DE1517946B2 - Verfahren zum Auftrennen einer Mischung von dialysierbaren Ionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft- ein Verfahren zum Auf-=;: trennen einer Mischung von dialysierbaren Ionen, bei dem die Mischung zwischen im Abstand vonein- ·· ander liegenden, ionendurchlässigen Membranen ge- : bracht wird, von denen mindestens eine eine perm- / selektive Membran ist, wobei auf der der perm- / selektiven Membran gegenüberliegenden Seite ein ^r Ionen enthaltender erster Elektrolyt angeordnet wird, der mit den Ionen in der Mischung praktisch unlösliche Produkte bildet, und wobei auf der der anderen Membran gegenüberliegenden Seite ein zweiter Elektrolyt vorgesehen wird und durch die Elektrolyten und die Mischung ein Gleichstrom geleitet wird.

Verfahren zum Auftrennen einer Mischung von dialysierbaren Ionen spielen besonders eine Rolle bei der Regenerierung verbrauchter Beizflüssigkeit und zur Wiedergewinnung άψίΐη enthaltender magnetischer Eisenoxide und -hydroxide. Unter .verbrauchter Beizflüssigkeit wird eine außer Gebrauch gesetzte anorganische Säurelösung verstanden, die verwendet wurde, um Oxidschichten (üblicherweise als Walzzunder bekannt) aufzulösen und von Oberflächen von Eisen- und Stahlerzeugnissen oder anderen' Me-■?.. tallen zu entfernen. Das Beizen wird normalerweise ausgeführt durch Eintauchen des mit Oxid überzogenen Metalls in eine Säurelösung bei hohen Temperaturen. Die Säurekonzentration der Lösung kann von ungefähr 5 bis 50% schwanken, je nach der verwendeten Säure und dem zu behandelnden Metall. Der Temperaturbereich liegt üblicherweise bei ungefähr 60 bis 104° C und wird weitgehend durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt. Die verbrauchte Säure enthält oft bis zu 10% unverbrauchter freier Säure sowie bis zu 23 % Eisenoxide als Eisensalz der Säure.

Wegen der niedrigen Kosten der Schwefelsäure ist diese die am meisten verwendete Säure bei diesem Verfahren, und wirtschaftliche Überlegungen haben eine Entwicklung von Wiedergewinnungsverfahren für die verbrauchte Säure nicht notwendig gemacht. Das öffentliche Interesse und die sich daraus ergebende Gesetzgebung haben jedoch die Entwicklung von Methoden zum Beseitigen verbrauchter Beizflüssigkeit angeregt, die nicht zur Verunreinigung von Flüssen, Seen, Grundwasserspiegeln od. dgl. führen. Eines der üblichen Verfahren zur Beseitigung von verbrauchter Beizflüssigkeit ist eine Neutralisierung mit Kalk, worauf entweder die Wiedergewinnung des Eisens

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oder ein Ablagern des gesamten Schlamms in »Setzteichen« erfolgt. Andere »chemische« Verfahren sind entwickelt worden, die einen mehr oder minder großen wirtschaftlichen Erfolg hatten, aber von denen keines allgemein eingeführt werden konnte, und zwar wegen der umfangreichen Anlagen, die erforderlich sind, und wegen der Mengen an Behandlungschemikalien, die dabei verbraucht werden.

Seit einiger Zeit stehen permselektive Membranen zur Verfügung. Es ist bekannt, daß in elektrolytischen Wiedergewinnungssystemen für verbrauchte Beizflüssigkeit anionenselektive Membranen zu einer höheren Geschwindigkeit der Säureproduktion bei geeignetem Wirkungsgrad führen als kationenselektive Membranen. Elektrolytische Zellen sind in Betrieb genommen worden, die anionenselektive Membranen aufweisen, um die Zellenkammern zu trennen und abzugrenzen. Diese Zellen benutzen die verbrauchte Beizfiüssigkeit als . Katholyt und entweder frische Schwefelsäure oder durch die Kathodenkammer geflossene Beizflüssigkeit als Anolyt. Gewisse Zellen sind mit Mittelkammern gebaut worden, die Beizflüssigkeit benutzen, die durch die Kathodenkammer in die Mittelkammer geleitet wurde und dann in Serie in die Anodenkammer fließt. Im allgemeinen waren die bei diesen Systemen benutzten Membranen anionenselektiv. In allen Fällen wurde Eisen auf der Kathode abgeschieden.

