DE1517946A1 - Verfahren zur elektrodialytischen Separation von Mischungen - Google Patents

Description

Patenfanwölte

Dr.-ing. HANS Γ USCHKE " ' ^j ,

Dipl.-lng. HEiJvZ AOLLAR 1 5 1 7 9 A

6 München 27, PienzenauerStr. 2

Dr. ExpL

Ritter Pfaudier Corporation, New York Verfahren zur elektrodialytischen Separation von Mischungen·

Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf ein Verfahren zum elektrodialytischen Trennen von Mischungen, Regenerierung anorganischer Säuren, die Metallionen enthalten und insbesondere auf ein Verfahren zum Regenerieren verbrauchter Beizflüaeigkeit und zum Wiedergewinnen magnetischer Eisenoxyde und Hydroxyde daraus.

"Verbrauchte Heizflüssigkeit" ist ein üblicher Handeleauadruck, der benutzt wird» um eine ausser Gebrauch gesetzte anorganische säurelösung zu

009827/1783

bezeichnen, die verwendet wurde, um Oxydschichten "(üblicherweise als Walzzunder bekannt) aufzulösen mid von Oberflächen von Eisen-und Stahlerzeugnissen oder anderen Metallen zu entfernen» Das Beizen wird normalerweise ausgeführt durch Eintauchen des mit Oxyd überzogenen Metalls in eine Säurelösung bei hohen Temperaturen. Die Säurekonzentration der Lösung kann von ungefähr 5 bis 50 % schwanken, je nach der verwendeten Säure und dem zu behandelnden Metall. Der Temperaturbereich liegt üblicherweise bei ungfähr 60 bis 104⁰C und wird weitgehend durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt. Die verbrauchte Säure enthält oft bis zu 10 % unverbrauchte freie Säure sowie bis

Eisenzu 2j5 #/Oxyde als Eisensalz der Säure.

Wegen der niedrigen Kosten der Schwefelsäure ist sie die am meisten verwendete Säure £flr dieses Verfahren und wirtschaftliche Überlegungen haben keine Entwicklung von Wiedergewinnungsverfahren für die verbrauchte Säure notwendig gemacht. Aber das öffentliche Interesse und die sich daraus ergebende Gesetzgebung haben die Entwicklung von Methoden zum Beseitigen verbrauchter Beizflüssigkeit in einer Welse angeregt, die nicht zur Verunreinigung von Flüssen, Seen, Grundwasserspiegeln od. dgl· führt· Eines der üblichen Verfahren zur Beseitigung von verbrauchter Beizflüssigkeit ist eine Neutralieierung mit Kalk, worauf entweder die Wiedergewinnung des

0 0 98 27 / 1 78*3

Eisens oder ein Ablagern des gesamten Schlamms in "Setzteichen" erfolgt. Andere "chemische"Verfahren sind entwickelt worden, die alle verschiedene Grade wirtschaftlichen Erfolges aufzuweisen haben, aber von denen keines allgemein eingeführt werden konnte wegen der umfangreichen Anlagen, die erforderlich sind und wegen der Mengen an Behandlungschemikalien, die dabei verbraucht werden.

Das Bekanntwerden in den letzten Jahren von ohne weiteres verfügbaren chemisch stabilen und mechanisch kräftigen Üurchlässigkeitsselektiven Ionenaustauschmembranen auf dem Handelsmarkt hat zu einem erhöhten Interesse an elektrolytischen Verfahren geführt, um das Problem der Beseitigung der verbrauchten Beizflüssigkeit zu lösen. Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf die Schaffung eines elektrolytischen Verfahrens zum Beseitigen und Regenerieren anorganischer Säuren, die metallische Unreinheiten enthalten, mit einer gleichzeitigen Ausschaltung der Wasserverunreinigungsprobleme ·

Durchlässigkeitsselektive Membranen bieten ein wirksames Verfahren, um benachbarte Ströme von Flüssigkeiten zu trennen, während gewissen Ionen gestattet wird, durch die Membranen unter dem

009827/1783

Einfluß eines elektrischen Spannungsgefälles hindurchzutreten. Diese Membranen können entweder von anionselektiver Art oder kationselektiver Art sein, je nach dem Ionenaustauschmaterial, das bei der Herstellung verwendet wird. Bei einem idealen System gestatten es anionselektive Membrane den Anionen (negativ geladene Ione), hindurchzutreten, während zurückstossende Kationen (positiv geladene Ionen) und kationselekti ve Membranen in entgegengesetzter Art und Weise arbeiten. Ideale Systeme sind jedoch bis jetzt noch nicht entwickelt worden und ein Durchlecken des zurückzustossenden Ions geschieht in einem begrenzten Ausmaß durch die Membran hindurch. Es wird angenommen, daß das Hindurchlecken auf osmotische und dialytische Übertragungsvorgänge zurückzuführen ist, die durch die Konzentrationsdifferenzen diesseits und jenseits der Membran verursacht werden.

Es ist bekannt, daß in elektrolytischen Wfcdergewinnungssystemen für verbrauchte Beizflüssigkeit aniondurchlässigkeitsselektive Membranen zu einer höheren Geschwindigkeit der Säureproduktion bei vernünftigem Leistungswirkungsgrad führen als kationdurchlässigkeitsselektlve Membranen· Elektrolytische Zellen sind in Betrieb genommen worden, die aniondurchlttssigkeitsselektive Membranen Aufweisen, um die Zellenkammern

- 4 009827/1783

zu trennen und abzugrenzen. Diese Zellen benutzen die verbrauchte Beizflüssigkeit als Katolyt und entweder frische Schwefelsäure oder durch die Kathodenkammer geflossene Beizflüssigkeit als Anolyt. Gewisse Zellen sind mit Mittelkammern gebaut worden, die Beizflüssigkeit benützen, die durch die Kathodenkammer in die Mittelkämmer geleitet wurde und dann in Serie in die Anodenkammer fließt. Im allgemeinen waren die bei diesen Systemen benutzten Membranen von anionendurchlässigkeitsselektlver Art, In allen Fällen wurde Eisen auf der Kathode abgelagert.

