthielt 6,ο 1 mit 4,170 Äquivalenten
H2SO./! (in Wasser). Der Elektrolyt für die Konzentrationskammer enthielt Θ,Ο 1 (einschließlich des Inhalts des als
Vorratsbehälter dienenden Kunststoffkolbens), welche 0,520 Äquivalente H2SO4A (in Wasser) enthielt. Die Flüssigkeit,
in der Abiaugenkammer, welche eine Beize simulieren sollte, enthielt 1,08 Äquivalente ILjSO^/l und annähernd
13»2 Gew.-% FeSO^, (in Wasser) bei einem Gesamtvolumen von
10 1. Durch gleichmäßige Zugabe von konzentrierter H2SO4 wurde
die Acidität der "Beize" oberhalb 0,85 Äquivalenten/l gehalten, so daß der Wirkungsgrad der Säurewiedergewinnung ohne die
Bildung von unlöslichen Eisenoxyden untersucht werden konnte.
ο Ein Strom mit einer Stromdichte von 15Ο bis 160 mA/cm wurde
durch die Zellen hindurchgeschickt. Nach 75 1/4 Stunden kontinuierlichen
Betriebs war keine Verschmutzung der Anionenmembranen aufgetreten. Die Konzentration der Säure in der
Anodenflüssigkeitskammer hatte von 4,170 auf 4,725 Äquivalen-
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te/l (HpSQ^) zugenommen. Die Acidität in der Konzentrationskammer war entsprechend um 0,637 Äquivalente /1 durch den
elektrolytischen Prozeß angestiegen.
Die Wirkung der von der Konzentrationsstäjömung kervorgerufenen
Konzentrierung war im wesentlichen dieselbe, wie sie aus den in Figur 5 gezeigten Daten ersichtlich ist.
Eine Elektrodialysezelle mit sechs Kammern wurde entsprechend dem Beispiel 1 zusammengesetzt. Die Begrenzung der Kammern war
wie folgt: Anode, Anodenkammer, Kationen-selektivpermeable Membran, Konaentrationskammer III, Kationen-selektivpermeable
Membran, Konzentrationskammer II, Anionen-selektivpermeable Membran, Konzentrationskamm&r I, Anionen-selektivpermeable
Membran, Ablaugenkammer, Anionenselektivpermeable Membran, Kathodenkammer und Kathode. Die Kammern waren rechteckförmig \
2 und jeder Rahmen begrenzte ein Gebiet von annähernd 74,2. cm i
2 !
(Ti ,5 inch ). Die Kationen-selektivpermeablen Membranen waren
Membranen von einem vernetzten Polystyrolsulfonsauretyp, die \
auf einem Gurtband von inaktivem, als Halterung dienenden Tuch gebildet waren (Ionac MC34-7O). nie Anionen-selektivpermeablen
Membranen waren von einem heterogenen vernetzten Polystyrol * quaternären Amintyp, wobei sie auf einem Gurtband aus |
einem inaktiven Stoff gebildet war (Ionac MA34-75R)· Weiterhin
waren geeignete Pumpen, Leitungen sowie Vorratsbehälter vorgesehen, um die Elektrolyten durch die entsprechenden Kammern
im Kreislauf umzupumpen.
Die Anodenflüssigkeit enthielt 8,0 1 von einer 3,0 N-wäßrigen »
Lösung von HpSO^, welche 2^-,O Äquivalente einer Schwefelsäure
enthielt und kontinuierlich durch die Anodenkammer im Kreis-
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lauf umgepumpt wurde. Der Elektrolyt wurde kontinuierlich in der Konzentrationskammer III im Kreislauf umgepumpt, welche
7,0 1 einer 1 N-wäßrigen Lösung von HCl mit 1,02 Äquivalenten/l enthielt. Der kontinuierlich in der Konzentrationskammer
II im Kreislauf umgepumpte Elektrolyt enthielt 7 ·>7 1 einer
wäßrigen HCT-Lösung von 2,8 Äquivalenten/l. Der in der Konzentrationskammer
I im Kreislauf umgepumpte Elektrolyt enthielt schließlich 8,0 1 einer wäßrigen HCl-Lösung bei einer
Konzentration von 0,77 Äijuivalenten/1.
Eine simulierte wäßrige Beize mit 13»5 Gew.-% FeGIp und
1,10 Äquivalenten von HCl/1 wurde kontinuierlich in der Ablaugenkammer
im Kreislauf umgepumpt. Während des Betriebszyklusses wurden regelmäßig Zugaben von konzentrierter Salzsäure der
simulierten Beize zugegeben. Die Acidität der Beize wurde bei 0,85 Äquivalenten/l gehalten, um eine Bildung und Abscheidung
von Eisenoxyden zu vermeiden, welche die Untersuchungen des Wirkungsgrades der Säurewiedergewinnung stören wurden. Wenn
jedoch die Acidität nicht eingestelltwwird, fallen Eisenoxyde in der Abiaugenkammer aus, die durch Filtrierung entfernt werden
können. Zusammensetzung und Konzentrationen der Kathodenflüssigkeit waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Ein Gleichstrom wurde durch den Stapel mit einer Stromdichte von 33,3 bis 37 A/m2 (360 bis 400 amp/Quadratfuß), d.h. einem
Mittelwert von 34,8 A/m (376 amp/Quadratfuß) hindurchgeschickt. Über eine Zeitdauer von 12 Stunden und 24 Minuten
wurden die Elektrolyten und Flüssigkeiten kontinuierlich im Kreislauf durch die Kammern umgepumpt, wobei periodisch Proben
entnommen und analysiert wurden. Am Ende des Versuchs hatte •der Elektrolyt in der Konzentrationskammer I 4,5 Äquivalente
HCl absorbiert und sein Volumen auf 8,2 1 vergrößert. Der HCl im Elektrolyten der Konzentrationskammer II nahm um 3»3 Äquivalente
zu, während das Volumen des Elektrolyten darin um 0,4
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anwuchs. Der HCl ·η dem Elektrolyten der K .nzentrationskammer
III nahm um 0,35 Äquivalente zu.