Diese Systeme weisen mehrere Nachteile auf, die im wesentlichen verhindert haben, daß ihre industrielle Anwendung Allgemeingut geworden ist. Dazu gehört die Unfähigkeit, Eisen auf der Kathode abzuscheiden, bis die Säurekonzentration in dieser Kammer wesentlich verringert worden ist. Angegebene Werte für die Höchsteisenkonzentrationen, bei denen sich Eisen als Metall auf der Elektrode abscheidet, schwanken zwischen ungefähr 0,7 und 0,2 % Säurekonzentration. Ein weiterer Nachteil ist, daß das aus der Kathodenkammer ausfließende Material bis zu 5°/o Eisen(II)-sulfat enthält. Infolge wirtschaftlicher Beschränkungen kann eine weitere Verringerung dieses Betrags nicht erreicht werden.

Die Verfahren nach dem Stand der Technik leiden an dem weiteren Nachteil, daß das_ .wiedergewonnene Eisen sich in der Form eines Metalls auf der Kathode abscheidet. Dies erfordert ein periodisches Austauschen der Kathode und ein Verfahren zum Wiedergewinnen des Metalls.

Bei klassischen elektrodialytischen Systemen, die eine alkalische Lösung in der Kathodenkammer und Säure in der Anodenkammer erfordern, geschieht ein sofortiges Verschmutzen der Membran, wenn Eisen vorhanden ist. Dieses Verschmutzen wird durch das Abscheiden von Eisenhydroxid in der Kammer neben der Kathodenkammer und das darauffolgende Abfangen des Niederschlags in den Poren der Membranen hervorgerufen. Dieser Niederschlag wird durch die Erhöhung der pH-Werte eingeleitet, infolge des Wanderns von Hydroxylionen aus der alkalischen Lösung in die Kathodenkammer durch die Membran, in die Eisenionen enthaltende Säurekammer. Die sich ergebende verschmutzte Membran verhindert einen weiteren Betrieb der elektrolytischen Zelle. Es ist gezeigt worden, daß ein derartiges Verschmutzen sofort anfängt und weitergeht, bis kein Strom mehr durch das System fließt.

Es sind ferner Verfahren bekannt, die aus drei

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in diesen Fällen im allgemeinen unreine Säure durch die Kathodenkammer, eine Mittelkammer und schließlich in eine Anodenkammer, und in allen Fällen wird Eisen auf einer Kathode abgeschieden.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, einen alkalischen Katholyten zu verwenden, aber in jedem System, das Materialien enthält, die zu einer Unlöslichkeit oder schlechten Löslichkeit in wäßrigen Medien bei hohem pH-Wert führen (wie etwa Eisensalze), war die Verwendung eines alkalischen Katholyten wegen des schnellen Verstopfens der Membran durch die abgeschiedenen Hydroxide unmöglich.

In der Chemiker Zeitung/Chem. Apparatur 88 (1964) Nr. 15, S. 591 ff., und der deutschen Auslegeschrift 1 079 452 sind Elektrodialyse vorrichtungen beschrieben, die nach dem Multizellenverfahren arbeiten. Wie festgestellt worden ist, ist die Verwendung einer Multizelleneinheit zur Regenerierung verbrauchter Beizflüssigkeit und dergleichen Abwasser nicht vorteilhaft. Außerdem wird bei diesen bekannten Elektrodialysevorrichtungen ein Verstopfen der Membranen _, nicht verhindert. . —_,..

In der deutschen Auslegeschrift 1 071 669 und der entsprechenden USA.-Patentschrift 2 723 229 ist eine Dreikammerzelle beschrieben, die durch zwei perm- ■ selektive Membranen voneinander getrennt sind. Das i zu behandelnde Material wird in die Mittelkammer .< zusammen mit verschiedenen Metallsalzen gebracht. '■■ Die Kathodenkammer enthält eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, die mit bestimmten Metallkationen der Mittelkammer eine unlösliche Verbindung-tolden kann. Die Kathodenkammer wird von der Mittelkammer durch eine kationenpermselektive Membran getrennt. Dadurch können Metallionen aus der Mittelkammer in die Kathodenkammer gelangen, so daß unlösliche Verbindungen in dieser Kathodenkammer gebildet werden. Außerdem wird bei dieser bekannten Elektrodialysezplle ein Verstopfen der Membran nicht verhindert.