Diese Systeme weisen mehrere Hauptnachteile auf, die im wesentlichen verhindert haben, daß ihre industrielle Anwendung Allgemeingut geworden ist. Dazu gehört die Unfähigkeit, Eisen auf der Kathode abzulagern, bis die Säurekonzentration in dieser Kammer wesentlich verringert worden ist· Berichtete Werte von Höchieisenkonzentrationen, bei denen sich Eisen als das Metall auf der Elektrode ablagert, schwanken zwischen ungefähr 0.7 und 0.2 % Säurekonzentration. Ein weiterer Nachteil ist, daß das auö der Kathodenkammer ausfliessende Material bis zu 5 % Eisen-(II)-Sulfat enthält. Infolge wirtschaftlicher Beschränkungen kann eine weitere Verringerung dieser Zahl nicht erzielt werden. Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf das Schaffen eines elektrodialytischen Regenerationsverfahrens, bei dem Eisenteile

0 0 9 8 2 7 /-1# β 3

mit verhältnismäßig hohen Säurekonzentrationen wiedergewonnen werden können und worin der Katholyt eher alkalisch als säuerlich ist, wodurch die Bildung von Eisensulfat ausgeschaltet wird.

Die Verfahren nach dem Stande der Technik leiden an einem zusätzlichen Nachteil insofern, als das wiedergewonnene Eisen sich in der Form eines Metalles findet, das auf der Kathodenelektrode abgelagert wird. Dies erfordert ein periodisches Austauschen der Kathodenelektrode und ein Verfahren zum Wiedergewinnen des Metalls. Daher bezieht sich die Erfindung weiterhin darauf, ein Verfahren zu schaffen, um im wesentlichen das gesamte Eisen in einer anderen Form als einer metallischen Ablagerung auf der Kathode wiederzugewinnen.

Bei klassischen elektrodialytischen Systemen, die eine alkaline Lösung in der Kathodenkammer und Säure in der Anodenkammer erfordern, geschieht ein sofortiges Verschmutzen der Membran, wenn Eisen vorhanden ist. Dieses Verschmutzen wird durch den Niederschlag von Eisenhydroxyd in der Kammer neben der Kathodenkanmer hervorgerufen und das darauffolgende Abfangen des Niederschlages in den Poren der Membranen. Dieser Niederschlag wird durch die Erhöhung der pH-Werte eingeleitet» infolge des Wanderns von Hydroxy1-Ionen aus der alkalinen Lösung in die Kathodenkammer durch die Membran., in die das Elsen-Ton enthaltende Säure»

000**7/1703

kammer. Die sich ergebende verschmutzte Membran verhindert einen weiteren Betrieb der elektrolytischen Zelle. Es ist gezeigt worden, daß ein derartiges Verschmutzen sofort anfängt und weitergeht, bis kein Strom mehr durch das System fließt. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Schaffung eines elektrodialytischen Verfahrens, bei dem unlösliche Verbindungen im allgemeinen und Eisenoxyde oder Hydroxyde im besonderen die durchlässigkeitsselektivenMembranen neben den die alkalische Lösung enthaltenden Kammern nicht verschmutzen.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Wiedergewinnung regenerierter Säure von hohem Reinheitsgrad und auf das Wiedergewinnen des in der Säure in der Form seiner Oxyde gelösten Metalls. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Wiedergewinnung von Eisen in der Form ihrer magnetischen Oxyde und Wiedergewinnung des Metalloxyds als ein freier Niederschlag.

Es hat sich gezeigt, daß Vorteile erreicht werden durch Verwenden eines Elektrodialyseverfahrens unter Verwendung einer elektrodialytisehen Zelle mit getrennten Kammern, die durch selektive Ionen-Austausch-Membranen gebildet werden. Diese Kammern umfassen eine

alkaline Katholytkammer mit einem geeigneten kätionischen Maskierungsmittel (sequestränt), eine

-7-

009827/1783

säuerliche A no Iy t kamm er und eine Mittelkammer', die die mit Metall verunreinigte Säure enthält.

Die hierin beschriebene Ausführungsform wird im Hinblick auf die Regenerierung von verbrauchter Beizflüssigkeit beschrieben und die Wiedergewinnung von Eisenwerten daraus, aber der erfinderische Gedanke ist auch aui' andere Systeme anwendbar¹, wie etwa Chromsäure, Phosphorsäure, Salpeter-Chrom-Säure, Phosphor-Chrorn-Säure, usw.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Nachteile des Standes der Technik bezüglich der Verschmutzung der Membranen und bei der Wiedergewinnung des Metalls zu überwinden, indem eine aus drei Kammern bestehende Zelle geschaffen v/ird, worin der Katholyt, der Anolyt und das zu reinigende Material in getrennton Kammern vorhanden sind, ohne das Vorsehen einer Übertragung zwischen den genannten Kammern mit Ausnahme durch Ionenwanderung durch die durchlässigen Membranen und wobei zusätzlich ein Maskierungsmittel innerhalb des Katholyten geliefert wird.

Obwohl Verfahren nach dem Stand der Technik vorgeschlagen wurden, die aus drei Kammern bestehende Zellen verwenden, läuft in diesen Fällen im allgemeinenunreine Säure in Serie durch dje Kathodenkammer, eine Mittelkammer und schließlich in eine Anodenkanimer und in

0 0 9 yj /17 8 3 BAD ORIGINAL

allen Fällen wird Eisen auf einer Kathode abgelagert. Im Gegensatz dazu verhütet das Verfahren ausdrücklich einen Serienübergang von unreiner Säure und benutzt an deren Stelle den unabhängigen parallelen Durchlauf der Elektrolyten und des verunreinigten Erzeugnisses.