Bei einer mittleren HCl-Acidität von 1,0 N in der Konzentrationskammer
I betrug der Wirkungsgrad des Stroms für die Wiedergewinnung und Konzentrierung von Salzsäure bis zu 58,2 %.
Eine bemerkenswerte Witdergewinnung von HGl wurde erreicht.
Weniger als 0,01 Äquivalente von HCl (annähernd 0,1 Gew.-%)
wurde zu der Anodenflüssigkeitsströmung verloren.
Chrom, Hiekel und andere Kationen können ebenfalls aus Säurelösungen
gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergewonnen werden, insbesondere in Form von unlöslichen Oxyden oder Hydroxyden,
wenn das Hydroxylion von der Kathodenkammer zu der Abiaugenkammer wandert. Als ein Beispiel von einem weiteren
Verfahren, das zusätzlich zu der Regenerierung von Schwefelsäure aus verbrauchten Beizen Verwendung findet, kann die vorliegende
Erfindung in einem System angewandt werden, das eine verdünnte Chromsäure in einer Anodenkammer 14-, eine verbrauchte
Chromsäure (welche Chrom, Wasserstoff, Aluminium, Eisen und Magnesium unter anderem enthält) in einer Ablaugenkammer
18 sowie eine alkalische Lösung mit einem spezifisch für Aluminium wirksamen kationischen Komplexierungsmittel
sowie einem spezifisch für Magnesium wirkenden kationischen Komplexierungsmittel in der Kathodenkammer
20 enthält. Der bevorzugte Säureelektrolyt in der Konzentrationskammer 16 würde eine "magere" Ablauge sein,
welche die von der Kammer 18 ausströmende Flüssigkeit enthalten würde, welche vollständig von Aluminium-, Magnesium-und
Chromionen befreit ist. Auf einen Durchgang eines elektrischen Gleichptroms treten Erscheinungen auf, die analog zu denjenigen
sind, wie sie obenstehend anhand des Schwefelsäuresystems beschrieben wurden. Es würde eine Zunahme der Konzentration von
Chromsäure in der Konzentrationskammer 16 erfolgen, sowie im
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Falle eines Systems,das ähnlich dem von Figur 5 ist,
zweiten Konzentrationskammer 76, sowie schließlich in der Anodenkammer 14. Chromoxydul, wasserhaltiges Aluminiumhydroxyd
sowie wasserhaltiges Magnesiumoxyd wurden in der Abiaugenkammer 18 ausfallen, wobei durch eine Steuerung des
pH-Werts die Metalloxyde voneinander getrennt werden könnten, wobei beide Oxyde durch eine geeignete Feststoffsentfernungseinheit
entfernt wurden und das in der Kathodenkammer 20 befindliche . Koraplexierungsmittel einen Niederschlag
auf der Anionen-selektivpermeablen Membran 8 verhindern würde, während es sich selbst kontinuierlich regenerieren würde.
Aus einer verbrauchten Nickelbeize, welche Nickelsulfat und
wahlweise Jeglichen Überschuß an Schwefelsäure enthält, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße
Elektrodialysegerät Nickel konzentriert, regeneriert und wiedergewonnen werden. Die Nickelsulfat enthaltende verbrauchte
Beize würde in der Abiaugenkammer umgepumpt werden, wobei ausgefälltes
Nickel in der Vorrichtung zur Entfernung der Feststoffe wiedergewonnen würde. In der Konzentrationskammer oder
der Anodenkammer würde Schwefelsäure wiedergewonnen werden.
Es liegt innerhalb der Möglichkeiten der vorliegenden Erfindung, irgendeine Anordnung und Anzahl von Kammern zu verwenden,
die sich aus dem Betrieb einer elektrodialytischen Zelle gemäß den in der vorstehenden Beschreibung beschriebenen
Prinzipien ergibt, d.h. es kann ein Stapel von Kammern verwendet werden, welcher Folgen aus Einheiten enthält, wie sie
in den Figuren 1, 2, 3 und 4 der vorliegenden Erfindung sowie in den beschriebenen Abwandlungen derselben dargestellt sind.
usw. Dies umiaßt Stapel von vier-r, fünf-, sechs- und sieben-ykammrigen
Einheiten, wie sie oben erwähnt sind, die innerhalb desselben Rahmens arbeiten, wobei, wenn dies möglich ist, die genannten
aus einer Vielzahl von Kammern bestehenden Einheiten gemein-
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same. Elektroden aufweisen, sowie gemeinsame Kreisläufe hervorrufende Systeme und gemeinsame Elektrolytlösungen. Ein
Fachmann auf dem in Rede stehenden Gebiet kann Leitungen, Ventile, Öffnungen, Einlasse, Auslässe, Vorratsbehälter,
Zähler, Kaliber, Gasdurchblasströme und ähnliches hinzufügen, soweit dies für die Durchführung des speziellen Betriebs und
die Anwendung des Gerätes notwendig erscheint. Wenn auch in den bevorzugten Ausführungsformen ein nach oben gerichteter
Strom von Ablauge, Elektrolyt, Anodenflüssigkeit und Kathodenflüssigkeit gezeigt ist, so kann die Flußrichtung in jegliche
gewünschte Richtung für jede Kammer abgeändert werden.