In der USA.-Patentschrift 2 810 686 ist eine Dreikammerzelle zur Regenerierung von verbrauchten Sulfatbeizflüssigkeiten beschrieben; dabei wird die Beizflüssigkeit als Katholyt verwendet. -Bei dem dortigen Verfahren wird Eisen auf der Anode Λη .^

+5 Form einer Schicht abgeschieden, was sehr nachteilig ist.

Die USA.-Patentschrift 3 124 520 betrifft eine Dreikammerzelle zur Behandlung von verbrauchten Beizflüssigkeiten. Auch hier wird die Beizflüssigkeit in die Kathodenkammer eingeführt, während in die Mittelkammer eine wäßrige Elektrolytlösung eingeführt wird. Während des Betriebs wird der wäßrige Elektrolyt ionisiert, wenn an die Zelle ein Strom angelegt wird, und die Sulfationen wandern durch die anionenpermselektive Membran und reagieren mit den an der Anode gebildeten Wasserstoffionen unter Bildung von regenerierter Schwefelsäure.

Das Eisen, das die Kathodenkammer niemals verläßt, fällt entweder in der Kathodenkammer aus oder wird auf der Kathode in Form einer Schicht abgeschieden. Auch dieses Verfahren weist einen erheblichen Nachteil auf, nämlich das Abscheiden des Eisens auf der Kathode. Durch das Abscheiden des Eisens auf der Kathode ist es zur Entfernung des Eisens von der Kathode erforderlich, die Zelle häufig stillzulegen, was für einen kontinuierlichen Betrieb nachteilig ist.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein

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Verfahren zum Auftrennen einer Mischung von keine der Membranen kationenselektiv ist, der erste dialysierbaren Ionen zur Verfügung zu stellen, bei Elektrolyt eine Alkalilösung' enthält und der zweite dem die Mischung zwischen im Abstand voneinander Elektrolyt eine Lösung einer anorganischen Säure liegenden, ionendurchlässigen Membranen gebracht enthält, und unter Einwirkung des angelegten Stroms wird, von denen mindestens eine eine permselektive 5 Hydroxylionen aus dem ersten Elektrolyten in die geMembran ist, wobei auf der der permselektiven nannte Mischung wandern und mit den darin entMembran gegenüberliegenden Seite ein Ionen ent- haltenen Metallionen unlösliche Hydroxide bilden, haltender erster Elektrolyt angeordnet wird, der mit Die in der Mischung enthaltene Säure kann Schweden Ionen in der Mischung praktisch unlösliche feisäure, Salpetersäure, Chromsäure oder Phosphor-Produkte bildet;, und wobei auf der der anderen io säure sein oder aus Mischungen von diesen Säuren Membran gegenüberliegenden Seite ein zweiter Elek- bestehen.

trolyt vorgesehen wird und durch die Elektrolyten und Wenn die Metallionen in der Mischung aus Alumidie Mischung ein Gleichstrom geleitet wird, wobei niumionen oder Magnesiumionen oder aus Midieses Verfahren die oben geschilderten Nachteile be- schungen davon bestehen, ist die Säure in der Miseitigen soll und insbesondere ein Verstopfen der 15 schung vorzugsweise Chromsäure. Membranen verhindern und die Wiedergewinnung In der Zeichnung ist die

des Metalls in der Mischung von dialysierbaren Ionen F i g. 1 ein schematischer Querschnitt einer Zeile

erleichtern soll, indem eine Abscheidung des Metalls zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung und

auf der Kathode verhindert wird. Bei dem Verfahren ist die

soll gleichzeitig regenerierte Säure von hohem Rein- 20 F i g. 2 eine vergrößerte Teildarstellung des ge-

heitsgrad wiedergewonnen werden können. strichelten Abschnitts der F i g. 1. —^

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch In der F i g. 1 ist gezeigt, daß ein übliches Säure-—-~~ gelöst, daß in den ersten Elektrolyten mindestens ein und alkalifestes Gefäß 2 verwendet wird. Innerhalb · ' Sequestriermittel eingeführt wird, das die Bildung des Gefäßes 2 befinden sich anionenselektive Mem- <·. von unlöslichen Verbindungen innerhalb der Matrix 25 branen 4 und 6, die das Gefäß 2 in drei Kammern 8, \ der permselektiven Membran praktisch verhindert und 10 und 12 unterteilen. Die Kammer 8 ist eine Anoden- j daß unter der Einwirkung des angelegten Gleichstroms kammer mit der darin angeordneten Anode 14. Die \ die Ionen aus dem ersten Elektrolyten durch die penn- Kammer 12 ist eine Kathodenkammer mit der darin selektive Membran wandern und mit den zwischen angeordneten Kathode 16. Die Mittelkammer 10 liegt den beiden Membranen befindlichen Ionen trennbare 3° zwischen der Anodenkammer 8 und der Kathodenunlösliche Produkte bilden. kammer 12. Die Anode 14 und die Kathode 1(T sind