Es ist bereits früher vorgeschlagen worden, einen alkalinen Katholyten zu verwenden, aber in jeglichem System, das Materialien einschließt, die durch die Unlöslichkeit oder schlechte Löslichkeit in wässerigen Medien von h hem pH-Wert gekennzeichnet sind, (wie etwa Eisensalze), war die Verwendung eines alkalinen Katholyten unmöglich wegen dem schnellen Verstopfen der Membran durch die niedergeschlagenen Hydroxyde.

Die Erfindung gestattet es zum ersten Mal, einen alkalinen Katholyten ohne Niederschlag von unlöslichen Hydroxyden in den benachbarten Membranen zu verwenden. Dies wird erreicht durch das Hinzufügen eines für das sich niederschlagende Kation spezifischen Maskierungsmittels zur alkalinen Lösung.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung eines in der beigefügten schematischen Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels.

0 0 9 8 2 7/1783 ^BAD

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt einer Zelle nach der Erfindung, und

Fig. 2 ist eine vergrößerte, bruchstückweise Darstellung des gestrichelten Abschnitts der Fig. 1.

In Fig. 1 ist gezeigt, daß ein übliches säure- und alkalifestes Gefäß 2 verwendet wird. Innerhalb des Gefäßes 2 befinden sich Anionen-durchlässigkeitsselektive Membranen 4 und 6, die das Gefäß 2 in drei Kammern, 8, 10 und 12, unterteilen. Die Kammer 8 ist eine Anodenkammer infolge der darin untergebrachten Anode Die Kammer 12 ist eine Kathodenkammer infolge der darin untergebrachten KathodeniouDmKK 16. Die Mittelkammer liegt zwischen der Anodenkammer 8 und der Kathodenkammer Die Anode 14 und die Kathode 16 sind mit einer geeigneten (nicht gezeigten) Gleichstromquelle verbunden. Eine Feststoffausscheidungsvorrichtung 18 ist schematisch angedeutet. Entlüftungen 20 und 22 sind für das Abziehen von Gasen vorgesehen, die sich in den Kammern 8 und bilden.

Eine Leitung 24 mit einem Ventil 26 und eine Leitung mit einem Ventil 30 werden für den Umlauf von Anolyt innerhalb der Kammer 8 benutzt. Eine Leitung 32 mit einem Ventil 34 und eine Leitung 36 mit einem Ventil werden für den Umlauf von Material innerhalb der

^_10- BAD OfWGiNAU

009827/1783

τΐ

Mittelkainmer 10 verwendet und diese Leitungen sind mit der Feststoffentfernungsvorrichtung Ib wirksam verbunden. Eine Leitung 4"0 mit einem Ventil 42 und eine Leitung 44 mit einem Ventil 46 sind für den Umlauf des Katholyten innerhalb der Kammer 12 vorgesehen. Eine Leitung 54 ist vorgesehen, um Katholyt hinzufügen zu können und Leitungen 48 und 50 sind Einlaß- und Auslaß-Leitungen für das Hinzufügen oder Abziehen von Anolyt. Eine Leitung 52 schafft einen Einlaß innerhalb der Mittelkammer 10 für Rohmaterial.

Im Betrieb des oben beschriebenen Gerätes in Übereinstimmung mit der Erfindung zur Regenerierung von verbrauchter Beizflüssigkeit wird diese Flüssigkeit in die Kammer 10 eingebracht, während eine wässerige Schwefelsäurelösung in die Anodenkammer Ö eingeführt wird und eine wässerige Lösung eines Elektrolyten, vorzugsweise eines Alkalihydroxyds, wird in die Kathodenkammer 12 eingebracht. Ein Gleichstrom wird durch die Zelle mit Hilfe der Anc-ae 14 und Kathode geleitet, so daß innerhalb der Zellen gebildete Kationen und Anionen veranlaßt werden, zur Kathode bezw. Anode zu wandern.

Innerhalb der Anodenkammer 8, die verdünnte Schwefelsäure enthält, werden Wasserstoff-Ionen gebildet, die zur Kathode 16 wandern, auf die Anionen-selektive

Membran 4 treffen und von dieser zurückgewiesen werden.

Innerhalb der Mit teilkammer 3 0, die verbrauchte Beizflüssigkeit enthält, v/erden Eisenkationen, Wasserstoffkationen und Sulfatanionen gebildet. Die oulfatanionen wandern zur Anode 14 und da die Membran 4 anionenselektiv ist, verlaufen sie durch diese Barriere in die Kammer t und erhöhen die Gecarnikonzentration von Sulfationen innerhalb der genannten Kammer. Jedoch treffen Wasserstoff- und F ir; on-Kationen, die innerhalb der Kammer 10 frei werden, bei ihrem Bestreben, auf die Kathode 16 zu zu wandern, auf die anionenselektive Membran 6, die die Kationen zurückweist und sie im wesentlichen in der Kammer 10 einsperrt.

Innerhalb der Kathodenkamrr.er 12 ionisiert das Alkalihydroxyd, z.B. Natriumhydroxyd, um Hydroxy1-Anionen und Natrium-Kationen zu bilden. Die Natrium-Kationen wandern zur Kathode 16, und die Hydroxyl-Anionen zur Anode 14. Wenn die Hydroxy1-Anionen auf die Membran treffen, verlaufen sie durch die Membran hindurch in die Kammer 10, weil die Membran anionenselektiv ist.

Die Wirkung der natürlichen Ionenwanderung, gekuppelt mit der anionenselektiven Membran zwischen den Kammern und 12, ist das Treffen der Eisen-Kationen und

.12- ' BAD ORIGINAL

009827/1783

Hydroxyl-AnIonen innerhalb der Kammer 10, woraufhin Eisenhydroxyde gebildet und innerhalb der genannten Kammer niedergeschlagen werden. Die niedergeschlagenen Peststoffe werden dann, zusammen mit der Umlauflösung, über die Leitung j>d zu der Feststoffentfernungsvorrichtung 18 geführt und als Eisenhydroxyd wiedergewonnen, das in einfacher Weise in Eisenmetall umgewandelt werden kann.