Die verwendeten Ausdrücke Reinigung, Regenerierung, Konzentrierung
und Wiedergewinnung, wie sie hier verwendet wurden, werden als austauschbar erachtet, so daß das erfindungsgemäße Elektrodialysegerät
und das erfindungsgemäße Elektrodialyseverfahren nicht nur verwendet werden können, um Flüssigkeit bzw. Ablaugen
zu regenerieren, sondern auch zu Reinigungszwecken, für eine Konzentrierung und eine Wiedergewinnung von Flüssigkeiten oder
Teilen derselben durch die Entfernung von unerwünschten Ionen aus ihnen.
Die Bezeichnung Anionen-selektive Membran, Anionen-selektivpermeable
Membran sowie Anionen-permeable Membran sind im Hinblick auf die vorliegende Erfindung als gleichwertig anzusehen,
wobei derartige Membranen die als Flüssigkeitsabscheider dienen, so aufzufassen sind, daß sie innerhalb die Klasse
der Membranen fallen, die als ionenpermeable Membranen oder
als Membranen, welche die Wanderung von Anionen zulassen, definiert sind. Die Bezeichnung nicht selektiv wirkende Membran
bezeichnet eine Membran, die als Flüssigkeitsscheider dient, die jedoch keinen bemerkenswerten Vorzug für den Durchgang von
Kationen oder Anionen zeigt und die auch so aufgefaßt werden kann, daß sie zu der Klasse von Membranen gehört, die als
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ionenpermeable Membranen sowie als Membranen, welche die
Wanderung von Anionen zulassen, bezeichnet sind. In der hier verwendeten Bezeichnung sind Membranen, die die Wanderung von
Anionen zulassen, derartige Membranen, die nicht nur so ausgebildet sind, daß sie Anionen hindurchlassen, sondern ebenfalls
solche Membranen, welche ein Durchsickern von Kationen durch dieselben ermöglichen, insbesondere derartigen Kationen,
die eine große Beweglichkeit haben, wie das Wasserstoffion. Kationen-selektivpermeabel, k.ationen-permeabel und k ationenselektiv
sind in der hier verwendeten Weise äquivalente Bezeichnungen, die verwendet werden, um Membranen zu kennzeichnen,
die als Flüssigkeitsscheider dienen und die ionendurchlässig sind und die Wanderung von Kationen ermöglichen.
Die Bezeichnung ionenpermeable Membranen, wie sie hier verwendet wird, umfaßt Kationen-selektivpermeable Membranen,
Anionen-selektivpermeable Membranen sowie nicht selektive Membranen.
Durch die vorliegende Erfindung werden die eingangs aufgeführten Aufgaben sowie die Vorteile erzielt, indem ein wirtschaftliches
Verfahren für die Regenerierung, Konzentrierung und Wiedergewinnung von Säurelösungen, welche Metallverunreinigungen
oder Metallionen enthalten, vorgeschlagen wird. Die Metallanteile werden ebenfalls wiedergewonnen. Der Wirkungsgrad
von elektrodialytischen Verfahren für die Regenerierung und Konzentrierung von Ablaugen wurde wesentlich verbessert,
indem die Wanderung von wesentlichen Mengen von Wasserstoffionen in den Strom der Ablauge während des Betriebs des
Gerätes verhindert wird, was durch die Anbringung von wenigstens einer Sicherheits- oder Pufferkammer erfolgt, die vorstehend
als Konzentrationskammer bezeichnet wurde. Die Konzentrationskammer verhindert wesentlich, daß alle wandernden
Wasserstoffionen in die AbIäugenströmung eintreten, indem ein
Elektrolyt vorgesehen wird, welcher spezifische Anionen enthält, mit denen der Wasserstoff zusammengeht oder sich verbin-
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det und eine Säure bildet, welche ,bislange in den AblaugenstrÖmen
verloren war, und die nun mit der wiedergewonnenen Säure abgeleitet wird. Im Hinblick auf diese Wiedergewinnung
der wandernden Wasserstoffionen in den Konzentrationskammern
kann eine "Stufenbehandlung1' der Elektrolyt ströme vorteilhafterweise
bei der elektrodialytischen Wiedergewinnung von Säure aus Beizen angewandt werden, in einem System, bei dem
die verbrauchte Beize in einer Abiaugenkammer umgepumpt wird.
Eine Wiedergewinnung von Säure mit einer hohen Säurekonzentration kann nunmehr durch die Verwendung einer "Stufenbehandlung"
des Flüssigkeitsstromes in einem kontinuierlichen elektrodialytischen Verfahren mit einmaligem Durchgang
realisiert werden.
Die Erfindung schafft somit ein mit einer Vielzahl von Kammern versehenes Elektrodialyseg'erät, sowie ein Elektrodxalyseverfahren,
die verwendet werden können, um einen Überschuß an freier Säure wiederzugewinnen sowie um eine Säure aus Ablaugen, z.B.
aus verbrauchter Beize zu regenerieren und zu konzentrieren. Schwefelsäure und Salzsäure werden aus ihren entsprechenden
Eisen-und Stahlbeizen gemeinsam mit Oxyden und Hydroxyden von Eisen wiedergewonnen und regeneriert. Der Wirkungsgrad für die
Wiedergewinnung der Schwefel- oder Salzsäuren aus der verbrauchten Beize wird erheblich verbessert, indem man ein
Elektrodialysegerät verwendet, das aufeinanderfolgend eine
Anodenkammer, wenigstens eine Konzentrationskammer, eine Abiaugenkammer sowie eine Kathodenkammer aufweist. Ein
Komplexierungsmittel wird in der Kathodenflüssigkeit verwendet, um Niederschläge auf der Membran zu verhindern. Weitere
Werte werden in Abhängigkeit von der Aufbereitung der Ablaugen wiedergewonnen.