Durch das Verfahren der Erfindung wird erreicht, mit einer geeigneten (nicht gezeigten) Gleichstrom-

daß das unerwünschte Abscheiden des Metalls, wie quelle verbunden. Eine Vorrichtung 18 zur Ab-

z. B. des Eisens, auf der Kathode in Form einer scheidung fester Stoffe ist schematisch angedeutet.

Schicht praktisch verhindert wird und in der Mittel- 35 Entlüftungen 20 und 22 sind für das Abziehen von

kammer unlösliche Produkte, wie z. B. Eisenhydroxid, Gasen vorgesehen, die sich in den Kammern 8 und 12

gebildet werden, die später durch Filtrieren entfernt bilden.

werden können. Dabei ist es nicht erforderlich, zur Eine Leitung 24 mit einem Ventil 26 und eine

Entfernung der unlöslichen Produkte die Zelle still- Leitung 28 mit einem Ventil-30 werden für den Umlauf

zulegen. 40 von Anolyt innerhalb de'r Kammer 8 benutzt. Eine

Durch die Verwendung des Sequestriermittels bei Leitung 32 mit einem Ventil 34 und eine Leitung 36

dem Verfahren der Erfindung wird außerdem erreicht, mit einem Ventil 38 werden für den Umlauf von

daß ein Verstopfen der Membran praktisch vermieden Material innerhalb der Mittelkammer 10 verwendet,..'

wird. _. -. und diese Leitungen sind mit der Feststoff en tfernurrgs¹-- -■:<-.

Nach einer Ausgestaltung des Verfahrens der Er- 45 vorrichtung 18 wirksam verbunden. Eine Leitung 40 findung ist die zwischen die im Abstand voneinander mit einem Ventil 42 und eine Leitung 44' mit einem liegenden Membranen gebrachte Mischung eine solche Ventil 46 sind für den Umlauf des Katholyten inneraus Säuren und Metallionen, wobei wenigstens eine halb der Kammer 12 vorgesehen. Eine Leitung 54 ist der Membranen eine anionenselektive Membran ist, vorgesehen, um Katholyt hinzufügen zu können, und wird der erste Elektrolyt auf der entgegengesetzten 50 Leitungen 48 und 50 sind Einlaß- und Auslaß-Lei-Seite der anionenselektiven Membran angeordnet und tungen für das Hinzufügen oder Abziehen von Anolyt. enthält Anionen, die mit den Metallionen praktisch Eine Leitung 52 schafft einen Einlaß innerhalb der unlösliche Verbindungen bilden, sowie mindestens Mittelkammer 10 für Rohmaterial, ein kationisches Sequestriermittel für diese Metall- Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung ionen und ist der zweite auf der entgegengesetzten 55 zur Regenerierung von verbrauchter Beizfiüssigkeit Seite der anderen Membran angeordnete Elektrolyt wird diese Flüssigkeit in die Kammer 10 eingebracht, in der Lage, Wasserstoffionen zu bilden und wandern während eine wäßrige Schwefelsäurelösung in die unter Einwirkung des angelegten Stroms Anionen Anodenkammer 8 eingeführt wird, und eine wäßrige aus der genannten Mischung in den zweiten Elektro- Lösung eines Elektrolyten, vorzugsweise eines Alkalilyten und regenerieren die Säure und wandern Anionen 60 hydroxyds, wird in die Kathodenkammer 12 eingeaus dem ersten Elektrolyten in die Mischung und bracht. Ein Gleichstrom wird durch die Zelle mit bilden unlösliche Verbindungen mit den darin ent- Hilfe der Anode 14 und Kathode 16 geleitet, so daß haltenen Metallionen. innerhalb der Zellen gebildete Kationen und Anionen

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens der Er- veranlaßt werden, zur Kathode bzw. Anode zu

findung ist dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen 65 wandern.

die im Abstand voneinander liegenden Membranen Innerhalb der Anodenkammer 8, die verdünnte

gebrachte Mischung Metallionen enthält, deren Hydro- Schwefelsäure enthält, werden Wasserstoffionen ge-

xide praktisch in wäßrigen Lösungen unlöslich sind, bildet, die zur Kathode 16 wandern, auf die anionen-

selektive Membran 4 treffen und von dieser zurückgewiesen werden.