In einem idealen System würden die Wasserstoff- und Eisen-Kationen vollständig daran gehindert, in die Kathodenkammer 12 überzugehen. Die nicht ideale Art der zur Zeit verfügbaren selektiven Membranen gestattet es jedoch einer kleinen Menge von Kationen, in und durch die selbst anlonenselektiven Membranen hindurch zu verlaufen. Im vorliegenden Falle bedeutet dies, daß, wenn keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, Eisen-Kationen in die Membran 6 eindringen und auf Hydroxyl-Anionen treffen, die in der entgegengesetzten Richtung laufen, so daß ein Niederschlag von Eisenhydroxyd innerhalb der Zwischenräume der genannten Membran und ein sich daraus ergebendes Verschmutzen verursacht wird. Demgemäß wird als ein notwendiger und vitaler Aspekt der Erfindung ein kationisches Maskierungsmittel innerhalb der Kammer 12 angeordnet, das für Eisen-Kationen spezifisch 1st. Das Vorhandensein dieses Maskierungsmittels verhütet einen Niederschlag innerhalb des Körpers der anionenselektiven Membran und innerhalb

00982f?17l3

der Kathodenkammer 12. Die Membranporen werden nicht mit Niederschlag blockiert und Hydroxyl-Ionen gehen kontinuierlich in die Mittelkammer über, ohne die Regeneration, die notwendig wäre bei NichtVorhandensein des genannten Maskierungsmittels.

Unter Hinweis auf Fig. 2 wird das Eisenmaskierungsmittel (das als SQ, dargestellt ist) innerhalb der Kammer 12 zum Umlauf gebracht und ein Teil verläuft in die anionenselektive Membran 6 und hemmt jegliches Eiseneindringen in diese Membran. Die Hydroxy1-Ionenkonzentration innerhalb der Kammer IO ist in der unmittelbaren Umgebung der Membran 6 am größten.

Eine Reaktion findet sofort zwischen den wandernden Hydroxyl-Ionen und den V/asserstoff-Ionen, Eisen(Il)-Ionen und den Eisen (III)-Ionen der Beizflüssigkeitslösung innerhalb der Kammer 10 statt. Die eisenenthaltenden Produkte dieser Reaktion sind Eisen (II)- und Eisen (III)-Hydroxyd, die in der durch die hohe Konzentration von Hydroxyl-Ionen geschaffenen alkalinen Zone unlöslich sindj sie setzen sich aus der Lösung ab. Während der Niederschlag in dem Hauptstrom verbrauchter Heizflüssigkeit zurückgeführt wird, die durch die Mittelkammer 10, die Leitung 26 und die Feststoffentfernungseinheit 18 zum Umlauf gebracht wird, bleibt der Niederschlag im wesentlichen unlöslich in dem Hauptstrom verbrauchter Beizflüssigkeit, solange

die Säurekonzentration unter ungefähr 15 Gramm/Liter verbleibt. Die Peststoffentfernungseinheit 18 entfernt diesen Eisenniederschlag aus dem System. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß das so aus dem System entfernte Eisen magnetisch ist und daher den industriellen ^wert der vorliegenden Erfindung beträchtlich erhöht.

Einige mit Eisen-Maskierungsmittel komplexierte

aus
Moleküle entweichen/der anionenselektiven Membran 6 in die Kathodenkammer 12. Diese Moleküle bleiben in dem kathodisehen System, bis sie entweder wieder in die anionendurchlässige Membran 6 eintreten oder bei der Kathode Ib durch Überzugseisen auf der Kathode regeneriert werden und eisenfreie Maskierungsmittel-Moleküle bilden.

Die folgenden Summenreaktiönen finden wahrscheinlich an den Elektroden statt:

(1) Kathodenreaktion:

H₂O + e-' ·. OH" + 1/2 H^

(2) Anodenreaktion:

Ip

HpO 2H⁺ + 1/2

wobei -hinzugefügt wird

2H«0 OH" + 2H⁺ + 1/2 H₀ + 1/2 O₀+ e"

Hrt\

-15-009827/1783

Die folgenden spezifischen Beispiele werden vorgesehen, um die praktische Durchführung der Erfindung weiter zu illustrieren.

BEISPIEL I.

Eine aus drei Kammern bestehende elektrodialytische Zelle vmrde gebildet durch Verbringen von zwei anionendurchlässigen Membi'anen zwischen drei kreisförmige Polyäthylenringe, wobei, jeder ungefähr 1,5 um stark war und einen Bereich von ungefähr 'J^ crn^ aufwies. Die benutzten Membranen waren diejenigen, die von der Ionac Chemical Company aus Birmingham, N.J. verkauft werden und als Ionac KA-^c.>6 bezeichnet v/erden. »3ie waren von heterogener Art und auf einem Stegrahmen oder neutralen Trägerfasern aufgebaut. Die beiden zwischen die Polyäthylenringe eingebrachten Membranen, zusammen mit Elektroden, die d·* e Endwandungen bildeten, bildeten die Kammern. Die Anode war aus einer Bleilegierung hergestellt, die ungefähr 1% Silber enthielt and ale Kathode aus Flußstahl. Elektrische Ströme von geeigneten uellen wurden an den Elektroden angeschlossen. Die umlaufenden Flüssigkeiten wurden in Neopi·· rjsohläuchen geleitet (fonrlce L.I. duPont de Hemours and ο or.pany).

~³⁵~ BADORIGiNAL

009827/1783

Der Katholyt enthielt eine 5#ige NaOH Lösung. Dieser Lösung wurde Triäthanol-Amin hinzugefügt, ein Maskierungsmittel, das für Eisen-Kationen spezifisch war. Der Anolyt umfaßte 61,5 g H₂SO₄ {% H₂SO₄).