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Es versteht sich, daß die dargestellten Ausführungsformen
bevorzugte Ausführungsformen darstellen, die zur Erläuterung der Erfindung dienen und diese nicht einschränken. Verschiedene
Abwandlung· η und Änderungen können darin insbesondere in der Form und in dem Verhältnis der Teile zueinander vorgenommen
werden, ohne daß dabei von dem Grundgedanken oder der Lehre der vorliegenden Erfindung abgewichen wird, wie sie
aus den beiliegenden Ansprüchen zum Ausdruck kommt.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Elektrodialytisches Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Säureflüssigkeiten, gekennzeichnet durch:(a) Einleitung eines ZuführungsStroms der genannten säurehaltigen Ablauge durch eine Abiaugenkammer eines Elektrodialysegerätes, welches eine Abiaugenkammer enthält, die von ionenpermeablen Membranen von einem Typus begrenzt werden, der die Wanderung von Anionen erlaubt, sowie eine Endanodenkammer mit einer darin befindlichen Anode, wenigstens eine Konzentrationskammer, die zwischen der genannten Anodenkammer und der Ablaugenkammer angeordnet ist, wobei die Konzentrationskammer von der benachbarten Anodenkammer durch eine ionenpermeableist
Membran getrennt und eine Endkathodenkammer mit einer darin befindlichen Kathode, wobei die Kathodenkammer benachbart zu der genannten Ablaugenkammer und von dieser durch eine Anionenselektivpermeable Membran getrennt ist;(b) Einleiten eines Zuführungsstromes von einem Elektrolyten durch die genannte Konzentrationskammer;(c) Einleiten eines Anodenflüssigkeitsstromes durch die genannte Anodenkammer;(d) Inumlaufsetzen eines Kathodenflüssigkeitsstroms durch die genannte Kathodenkammer, wobei der Kathodenflüssigkeitsstrom Ionen enthält, welche wesentlich unlösliche Produkte in der Ablaugenkammer mit Ionen in der genannten Ablauge bilden, sowie ein Komplexierungsmittel , um eine Bildung von unlöslichen Verbindungen innerhalb der Matrix der Anionen-selektivpermeablen Membran zu verhindern; und(e) Hindurchschicken eines Gleichstroms durch d.ie genannte Anodenflüssigkeit, den Elektrolyten, die Ablauge und die Kathodenflüssigkeit,so daß die Säure in der Konzentrationskammer konzentriert und abtrennbar unlösliche Produkte in der Ablaugenkammer gebildet werden.309847/08392. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unlöslichen Produkte, welche in der genannten Ablaugenkammer gebildet werden, von dieser entfernt werden, so daß man eine Flüssigkeit erhält, die von unlöslichen Produkren freigesetzt ist und daß diese von unlöslichen Produkten freigesetzte Flüssigkeit als Zuführungsstrom des Elektrolyten in der genannten Konzentrationskammer verwendet wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zuströmende Anodenflüssigkeit der aus der Konzentrationskammer ausströmende Elektrolytenstrom ist. ·4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ElektrolytenZuführungsströme durch eine Vielzahl von Konzentrationskammern geleitet werden, welche zwischen der genannten Ablaugenkammer und der genannten Anodenkammer angeordnet sind, wobei die Konzentrationskammern voneinander und von der Anodenkammer durch ionenpermeable Membranen getrennt sind und daß die Membran, welche die Ablaugenkammer von der nächst benachbarten Konzentrationskammer trennt, eine ionenpermeable Membran von einem Typus ist, der die Wanderung von Anionen zuläßt.5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß erste und zweite Elektrolyt-Zuführungsströme jeweils durch erste und zweite Konzentrationskammern geleitet werden, wobei die erste Konzentrationskammer benachbart zu der Ablaugenkammer angeordnet und von dieser durch eine ionenpermeable Membran von einem Typus getrennt ist, der die Wanderung von Anionen zuläßt, und wobei die zweite Konzentrationskammer benachbart zu der Anodenkammer angeordnet und von dieser durch eine ionenpermeable Membran getrennt'ist, wobei die zweite Konzentrationskammer benachbart zu der ersten Konzentrationskammer angeordnet und von dieser durch eine ionenpermeable Membran getrennt ist, so daß Säure in der ersten und in der3098A7/0839zweiten Konzentrationskammer konzentriert wird.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daßder Zuführungsstrom des zweiten Elektrolyts, der von der ersten Konzentrationskammer abfließende Elektrolytstrom ist.7. Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß der zufließende Strom der Anodenflüssigkeit der von der zweiten Konzentrationskammer abströmende Elektrolytstrom ist.8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erste ElektrolytZuführungsstrom von der genannten Ablaugenkammer ausströmende Ablauge ist, welche von unlöslichen Produkten befreit ist.