Innerhalb der Mittelkammer 10, die verbrauchte Beizflüssigkeit enthält, werden Eisenkationen, Wasserstoffkationen und Sulfationen gebildet. Die Sulfatanionen wandern zur Anode 14, und da die Membran 4 anionenselektiv ist, verlaufen sie durch diese Barriere in die Kammer 8 und erhöhen die Gesamtkonzentration von Sulfationen innerhalb der genannten Kammer. Jedoch treffen Wasserstoff- und Eisenkationen, die innerhalb der Kammer 10 frei werden, bei ihrem Bestreben, auf die Kathode 16 zu wandern, auf die anionenselektive Membran, die die Kationen zurückweist und sie im wesentlichen in der Kammer 10 einsperrt.

Innerhalb der Kathodenkaramer 12 ionisiert das Alkalihydroxid, ζ. B. Natriumhydroxid, um Hydroxylanionen und Natriumkationen zu bilden. Die Natriumkationen wandern zur Kathode 16 und die Hydroxylanionen zur Anode 14. Wenn die Hydroxylanionen auf die Membran 6 treffen, bewegen sie sich durch die Membran hindurch in die Kammer 10, weil die Membran anionenselektiv ist.

Durch die natürliche Ionenwanderung, verbunden mit der anionenselektiven Membran zwischen den Kammern 10 und 12, treffen sich die Eisenkationen und Hydroxylanionen innerhalb der Kammer 10, woraufhin Eisenhydroxide gebildet und innerhalb der genannten Kammer niedergeschlagen werden. Die niedergeschlagenen Feststoffe werden dann, zusammen mit der Umlauflösung, über die Leitung 36 zu der Feststoffentfernungsvorrichtung 18 geführt und als Eisenhydroxid wiedergewonnen, das in einfacher Weise in Eisenmetall umgewandelt werden kann.

In einem idealen System würden die Wasserstoffionen und Eisenkationen vollständig daran gehindert, in die Kathodenkammer 12 überzugehen. Die nicht ideale Art der zur Zeit verfügbaren selektiven Membranen gestattet jedoch einer kleinen Menge Kationen, in und durch die selbst anionenselektiven Membranen hindurch zu verlaufen. Im vorliegenden Falle bedeutet dies, daß, wenn keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, Eisenkationen in die Membran 6 eindringen und auf "Hydroxylanionen treffen, die in der entgegengesetzten Richtung laufen, so daß ein Niederschlag von Eisenhydroxid innerhalb der Zwischenräume der genannten Membran und ein sich daraus ergebendes Verschmutzen verursacht werden könnte. Aus diesem Grunde wird, wie oben angegeben ist, ein kationisches Sequestriermittel innerhalb der Kammer 12 angeordnet, das für Eisenkationen spezifisch ist. Das Vorhandensein dieses Sequestriermittels verhütet einen Niederschlag innerhalb der anionenselektiven Membran und innerhalb der Kathodenkammer 12. Die Membranporen werden nicht mit Niederschlag verstopft, und Hydroxylionen gehen kontinuierlich in die Mittelkammer über, und zwar ohne Regenerierung, die bei NichtVorhandensein des Sequestriermittels notwendig wäre.

In der F i g. 2 wird das Eisensequestriermittel (das als SQ dargestellt ist) innerhalb der Kammer 12 zum Umlauf gebracht, und ein Teil verläuft in die anionenselektive Membran 6 und hemmt jegliches Eindringen von Eisen in diese Membran.