Zehn Granm H₂SO₄ in einer l^igen Lösung und 05 Gramm FeSO wurden in die Mittelkammer eingebracht. Strom wurde durch die Zelle mit einer Stromdichte von I5O-2OO Amp/Quadr.Fuß hindurchgeleitet. Nach lo,4 Stunden kontinuierlicher Arbeit war keine Verschmutzung der Anionenmembran neben der Kathodenkammer aufgetreten. Weiterhin hatte sich der H₂SO₄-Gehalt der Anodenkammer von 6l,5 Gramm auf 90,6 Gramm erhöht. Zusätzlich wurden 15,1 Gramm magnetischen Eisenniederschlags, berechnet als Pe^₅O₄, auf einer Filterplatte wiedergewonnen, die in der Mittelkammerumlaufleitung eingebracht war. Der gemessene Durchschnittsstrom betrug 1,75 Amp. Der Stromwirkungsgrad, berechnet als das Verhältnis der tatsächlichen Säure, die auf die theoretische Menge des Coulomb-Gesetzes übertragen wurde, betrug 79$. Die gemessene Temperatur belief sich auf 35-^0⁰C.

BEISPIEL II.

Das Verfahren naoh Beispiel I wurde ausgeführt mit Reaktionsteilnehmern und Bedingungen gleich denen in Beispiel I in jeder Hinsicht mit Ausnahme der Tatsache,

BAD OFHGlNAt

009827/1783

daß das Triäthanol-Amin-Maskierdungsmittel entfernt wurde. •Ein Verschmutzen der Membran neben der Kathode fand fast sofort statt, d.h. innerhalb 0,05 Stunden.

BEISPIEL -III.

In einer Zelle ähnlich der in Beispiel I beschriebenen wurden 46,7 Gramm HoSO₂, zusätzlich zu einer willkürlichen Menge PeSOh , die eine bekannte Beizflüssigkeitzusammensetzung simulierten, in die Mittelkammer eingebracht, und 52,2 Gramm HoSOj₊ in die Anodenkammer. 4o Teile Triäthanol-Amin je 100 Teile NaOH wurden in der Kathodenkammer vorgesehen. Während eines einstündigen Zeitraumes betrug der Durchschnittsstrom J5 Amp. und der Stromwirkungsgrad wurde als 41$ berechnet.

Nach 1 Stunde wurden 44,7 Gramm HgSO^ in der Mittelkammer und 54,4 Gramm in der Anodenkammer gefunden, wobei kein Eisen niedergeschlagen wurde. Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit des Eisenhydroxydniederschlags innerhalb der Mittelkammer von der darin herrschenden Säurekonzentration. Weiterhin betrug die Durchschnittstemperatur während dieses Vorganges 15-20⁰C im Gegensatz zu den j55-4o°C, die in Beispiel I gemessen wurden. Dies zeigt, daß Temperatur und Stromwirkungsgrad in Zusammenhang miteinander stehen.

Die einzigen in dem Verfahren verbrauchten Stoffe sind Elektrizität und Wasser. Das Zusatzwasser wird dem System als ein Bestandteil der verbrauchten Beizflüssigkeit

00 98 27/1783

zugefügt und auch durch Eingangsströme direkt in das Anodenumlaufsystern.

Das Eisenhydroxyd, das mit Hilfe einer geeigneten Feststoffentfernungseinheit aus dem System nach der vorliegenden Erfindung entfernt wurde, ist magnetisch. Es hat die empirische Formel Fe,, 0^. XH₀O.

Das Sulfat-Ion, das von der Mittelkammer 10 durch die ionendurchlässige Membran k in die Anodenkammer ö wandert, kombiniert sich mit dem Wasserstoff-Ion, das bei der Anodenreaktion gebildet wird, um Schwefelsäure zu erzeugen.

Die anionendurchlassige Membran 6 wirktzusätzlich als Barriere, um einen körperlichen Kontakt und ein Vermischen der Ströme zu verhüten. Das Maskierungsmittel, das in der Kathodenkammer umläuft, hat die Neigung, in einem beschränkten Ausmaß in die Anion-Membran neben dieser Kammer zu wandern. Die Anionen-Eigenschaften der Membrane verhüten jedoch, daß merkliche Mengen des Maskierungsmittels hindurchdringen.

Das Eisenhydroxyd schlägt sich daher nicht in der Anionenmembran nieder und genausowenig schlägt eine etwaige kleine Menge, die in die Kathodenkammer eintritt, sich nieder, sondern wird zu Eisenmetall an der Kathode reduziert und läßt so das Maskierungsmittel für den weiteren Gebrauch frei. Auf diese Art und Weise ist

das Katholytensystem in der Tat selbst regenerierend.

Die Anodenkammer sollte zur wirkungsvollsten Arbeit durch die Wände der Zelle und eine Anionen-durchlässigkeitsselektive Membran definiert werden, obwohl eine nicht selektive Membran wirksam ist. Eine Anionen-durchlässigkeitsselektive Membran gestattet ein Wandern des Sulfat-Ions von der verbrauchten Beizflüssigkeitslösung der Mittelkamrüer in die Anodenkammer, aber verhindert im wesentlichen eine Wanderung des Wasserstoff-Ions von der Anodenkamti.er in die Mittelkammer. Dies führt zu einem schnelleren Aufbau der Säurekonzentration in der Anoderikammer als das der Fall wäre, wenn eine nicht selektive Membran verwendet würde, und zusätzlich erleichtert es eine Verringerung der Säurekonzentration innerhalb der Mittelkammer auf Werte, bei denen Eisenoxyde aus der Lösung niedergeschlagen werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann entweder in Einzelchargen oder in kontinuierlicher Arbeit durchgeführt werden. Im Falle der Arbeit in einzelnen Chargen wird das Verfahren fortgesetzt, bis der Widerstand durch die Zellen es wirtschaftlich unerträglich macht weiterzuarbeiten.