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säurehaltige Ablauge eine verbrauchte Schwefelsäure ist, welche Metallionen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Eisen-II-Ionen und Mischungen aus Eisen-II- und Eisen-III-Ionen besteht, daß die Kathodenflüssigkeit eine wäßrige Alkalimet allhydroxydlö sung ist und daß die ionenpermeable Membran, welche die genannte Konzentrationskammer und die Anodenkammer trennt, eine Anionen-permeable Membran ist, so daß Schwefelsäure in der genannten Konzentrationskammer und in der genannten Anodenkammer konzentriert wird und das genannte unlösliche Produkt aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Eisen-II-Hydroxyd und einer Mischung aus Eisen-II-Hydroxyd und Eisen-III-Hydroxyd besteht.10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säurehaltige Ablauge eine verbrauchte Salzsäure ist, welche Metallionen enthalt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Eisen-II-Ionen sowie aus Mischungen aus Eisen-II- und aus Eisen-III-Ionen besteht, daß die Kathodenflüssigkeit eine wäßrige Alkalimetallhydroxydlösung ist und daß die genannte309847/0839ionenpermeable Membran, welche die Konzentrationskammer und die genannte Anodenkammer trennt, eine Kationen-permeable Membran ist, so daß Salzsäure in der genannten Konzentrationskammer konzentriert wird und das genannte unlösliche Produkt aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Eisen-II-Hydroxyd und Mischungen aus Eisen-II- und Eisen-III-Hydroxyden besteht.11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säurehaltige Ablauge eine v_rbrauchte Chromsäure ist, welche metallische Ionen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Chromionen, Eisenionen, Aluminiumionen, Magnesiumionen und Mischungen derselben bestehen.12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säurehaltige Ablauge eine Nickelionen enthaltende Schwefelsäure ist.15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt für die Konzentrationskammer eine anorganische Säure enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Schwefel-, Salz-, Salpeter- und Chromsäuren sowie Mischungen derselben besteht.14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt für die genannte Konzentrationskammer eine organische Säure enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Essigsäure, Oxalsäure und Zitronensäure sowie Mischungen derselben besteht.15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer zwei Kammern enthält, um zwei Anodenflüssigkeitsströme zu liefern, die voneinander durch eine nicht selektiv wirkende Membran getrennt sind, so daß ein erster Anodenflüssigkeitsstrom benachbart zu der Anode und ein zweiter Anodenflüssigkeitsstrom benachbart zu der Konzentrations-309847/0839kammer gebildet wird, wobei die Anodenfliissigkeitsströme miteinander in Verbindung stehen, um nacheinander einen Fluß der Anodenflüssigkeit von der genannten zweiten Anodenflüssigkeitsströmung zu der genannten ersten Anodenflüssigkeitsströmung zu liefern, so daß ein Kontakt der genannten ionenpermeablen Membran zwischen der Konzentrationskammer und den Anodenkammern mit konzentrierten Oxydantien, welche in der genannten Anodenflüssigkeit gebildet werden, vermieden wird.16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasKomplexierungsraittel in der Anodenflüssigkeit aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus N-2-Hydroxyäthyläthylendiamin; 2-(2-Hydroxypropylamin)äthylamin; Diätfcylentriamin; B-, B1-, B"^Triaminotriäthylenamin; Triäthylentetramin; Tetrapis-(2-aminoäthyläthylendiamin); Triätii anolamin; sowie Diäthylentriamin besteht.17· Verfahren zur Wiedergewinnung und ,Konzentrierung von Schwefelsäure aus einer von Schwefelsäure verarmten Beize, welche Metallionen enthält,· gekennzeichnet durch:(a) Schaffung eines Elektrodialysegeräts mit einem Rahmen, in dem aufeinanderfolgend eine Anodenkammerfür die Aufnahme einer Anodenlösung, wenigstens eiae Konzentrationskammer für die Aufnahme einer Elektrolytlösung, eine Abiaugenkammer für die Aufnahme einer schwefelsäurehaltigen verbrauchten Beize, sowie eine Kathodenkammer für die Aufnahme einer Kathodenflüssigkeitslösung angeordnet sind, wobei eine ionenpermeable Membran von dem Typus, welcher die Wanderung von Anionen zuläßt zwischen der Abiaugenkammer und der genannten Konzentrationskammer sowie zwischen der Konzentrationskammer und der genannten Anodenkammer angeordnet sind, wobei ferner in der entsprechenden Anoden- bzw. Kathodenkammer eine Anode bzw.. Kathode angeordnet ist und wobei schließlich Einlaß- und Auslaßeinrichtun-309847/0839gen in jeder Kammer, sowie Einrichtungen vorgesehen sind, welche für eine Zirkulation der Anodenflüssigkeit, des Elektrolyten, der schwefelsäurehaltigen verbrauchten Beize und der Kathodenflüssigkeit in, durch und aus den entsprechenden Kammern sorgen, sowie ferner mit einer Einrichtung zur Anlegung eines Gleichstroms zwischen Anode und Kathode;(b) Hervorrufung einer Zirkulations' der Anodenflüssigkeitslösung für die Herstellung von Wasserstoffionen durch die Anodenkammer;(c) Herstellung einer Zirkulation von einer Elektrolytlösung durch die Konzentrationskammer;(d) Herstellung einer Zirkulation der genannten schwefelsäurehaltigen verbrauchten Metallionen enthaltenden Beize durch die Ablaugenkammer;(e) Erzeugung einer Zirkulation von einer Kathodenflüssigkeitslösung, welche Anionen enthält, die wesentlich unlösliche Produkte mit den Metallionen bilden sowie ein kationisches Komplexierungsmittel für die genannten Metallionen durch die Kathodenkammer; und(f) ein Hindurch schicken von Gleichstrom durch die genannte.* Anodenflüssigkeit, die Elektrolytlösung, die schwefelsäurehaltige verbrauchte Beize und die Kathodenflüssigkeit; so daß SuIfatanionen von der genannten schwefelsäurebefreiten Beize in die Elektrolytlösung in der Konzentrationskammer wandern, um Schwefelsäure zu bilden, wenn sie sich darin mit Wasserstoffionen verbinden, welche in Richtung auf die Kathode wandern und wobei Anionen von der genannten Kathodenflüssigkeit in die genannte Schwefelsäure-verarmtenBeize in der Ablaugenkammer zur Bildung von unlöslichen Produkten mit den genannten Metallionen wandern.309847/083918. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wäßrige Lösung ist, welche Schwefelsäure und Eisensulfat enthält.19· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Abiaugenkammer ausfließende Flüssigkeit ,wesentlich frei von unlöslichen Produkten, durch die Konzentrationskammer als Elektrolytlösung in Umlauf gebracht wird.20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Konzentrationskammer ausfließende Flüssigkeit durch die Anodenkammer als Anodenflüssigkeitslösung in Umlauf gesetzt wird.■ '21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenflüssigkeit eine wäßrige Säurelösung ist.22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathodenflüssigkeit aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd und Mischungen derselben besteht.23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenflüssigkeit eine wirksame Menge eines kationischen Komplexierungsmittel · enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus N-2-Hydroxyäthyläthylendiamin; 2-(2-Hydroxypropylamin)äthylamin; Diäthylentriamin; B-, B1-, B"-Triaminotriäthylenamin; Triäthylentetramin; Tetrapis-(2-aminoäthylenEthylendiamin; Triäthanolamin; und Diäthylentriamin - besteht.2Pc. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die ElektrolytZuführungsströme durch eine Vielzahl von Konzentrationskammern geleitet werden, welche zwischen der genannten3 0 9847/0839Ablaugenkammer und der genannten Anοdenkammer angeordnet sind, wobei die Konzentrationskammern voneinander, von der genannten Anodenkammer und von der genannten Ablaugenkammer durch ionenselektivpermeable Membranen von einem Typ gebildet werden, welcher die Wanderung von Anionen zuläßt.25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß aufeinanderfolgend zwei Konzentrationskammern gebildet werden, eine erste Konzentrationskammer, eine zweite Konzentrationskammer zur Aufnahme von Elekurolytlösungen, die voneinander durch eine ionenaelektivpermeable Membran von einem Typ, der die Wanderung von Anionen zuläßt, getrennt werden, wobei beide Kammern zwischen der genannten Ablaugenkammer und der genannten Anodenkammer angeordnet und durch die entsprechenden ionenselektivpermeablen Membranen der genannten Anodenkammer und der genannten Ablaugenkammer begrenzt werden, und daß eine Elektrolytlösung durch beide Konzentrationskammern in Umlauf gebracht wird.2ξ>. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Ablaugenkammer abfließende !Flüssigkeit, welche wesentlich frei von unlöslichen Produkten ist, durch beide Konzentrationskammern als Elektrolytlösung zirkuliert wird.27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Ablaugenkammer strömende Flüssigkeit, welche wesentlich frei von unlöslichen Produkten ist, durch die erste Konzentrationskammer als Elektrolyt zirkuliert wird und daß die von der ersten Konzentrationskammer abfließende Flüssigkeit durch die genannte zweite Konzentrationskammer als Elektrolytlösung zirkuliert wird.28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die von der zweiten Konzentrationskammer abströmende Flüssigkeit durch die Anodenkammer als Anodenflüssigkeitslösung309847/0839zirkuliert wird.29· Verfahren nach Anspruch Λ7·, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer zwei Kammern enthält, um zwei Anodenflüssigkeitsstfcöme zu bilden, die voneinander durch eine nicht selektiv wirkende Membran getrennt sind, so daß ein erster Anodenflüssigkeitsstrom benachbart zu der Anode und ein zweiter Anodenflüssigkeitssttom benachbart zu der Konzentrationskammer gebildet werden, wobei die Anodenflüssigkeitsströme miteinander in Verbindung stehen, um nacheinander einen Strom von Anodenflüssigkeit von dem genannten zweiten Anodenflüssigkeit sstrom zu dem genannten ersten Anodenflüssigkeitsstrom zu liefern, so daß eine Berührung der genannten ionen— permeablen Membran zwischen der Konzentrationskammer und der genannten Anodenkammer mit konzentrierten Oxydantien, welche in der Anodenflüssigkeit gebildet werden, vermieden wird.30. Verfahren zur Wiedergewinnung und Konzentrierung von Salzsäure aus einer salzsäure verarmten Beize, welche Metallionen in Lösung enthält, gekennzeichnet durch:(a) Schaffung eines Elektrodialysegeräts mit einem Rahmen, in dem aufeinanderfolgend eine Anodenkammer für eine Aufnahme von einer Anodenflüssigkeitslösung, wenigstens eine Konzentrationskammer für eine Aufnahme einer Elektrolytlösung, eine Abiaugenkammer für eine Aufnahme der genannten salzsäureverannten Beize und eine Kathodenkammer für eine Aufnahme einer Kathodenflüssigkeitslösung angeordnet sind, wobei eine anionenpermeable Membran zwischen der genannten Kathodenkammer und der genannten Abiaugenkammer, eine ionenpermeable Membran von einem Typus, welcher die Wanderung von Anionen zwischen der genannten AbIaugenkammer und der genannten Konzentrationskammer zuläßt, eine kationenpermeable Membran zwischen der genannten Anodenkammer und der genannten Konzentrationskaimner und eine Anode sowie eine Kathode in den entsprechenden Anoden-309347/0839und Kathodenkammern angeordnet sind, wobei weiterhin Einlaß- und Auslaßeinrichtungen in jeder Kammer, sowie eine Einrichtung für die Durchführung einer