Die Hydroxylionenkonzentration innerhalb der Kammer 10 ist in der unmittelbaren Umgebung der

Eine Reaktion findet sofort zwischen den wandernden Hydroxylionen und den Wasserstoffionen, Eisen(II)-ionen und den Eisen(III)-ionen der Beizflüssigkeitslösung innerhalb der Kammer 10 statt. Die Eisen enthaltenden Produkte dieser Reaktion sind Eisen(II)- und Eisen(III)-hydroxid, die in der durch die hohe Konzentration von Hydroxylionen geschaff enen alkalischen Zone unlöslich sind; sie setzen sich aus der Lösung ab. Während der Niederschlag in den Hauptstrom verbrauchter Beizflüssigkeit zurückgeführt wird, die durch die Mittelkammer 10, die Leitung 36 und die Vorrichtung 18 zur Abscheidung fester Stoffe zum Umlauf gebracht wird, bleibt der Niederschlag im wesentlichen unlöslich in dem Hauptstrom verbrauchter Beizfiüssigkeit, solange die Säurekonzentration unter ungefähr 15 g/l bleibt. Die Vorrichtung 18 zur Entfernung fester Stoffe entfernt diesen Eisenniederschlag aus dem System. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß das so aus dem System entfernte Eisen magnetisch ist und daher den wirtschaftlichen Wert der vorliegenden Erfindung beträchtlich erhöht. , _ ^

Einige mit Eisensequestriermittel komplex gemachte" Moleküle entweichen aus der anionenselektiven Membran 6 in die Kathodenkammer 12. Diese Moleküle ; bleiben in dem kathodischen System, bis sie entweder ■ wieder in die anionenselektive Membran 6 eintreten f oder bei der Kathode 16 durch Abscheiden von Eisen ; auf der Kathode regeneriert werden und eisenfreie Sequestriermittelmoleküle bilden.

30' Die folgenden Summenreaktionen finden .^wahrscheinlich an den Elektroden statt:

(1) Kathodenreaktion

H₂O + e- OH- + V₂ H₂

(2) Anodenreaktion:

H₂O 2H+ + V₂ O₂ + 2e-

wobei hinzugefügt wird f

2H₂O OH- + 2H+ + V2 H₂.+. V₂ O₂+e-

Die Anodenkammer sollte zur wirkungsvollsten Arbeitsweise durch die Wände der Zelle und eine anionenselektive Membran gebildet werden^ obwohl eine nicht selektive Membran wirksam ist. Eüje anionenselektive Membran gestattet ein Wandern des Sulfations von der verbrauchten Beizflüssigkeitslösung der Mittelkammer in die Anodenkammer, aber verhindert im wesentlichen eine Wanderung des Wasserstoffions von der Anodenkammer in die Mittelkammer. Dies führt zu einem schnelleren Aufbau der Säurekonzentration in der Anodenkammer, als das der Fall wäre, wenn eine nicht selektive Membran verwendet würde, und zusätzlich erleichtert es eine Verringerung der Säurekonzentration innerhalb der Mittelkammer auf Werte, bei denen Eisenoxide aus der Lösung abgeschieden werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann entweder in Einzelchargen oder in kontinuierlicher Arbeit durchgeführt werden. Im Fall der Arbeit in Einzelchargen wird das Verfahren fortgesetzt, bis der Widerstand der Zellen eine Weiterarbeit wirtschaftlich ungeeignet macht.

Im Falle kontinuierlicher Arbeit müssen die Geschwindigkeiten der Eingangs- und Ausgangsströme regenerierter Säure, Wasser und der verbrauchten Beizflüssigkeit ausgeglichen werden, um die Säurekonzentration in der Mittelkammer innerhalb der gewünschten Grenzen aufrechtzuerhalten. Bei jeder Verfahrensweise werden die Metalloxide und -hydro-

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xide aus dem System mit Hilfe einer geeigneten Vor- eine elektrische Spannung zwischen zwei in einen

richtung zur Entfernung fester Stoffe entfernt. Elektrolyt eingetauchten Elektroden angelegt wird.

Die Temperatur spielt keine ausschlaggebende Rolle Da das Sequestriermittel in der alkalischen Kammer

bei der Durchführung dieses Verfahrens, obwohl ein der elektrodialytischen Zelle zum Umlauf gebracht

höherer Stromwirkungsgrad gegeben ist, wenn bei 5 werden soll, muß es bei pH-Werten über 5 wirksam

höheren Temperaturen gearbeitet wird. Die Zelle sein und vorzugsweise zwischen 11 und 14. Zusätzlich

arbeitet über dem Temperaturbereich, der sich normal muß es bei den Betriebstemperaturen der Zelle wirksam

bei einem Beizvorgang ergibt, d. h. bei Umgebungs- sein. Die Mengen an Sequestriermittel, die in dem

temperatur bis zu 104° C und darüber, falls atmosphä- Katholyten verwendet werden, liegen zwischen i und

rische Drücke erwünscht sind. Wenn das Verfahren io 100 Teilen je [100 Teile 100⁰/oiges stark basisches,

fortschreitet, wird die elektrische Energie, die ver- wasserlösliches Hydroxid oder dessen äquivalentem

wendet wird, um den Widerstand der Zelle zu über- Salz mit Anionen, die sich mit den Anionen der zu

winden, in Wärmeenergie umgewandelt und bewirkt, regenerierenden Säure vertragen, und vorzugsweise

daß die Gesamtzellentemperatur steigt. Dieser Vorgang zwischen 10 und 80 Teilen.