Im Falle kontinuierlicher Arbeit müssen die Geschwindigkeiten der Eingangs- und Ausgangsströme regenerierter Säure, V/asser und der verbrauchten Heizflüssigkeit, ausgeglichen werden, um die Säurekonzrntration in der Mittelkammer innerhalb der gewünschten Grenzen aufrecht-

009827/1783 bad original

zuerhalten. Bei jeder Verfahrensweise werden die Metall-Oxyde und -Hydroxyde aus dem System mit Hilfe einer geeigneten Peststoffentfernungseinheit entfernt.

Die Temperatur spielt keine ausschlaggebende Rolle im Betrieb dieses Verfahrens, obwohl ein höherer Strömungswirkungsgrad gegeben ist, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird. Die Zelle arbeitet über dem Bereich der Temperaturen, der sich normal bei einem Beizvorgang ergibt, d.h. Umgebungstemperatur bis zu 104°C und darüber, falls überatmosphärische Drücke erwünscht sind. Wenn das Verfahren fortschreitet, wird die elektrische Energie, die verwendet wird, um den Widerstand der Zelle zu überwinden, in Wärmeenergie umgewandelt und bewirkt, daß die Gesamtzellentemperatur steigt. Dieses inhärente Merkmal der Zelle kann Kühlvorrichtungen erfordern, die

en
von den Merkmal/der Membranen und dem Zellenmaterial abhängen. .Weiterhin kann ein Kühlen erforderlich sein, um die verschiedenen Lösungen zu hindern, ins Sieden zu kommen.

In der Technik allgemein bekannte Elektroden können bei diesem Verfahren verwendet werden. Die einzige Beschränkung bezüglich der verwendeten Elektrode 1st ihre Empfindlichkeit gegen Angriff durch den Elektrolyt der Kammer. Säure- und Oxydations-feste Materialien werden für die Verwendung in der Anodenkammer empfohlen, wie

-21-

009827/1783

etwa Edelmetalle, Blei, Bleilegierungen od.dgl. Die ,Kathode sollte widerstandsfähig sein, um sie durch Alkalien anzugreifen und kann aus Materialien wie etwa Flußstahl usw. gebildet werden. Materialien für Elektroden in einer Säure-Alkali-elektrodialytischen Zelle sind allgemein in der Technik bekannt.

Die üblichen Dichten beim Betrieb dieser Erfindung können nach Wunsch verändert werden. Es wird jedoch empfohlen, die Stromdichte zwischen ungefähr 20-250 Amp. je Quadratfuß der Membranfläche zu halten und vorzugsweise zwischen 100 und 185 Amp. je Quadratfuß zum wirksamen Betrieb. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Arbeitsweise der Erfindung nicht durch die Stromdichten beschränkt ist, sondern eher durch die Verfügbarkeit von Wärmeableitungsmöglichkeiten, um das System zu kühlen, wenn hohe Stromdichten verwendet werden.

Der Ausdruck Maskierungsmittel, wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Gruppe oder Gruppen, die sich mit einem Metall-Ion kombinieren und dieses Ion in der Lösung "inaktiv" machen, so daß es keine normalen Reaktionen mehr in Anwesenheit von Niederschlagsmitteln zeigt. Wenn mehr als eine Gruppe sich mit dem Metall-Ion kombiniert, können die Gruppen sowohl aneinander als auch an dem Metall-Ion befestigt werden. Der Unterschied zwischen diesen beiden Arten von Einheiten wurde in der Technik anerkannt. Gruppen

-22-

009827/1783

zum Inaktivmachen, die nicht aneinander befestigt sind, sind als Komplexbildner bekannt. Inaktiv!erungsgruppen,

die an sich selbst sowohl wie an dem Metall befestigt sind, als

werden/Chelierungsverbindungen bezeichnet. Pur Zwecke dieser Erfindung kann entweder ein Komplexierungsmittel oder eine Chelierungsverbindung verwendet werden und diese Ausdrücke sind austauschbar verwendet, ohne eine Absicht, zwischen ihnen einen Unterschied zu machen.

Maskierungsmittel, die nützlich für die vorliegende Erfindung sind, müssen wasserlöslich sein und müssen zu einem wasserlöslichen Komplex mit dem Metall-Ion führen. Weiterhin muß das Maskierungsmittel von kationischer Art sein und sollte widerstandsfähig gegen kathodische Reduktion sein. Unter einem Maskierungsmittel kationischer Art ist eine Substanz zu verstehen, deren hervorstechende Charge positiv ist und die an die Kathode angezogen wird, wenn eine elektrische Spannung zwischen zwei in el nen Elektrolyt eingetauchten Elektroden angewendet wird. Da das Maskierungsmittel in der alkallnen Kammer der elektrodialytischen Zelle zum Umlauf gebracht werden soll, muß es bei pH-Werten über 5 wirksam sein und vorzugsweise zwischen 11 und 14. Zusätzlich muß es bei den Betriebstemperaturen der Zelle wirksam sein. Die Mengen an Maskierungsniittel, die In dem iCatholyten verwendet werden, liegen zwischen 1 und 100 Teilen je 100 Teile von 100$ stark basischem, wasserlöslichem Hydroxyd oder

009827/1783

dessen äquivalenten Salz mit Anionen, die sich mit den Anionen der zu regenerierenden Säure vertragen und vorzugsweise zwischen 10 und 80 Teilen.

In der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung, die sich auf die Eisen(Il)- und Eisen(IIl)-Ionen-Maskierung bezieht, sollte das für dieses System verwendete Maskierungsmittel für beide Ionen-Formen von Eisen geeignet sein. Es ist selbstverständlich möglich, zwei Maskierungsmittel zu verwenden, wovon jeweils eines für eine besondere Art von Ion spezifisch ist. Die Veränderungen in der Menge des Maskierungsmittels, das verwendet wird, ist eine Funktion - unter anderen Parametern - der Kapazität zum Maskieren des fraglichen Metallions, der Konzentration cifcses Ions, Störung durch andere Ionen usw.