Zirkulation der Anodenlösung, des Elektrolyten, der salζsäurεverarmten Beize und der Kathodenlösung in, durch und aus den entsprechenden Kammern vorgesehen sind und wobei schließlich eine Einrichtung' vorgesehen ist, welche einen Gleichstrom zwischen Anode und Kathode anlegt;(b) Bewirken einer Zirkulation der Anodenflüssigkeitslösung für eine Bildung von Wasserstoffionen durch die Anodenkammer;(c) Bewirkung einer Zirkulation von einer Elektrolytlösung durch die Konzentrationskammer;(d) Bewirkung einer Zirkulation der genannten salzsäureverarmten und Metalliqnen in Lösung enthaltenden Beize durch die Abiaugenkammer;(e) Bewirkung einer Zirkulation von einer Kathodenflüssigkeitslösung, welche Anionen enthält, die wesentlich unlösliche Produkte mit den genannten Metallionen bilden und welche ein kationisches Komplexierungsmittel für die genannten Metallionen enthält, durch die Kathodenkammer; und(f) H ndurchschicken eines Gleichstroms durch die genannte Anodenflüssigkeit, die Elektrolytlösung, die salζsäure ,verarmte Beize und die Kathodenflüssigkeit;so daß Chloridanionen von der genannten salzsäureverarmte Beize in die genannte Elektrolytlösung in der Konzentrationskammer wandern, um Salzsäure zu bilden, wenn sie sich dort mit den Wasserstoffionen verbinden, welche in Richtung auf die Kathode wandern, und wobei Anionen von der genannten Kathodenflüssigkeit in die genannte salzsäure/erarmte Beize in der Abiaugenkammer wandern, um unlösliche Produkte mit den genannten Metallionen zu bilden und wobei schließlich Wasserstoffkationen von der genannten Anodenlösung in die309847/0839genannte Elektrolytlösung wandern, um Salzsäure in der Konzentrationskammer zu bilden, wenn sie sich mit den in Richtung auf die Anode wandernden Chloridionen verbinden, wobei die Ghloridaniouen von einer Wanderung zu der Anodenflüssigkeit slö sung abgehalten werden.31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wäßrige Lösung ist, welche Salzsäure sowie Eisen-II-Chlorid enthält.32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Abiaugenkammer ausfließende Flüssigkeit, die wesentlich frei von unlöslichen Produkten ist, durch die Konzentrationskammer als Elektrolytlösung in Umlauf gebracht wird.33· Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenflüssigkeit eine wäßrige Schwefelsäurelösung ist.34-. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenflüssigkeit aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd und Mischungen derselben besteht.35· Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenflüssigkeit eine wirksame Menge von einen kationischen . Komplexierungsmittel enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus N-2-Hydroxyäthylendiamin; 2-(2-Hydroxypropylamin)äthylamin; Diäthylentriamin; B-, B'-, B'^Triaminotriäthylenamin, Triäthylentetramin; Tetrapis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin; Triäthanolamin und Diäthylentriamin besteht.309847/083936. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrolytzuführungsströme durch eine Vielzahl von Konzentrationskammern geleitet werden, welche durch die genannte Ablaugenkammer und die genannte Anodenkammer eingebracht sind, wobei die Konzentrationskammern voneinander durch ionenpermeable Membranen getrennt sind, daß die Membranen, welche die Abiaugenkammer von der nächst benachbarten Konzentrationskammer trennen, eine ionenpermeable Membran von dem Typus sind, welcher die Wanderung von Anionen zuläßt und daß die genannte Membran, welche die Anodenkammer von der nächst benachbarten Konzentrationskammer trennt, eine kationenpermeable Membran ist.37· Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß aufeinanderfolgend zwei Konzentrationskammern gebildet werden, eine erste Konzentrationskammer und eine zweite Konzentrationskammer, zur Aufnahme von Elektrolytlösungen, die von einer ionenpermeablen Membran getrennt sind, wobei beide Kammern zwischen der genannten Abiaugenkammer und der genannten Anodenkammer angeordnet und durch die entsprechenden ionenpermeablen Membranen der genannten Anodenkammer und der genannocn Abiaugenkammer begrenzt werden und wobei eine Elektrolytlösung durch beide Konzentrationskammern in Kreislauf gesetzt wird.38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zirkulation der von der Ablaugenkammer ausströmenden Flüssigkeit, welche wesentlich frei von unlöslichen Produkten ist, durch beide Konzentrationskammern als Elektrolytlösung bewirkt wird.39. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Ablaugenkammer ausströmende Flüssigkeit, welche wesentlich frei von unlöslichen Produkten ist, durch die309847/0839genannte erste Konzentratioriskammer als Elektrolyt zirkuliert wird und daß die von der ersten Konzentrationskammer ausströmende Flüssigkeit durch die genannte zweite Konzentrationskammer als Elektrolytlösung zirkuliert wird, so daß die Salzsäure ihre höchste Konzentration in der genannten zweiten Konzentrationskammer erreicht und von dieser für eine abermalige Verwendung wiedergewonnen wird.40. Verfahren nach Anspruch JO, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer zwei Kammern enthält, um zwei Anodenflüssigkeitsströme zu bilden, die durch eine nicht selektiv wirkende Membran getrennt sind, so daß ein erster Anodenflüssigkeitsstrom benachbart zu der Anode und ein zweiter Anodenflüssigkeitsstrom benachbart zu der Konzentrationskammer