kann Kühlvorrichtungen erfordern, die von der Be- 15 In der beschriebenen Ausführungsform der Erfin-

schaffenheit der Membranen und des Zellenmaterials dung, die sich auf die Eisen(II)- und Eisen(III)ionen-

abhängen. Weiterhin kann ein Kühlen erforderlich Sequestrierung bezieht, sollte das für dieses System

sein, um die verschiedenen Lösungen am Sieden zu verwendete Sequestriermittel für beide Ionenformen

hindern. - -· von Eisen geeignet sein. Es ist selbstverständlich

In der Technik allgemein bekannte Elektroden 20 möglich, zwei Sequestriermittel zu verwenden, wovon

können bei diesem Verfahren angewendet werden. jeweils eines für eine besondere Art von Ionenspezifisch -^

Die einzige Beschränkung bezüglich der angewendeten ist. Die Veränderungen in der Menge des Sequestrier--*-^ ,

Elektrode ist ihre Empfindlichkeit gegen einen Angriff mittels, das verwendet wird, ist eine Funktion — '

durch den Elektrolyten der Kammer. Säure- und oxy- unter anderen Parametern — der Kapazität zum *

dationsfeste Materialien werden für die Verwendung 25 Sequestrieren des betreffenden Metallions, der Kon- '.

in der Anodenkammer empfohlen, wie etwa Edel- zentration dieses Ions, Störung durch andere Ionen /

metalle, Blei, Bleilegierungen od. dgl. Die Kathode u. dgl. <;

sollte gegen einen Angriff durch Alkalien Widerstands- Geeignete Sequestriermittel, die in Beizflüssigkeits-

fähig sein und kann aus Materialien, wie etwa Fluß- systemen brauchbar sind, sind N-2-Hydroxyäthyl·

stahl usw., gebildet werden. Materialien für Elek- 30 äthylendiamin, 2-(2-Hydroxypropylamin)-äthylamin,

troden in einer Säure-Alkali-Elektrodialysezelle sind Diäthylentriamin, Β,Β',Β''-Triamintriäthyleriamm,

allgemein in der Technik bekannt. Triäthylentetramin, Tetrapis-(2-aminoäthyl)-äthylen-

Die üblichen Stromdichten bei Durchführung der diamin, Triäthanolamin und Diäthylentriamin. Es hat

Erfindung können nach Wunsch verändert werden. sich gezeigt, daß Triäthanolamin das bevorzugte

Es wird jedoch empfohlen, die Stromdichte zwischen 35 Sequestriermittel ist, infolge seiner Fähigkeit, sowohl

ungefähr 20 bis 250 A/929 cm² der Membranfläche Eisen(II)- als auch Eisen(III)ionen zu sequestrie-

und vorzugsweise zwischen 100 und 185 A/929 cm² ren. - ■· ■

zu halten. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Als Beispiel für andere ^nwendungsmöglichkeiten

Arbeitsweise des Verfahrens der Erfindung nicht durch außer der Regenerierung,von Schwefelsäure aus ver-

die Stromdichten beschränkt ist, sondern eher durch 40 brauchten Beizflüssigkeiten eignet sich das Verfahren

die Möglichkeiten, Wärme abzuleiten, um das System der Erfindung für ein System aus verdünnter Chrom-

zu kühlen, wenn hohe Stromdichten verwendet werden. säure in der Anodenkammer 8, verbrauchter__Chrom~