Das Folgende sind Beispiele von Maskierungsmitteln, die in dem BeizflUssigkeitssystem nützlich sind: N-2-Hydroxyäthyläthylen-Diamin; 2-(2-Hydroxypropylamin)-Athylaminj Diäthylen-Triaminj B, B¹, B" Triamintriäthylenaminj Trläthyien-Tetramin; tetrapis-(2-Aminäthyl)-Äthylendiamin; Triäthanolamin; Diäthylen-Triamin. Es hat sich gezeigt, daß Triäthanol-Amin das bevorzugte Maskierungsmittel ist, infolge seiner Fähigkeit, sowohl das Eisen(II)- als auch Elsen(IIl)-Ion zu maskieren.

-24-

009827/1783

Als Beispiel für andere Anwendungsmöglichkeiten zusätzlich zur Regeneration von Schwefelsäure aus verbrauchten Beizflüssigkeiten eignet sich die vorliegende Erfindung für ein System aus verdünnter Chromsäure in der Anodenkammer 8, verbrauchter Chromsäure (die Chrom-, Wasserstoff-, Aluminium- und Magnesium-Ionen unter anderen enthält) in der Mittelkammer Io und einer alkalinen Lösung mit einem kationischen Maskierungsmittel, das für Aluminium bestimmt 1st, und einem kationischen Maskierungsmittel, das für Magnesium bestimmt ist, in der Kathodenkammer 12. Beim Durchlauf eines elektrischen Gleichstroms würde ein dem Schwefelsäuresystem analoger Vorgang stattfinden. Die Chromsäure würde sich in der Anodenkammer 8 konzentrieren und wässeriges Tonerde- und wässeriges Magnesium-Oxyd würde sich in der Mittelkammer Io niederschlagen (durch Steuerung dee pH-Wertes können die Metalloxyde voneinander getrennt werden), wobei beide Oxyde durch eine geeignete Feststoffentfernungseinheit entfernt würden und das Maskierungsmittel in der Kathodenkammer 12 ein Verschmutzen der Anionenmembran 6 verhindern würde, während es sich fortlaufend regeneriert. Ein Chromatsystem, wie vorstehend beschrieben, ist in der Plugzeugindustrie üblich, wo Chromsäure verwendet wird, um die Flugzeugmetalle zu eloxieren. Das Beseitigungsproblem und die Kosten der Chromsäure verbieten es praktisoh, die Chromsäure nicht zu regenerieren.

-25-009827/1703

15179A6

Es liegt innerhalb des Rahmens der Erfindung, Jede beliebige Gestalt und Anzahl von Kammern zu verwenden, die zum Betrieb einer elektrodialytischen Zelle in Übereinstimmung mit den Prinzipien führt, die in dieser Beschreibung dargelegt sind. Die wesentlichen Merkmale der Erfindung, wie sie auf die Regeneration von Mischungen von anorganischen Säuren und Metall-Ionen angewendet werden, sind eine elektrodialytische Zelle mit mehreren Kammern, die körperlich durch ionendurchlässige Membranen unterteilt sind, wie hierin beschrieben. Unabhängige Ströme, die durch die Kammern geführt werden (der Mittelstrom, der Metall-Ionen in einem sauren Medium enthält, der Katholyt, der eine alkaline elektrolytische Lösung und ein Maskierungsmittel umfasst, und der Anolyt, der eine saure Lösung aufweist). Dadurch wird das Metall in der Mittelkammer als Hydroxyd oder als Oxyd niedergeschlagen und wird als solches aus dem System entfernt.

Weiterhin ist der allgemeine Gedanke der elektrodlalytisohen Reinigung, indem Ionen, die unlösliche Verbindungen bilden, veranlasst werden, durch eine selektive Membran zu wandern, in Kombination mit dem Vorsehen eines Maskierungsmittels, um zu verhüten, dass die Membran verschmutzt werden, in anderen Gebieten anwendbar als denjenigen, die hierin speziell erläutert wurden. Die Anwendung diese« Gedankens und die Wahl der Bestandteile und der Verfahrensbedingungen kann von denjenigen durohgeführt werden, die sloh In

- 26 009827/1783

der Technik der Elektrodialyse auskennen, ohne dadurch den erfinderischen Gedanken zu verlassen.

Die Ausdrücke anionenselektive Membran und anionendurchlässigkeitsselektive Membran und anlonendurchlässige Membranen sind als Äquivalent für Zwecke dieser Erfindung auszulegen und diese Ausdrücke bezeichnen Membranen, die es Anionen gestatten hindurchzutreten, während sie Kationen zurückweisen. Der Ausdruck nichtselektive Membran bezeichnet eine Membran, die keinerlei merkliche Bevorzugung für den Durchlaß von Kationen oder Anionen zeigt.

So ist gezeigt, daß die Erfindung die erklärten Ziele erreicht, indem sie ein wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung stellt, um saure Lösungen, die Metallunreinheiten enthalten, zu regenerieren. Weiterhin schafft die Erfindung ein Verfahren zum kontinuierlichen Verarbeiten des genannten Materials, das ein Wiedergewinnen der Metalle als Niederschläge möglich macht, aber dennoch das Verschmutzen der Membranen ausschließt, wie es bei den Verfahren nach dem Stande der Technik Üblich war. Zusätzlich kann dieses Verfahren bei SäurekonzentratIonen angewendet werden, die wesentlich höher liegen als die 5N-Untergrenze der Praxis der früheren Tephnlk und außerdem arbeitet es mit einem alkalinen Katholyt , der die Bildung von Reaktionsverbindungen

000827/1783

des Metall-Kations und Säure-Anions innerhalb der Kathodenkammer ausschaltet.

•2b-

009827/1783

Claims (1)

1. ■ - - .1.5J7JäA6

   4J

   Patentansprüche .