gebildet werden, wobei die Anodenflüssigkeitsströme miteinander in "Verbindung stehen, um nacheinander einen Fluß der Anodenflüssigkeit von dem genannten zweiten Anodenflüssigkeitsstrom zu dem genannten ersten Anodenflüssigkeitstrom zu erzeugen, so daß ein Kontakt der genannten ionenpermeablen Membran zwischen der genannten Konzentrationskammer und der genannten Anodenkammer mit konzentrierten Oxydantien, welche in der genannten Anodenflüssigkeit gebildet werden, vermieden wird.41. Elektrodialysegerät für die Regenerierung und Konzentrierung von Säure aus einer Mischung der genannten Säure und in Lösung befindlichem Metall, gekennzeichnet durch einen Rahmen, in den aufeinanderfolgend eine Anodenkammer (.14) für die Aufnahme einer zirkulierenden Anodenflüssigkeit, welche eine Anode (10) mit einer Fläche in der Anodenkammer (14) aufweist, die in Kontakt mit dem Elektrolyten treten kann, wenigstens eine Konzentrationskammer (16, 76) für die Aufnahme eines im Umlauf befindlichen Elektrolyten, eine Ablaugenkammer (18) für die Aufnahme einer im Umlauf befindlichen Mischung aus der genannten Säure und dem in Lösung befindlichen309847/0839Metall, eine Kathodenkammer (20) für eine Aufnahme von einer im Umlauf befindlichen Kathodeuflüssigkeit, welche eine Kathode (12) enthält, mit einer Oberfläche, die in der Kathodenkammer (20) liegt, welche in Kontakt mit der Kathodenflüssigkeit treten kann, angebracht sind, wobei die Membran (8), welche die Kathodenkammer (20) von der Ablaugenkammer (18) trennt, eine Anionen-selektivpermeable Membran ist, welche eine Seite in der Kathodenkammer (20) und die andere Seite in der Abiaugenkammer (18) angeordnet enthält, die ionenpermeable Membran (4), welche die Anodenkammer (14) und die Konzentrationskammer (16, 76) voneinander trennt, eine Seite in der Anodenkammer (14) und die andere Seite in der Konzentrationskammer (16, 76) angeordnet hat und wobei die ionenpermeable Membran (6), welche die Konzentrationskammer (16) und die Abiaugenkammer (18) trennt, von einem Typ ist, welcher die Wanderung von Anionen zuläßt und eine Seite in der Konzentrationskammer (16) und die andere Seite in der Ablaugenkammer (18) angeordnet enthält, sowie ferner gekennzeichnet durch Einlaß-(34, 46, 48, 64, 78) und Auslaßeinrichtungen (38, 40, 52, 62, 80) für j de Kammer sowie Einrichtungen, um die Anodenflüssigkeit, die Kathodenflüssigkeit, den Elektrolyten und die Mischung aus der Säure und dem in Lösung befindlichen Metall durch die entsprechenden Kammern in Umlauf zu setzen und eine Einrichtung, um eine Potentialdifferenz zwischen der Anode und der Kathode anzulegen.42. Elektrodialysegerät nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenpermeable Membranen (4, 6), welche die Anodenkammer (14) von der Konzentrationskammer (16, 76) und die Konzentrationskammer (16) von der AbIaugenkammer (18) trennen, nicht selektiv wirkende Membranen sind.43. Elektrodialysegerät nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenpermeablen Membranen anionenpermeable Membranen sind.30 9 8 47/083944. Elektrodialysegerät nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenperineable Membranen (4, 6), welche die Anodenkammer (14) von der Konzentrationskammer (76/ 16) und die Konzentrationskammer (16) von der Abiaugenkammer (18) trennen, anionenpermeable Membranen sowie nicht selektive Membranen sind.45. Elektrodialysegerät nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenpermeable Membran (4) zwischen der Anodenkammer (14) und der Konzentrationskammer (76, 16) eine Kationen-permeable Membran ist.46.,Elektrodialysegerät nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung, um den Elektrolyten durch die Konzentrationskammer in Umlauf zu setzen, geeignete Leitungen enthält, um die von der Abiaugenkammer (18) ausströmende Flüssigkeit in der Konzentrationskammer (16) in Umlauf zu setzen.47. Elektrodialysegerät nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung, mit der die Anodenflüssigkeit durch die Anodenkammer (14) in Umlauf gesetzt wird, geeignete Leitungen enthält, um die von wenigstens einer Konzentrationskammer ausströmende Flüssigkeit der Anodenkammer zuzuführen.48. Elektrodialysegerät nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer (14) eine erste Anodenkammer aufweist, welche darin die Anodenfläche enthält, sowie eine zweite Änodenkammer benachbart zu der Konzentrationskammer, wobei die erste und zweite Anodenkammer voneinander durch eine nicht selektiv wirkende Membran getrennt sind und miteinander durch geeignete Leitungseinrichtungen in Verbindung stehen, um nacheinander ein Fließen von darin enthaltener Anodenflüssigkeit von dem genannten zweiten Anodenflüssigkeitsstrom zu dem309847/0839genannten ersten Änodenflussigkextsstrom zu ermöglichen.4-9. Elektrodialysegerät nach Amspruch 4-1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von Konzentrationskammern zwischen der genannten Abiaugenkammer und der genannten Anodenkammer angebracht sind, welche voneinander sowie von der Anodenkammer durch ionenpermeable Membranen getrennt sind und wobei die genannte Membran, welche die Abiaugenkammer von der nächst benachbarten Konzentrationskammer trennt, eine ionenpermeable Membran von einem Typus ist, der eine Wanderung von Anionen zuläßt.3098*47/0839Leerseite
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