   1.) Verfahren zum Trennen einer Mischung von dialysierbaren Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zwischen im Abstand voneinander liegenden iondurchlässigen Membranen eingebracht wird, wobei mindestens eine dieser Membranen eine durchlässigkeitsselektive. Membran ist, daß auf der entgegengesetzten Seite der durchlässigkeitsselektiven Membran ein erster Elektrolyt vorgesehen wird, der Ionen enthält, die im wesentlichen unlösliche Erzeugnisse mit Ionen innerhalb der genannten Mischung bilden, daß ein zweiter Elektrolyt auf der entgegengesetzten Seite der anderen Membran vorgesehen wird, daß mindestens ein Maskierungsmittel in den ersten Elektrolyt eingebracht wird, das im wesentlichen die Bildung unlöslicher Verbindungen innerhalb der Matrix der durchlässigkeitsselektiven Membrane verhütet, daß ein Gleichstrom durch die Elektrolyten und die Mischung geleitet wird, wodurch die Ionen veranlaßt werden, aus dem ersten Elektrolyten durch die durohlässigkeitsselektive Membran zu wandern und trennbare, unlösliche Erzeugnisse mit Ionen zu bilden, die zwischen den genannten, im Abstand voneinanderliegenden Membranen festgelegt sind.

   -29-000827/1711

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen im Abstand voneinanderliegenden Membranen eingebrachte Mischung eine Mischung aus Säure und Metall-Ionen ist, wobei mindestens eine der Membranen eine anionenselektive Membran ist, und ein Katholyt auf der entgegengesetzten Seite der anionenselektiven Membran vorgesehen ist, wobei dieser Katholyt Anionen enthält, die. im wesentlichen unlösliche Erzeugnisse mit den metallischen Ionen bilden und mindestens ein kationisches Maskierungsmittel für die genannten Metall-Ionen enthalten, und ein Anjplyt vorgesehen ist, der auf der entgegengesetzten Seite der anderen Membran liegt, wobei dieser Anolyt in der Lage ist, Wasserstoff-Ionen zu erzeugen, wodurch Anionen aus der genannten Mischung veranlaßt werden, in den genannten Anolyt zu wandern und die Säure zu regenerieren, und Anionen aus dem Katholyten, in die Mischung zu wandern und ein unlösliches Erzeugnis mit den Metall-Ionen zu bilden, die darin enthalten sind.

   3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung, die zwischen im Abstand voneinanderliegenden Membranen eingebracht ist, Metall-Ionen umfaßt, dsren Hydroxyde im wesentlichen in wässerigen Lösungen unlöslich sind, wobei keine der genannten Membranen Kationen-selektiv ist, während der Katholyt eine alkaline Lösung umfaßt, und der Anolyt eine anorganische saure Lösung, woduroh Hydroxy!-Ionen aus dem genannten

   000027/1183 ORIGINAL INSPHCTED

   Katholyt veranlaßt werden, in die genannte Mischung überzugehen und unlösliche Hydroxyde mit den darin enthaltenen Metall-Ionen zu bilden,

   4.) Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder J5* dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure, Salpetersäure, Chromsäure, Phosphorsäure oder Mischungen davon ist.

   5.) Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Chromsäure ist und die Metall-Ionen Aluminium-Ionen, Magnesium-Ionen oder Mischungen davon sind.

   6.) Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen im Abstand voneinanderliegenden Membranen befindliche Mischung aus verbrauchter Beizflüssigkeit besteht, die Schwefelsäure und Eisen-Ionen enthält.

   7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das :v«rwenÖete kationisch« Masklerungsmlttel N-2 Hydroxyäthyiathylen-Diamin; 2-(2 Hydroxypropylamin)-Xthylaminj Diäthylen-rriaminj B, B¹, B" TriamlntrlHthylenarainj TrI äthylen «(retraining tetraple (2nAminäthyl)-Äthylen- Öiaminj Diäthylen-Triamin oder vorzugsweise Trlttthanol- AmIn ist.

   -31-009827/1783

   δ.) Elektrodialytisch.es Gerät zur Ausführung des Verfahrens nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Behälter besteht, einem Paar ionendurchlässiger Membranen, die in dem Behälter angeordnet sind und diesen in zwei äußere Kammern und eine Mittelkammer unterteilen, wobei mindestens eine der genannten Membranen eine durchlässigkeitsselektive Membran ist, eina· Mischung, die getrennt v/erden soll und die in der Mittelkammer untergebracht ist, einer Lösung in der äußeren Kammer, die von der durchlässigkeitsselektiven Membran abgetrennt wird, wobei diese Lösung aus einem Elektrolyt besteht, der Ionen aufweist, die durch die durchlässigkeitsselektive Membran wandern und reagieren, um eine unlösliche Verbindung mit einem der Bestandteile der genannten Mischung zu bilden und mindestens einem Maskierungsmittel, das im wesentlichen die Bildung von unlöslichen Verbindungen innerhalb der durchlässigkeitsselektiven Membran verhindert, einem Elektrolyt in der anderen äußeren Kammer, und einer Einrichtung zum Hindurchleiten eines Gleichstromes von einer äußeren Kammer ztf> anderen äußeren Kammer.

   9.) Eine elektrodialytische Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mittelkammer zur Aufnahme der Mischung aufweist, die

   0 0 9ö2?/i78 3

   durch zwei im Abstand voneinander liegende ionendurchlässige Membranen begrenzt wird, wobei mindestens eine dieser Membranen anionenselektiv ist und keine der genannten Membranen kationenselektiv, eine Einrichtung zum Aufrechterhalten eines Vorrats an Katholyt neben der anionendurchlässigen Membran, eine Einrichtung zum Aufrechterhalten eines Vorrats an Anolyt neben der anderen Membran, eine Kathode, die wirksam dem Katholyt zugeordnet ist, eine Anode, die wirksam dem Anolyt zugeordnet ist, eine Vorrichtung, um einen elektrischen Oleichstrom durch die genannte Zelle zu leiten, mindestens ein Maskierungsmittel für die Metall-Ionen innerhalb des genannten Katholyt, und eine Einrichtung, um unabhängig den Anolyt, Katholyt und die genannte Mischung zuzuführen und abzuleiten.

   10.) Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung aufweist, um die Peststoffe aus der genannten Mittelkammer zu entfernen.

   -33-

   009827/1783