Der Ausdruck Sequestriermittel, wie er hier ver- säure (die Chrom-, Wasserstoff-, Aluminium- und wendet wird, bedeutet ein Mittel, das'sich auf Grund Magnesiumionen unter anderen enthält) in der Mittet *-^- einer Gruppe oder von Gruppen mit einem Metallion 45 kammer 10 und einer alkalischen Lösung .mit einem verbindet und dieses Ion in der Lösung »inaktiv« kationischen Sequestriermittel, das für Aluminium machen, so daß es keine normalen Reaktionen mehr bestimmt ist, und einem kationischen Sequestrierin Anwesenheit von ausfällenden Mitteln zeigt. Wenn mittel, das für Magnesium bestimmt ist, in der Kamehr als eine Gruppe eines Sequestriermittels sich thodenkammer 12. Beim Durchlauf eines elektrischen mit dem Metallion verbindet, können die Gruppen 50 Gleichstroms würde ein . dem Schwefelsäuresystem des Sequestriermittels sowohl aneinander als auch an analoger Vorgang stattfinden. Die Chromsäure würde dem Metallion haften. Der Unterschied zwischen sich in der Anodenkammer S konzentrieren, und diesen beiden Arten ist in der Technik bekannt. wäßrige Tonerde und wäßriges Magnesiumoxid würden Gruppen von Sequestriermitteln zum Inaktivmachen, sich in der Mittelkammer 10 niederschlagen (durch die nicht aneinanderhaften, sind als Komplexbildner 55 Steuerung des pH-Wertes können die Metalloxide bekannt. Inaktivierungsgruppen, die an sich selbst und voneinander getrennt werden), wobei beide Oxide auch an dem Metall haften, werden als Chelatbildner durch eine geeignete Vorrichtung zur Entfernung bezeichnet. Für Zwecke dieser Erfindung kann ent- fester Stoffe entfernt werden würden und das Sequeweder ein Komplexbildner oder ein Chelatbildner ver- striermittel in der Kathodenkammer 12 ein Verwendet werden, 60 schmutzen der Anionenmembran 6 verhindern würde,

Geeignete Sequestriermittel müssen wasserlöslich während es sich fortlaufend regeneriert. Ein Chromat-

sein und zu einem wasserlöslichen Komplex mit dem system, wie vorstehend beschrieben, ist in der Flüg-

Metallion führen. Weiterhin muß das Sequestrier- zeugindustrie üblich, wo Chromsäure verwendet

mittel kationischer Art sein und sollte Widerstands- wird, um die Flugzeugmetalle zu eloxieren. Das

fähig gegen kathodische Reduktion sein. Unter 65 Problem einer Beseitigung und die Kosten der Chrom-

einem Sequestriermittel kationischer Art ist eine Sub- säure verbieten es praktisch, die Chromsäure nicht

stanz zu verstehen, deren Ladung vornehmlich positiv zu regenerieren,

ist und die von der Kathode angezogen wird, wenn . Es kann jede beliebige Gestalt und Anzahl von

Π 12

Kammern verwendet werden, die zum Betrieb einer Strom wurde durch die Zelle mit einer Stromdichte elektrodialytischen Zelle in Übereinstimmung mit den von 150 bis 200 A/929 cm² hindurchgeleitet. Nach hier beschriebenen Arbeitsweisen führt. Die wesent- einem kontinuierlichen Betrieb von 10,4 Stunden war liehen Merkmale des Verfahrens der Erfindung, wie keine Verschmutzung der Anionenmembran neben sie auf die Regenerierung von Mischungen von an- 5 der Kathodenkammer aufgetreten. Weiterhin hatte organischen Säuren und Metallionen angewendet sich der H₂SO₄-Gehalt der Anodenkammer von 61,5 werden, sind eine elektrodialytische Zelle mit mehreren auf 90,6 g erhöht. Zusätzlich wurden 15,1 g von Kammern, die durch ionendurchlässige Membranen magnetischer Eisenabscheidung, berechnet als Fe₃O₄, unterteilt sind. Unabhängige Ströme, die durch die auf einer Filterplatte wiedergewonnen, die in der Kammern geführt werden, sind der Mittelstrom, der io Mittelkammerumlaufleitung eingebracht war. Der Metallionen in einem sauren Medium enthält, der gemessene Strom betrug 1,75 A. Der Stromwirkungs-Katholyt, der eine alkaline elektrolytische Lösung und grad, berechnet als das Verhältnis der tatsächlichen ein Sequestriermittel enthält, und der Anolyt, der eine Säure, die auf die theoretische Menge des Coulombsaure Lösung enthält. Dadurch wird das Metall in der sehen Gesetzes übertragen wurde, betrug 79 °/₀. Die Mittelkammer als Hydroxid oder als Oxid abgeschie- 15 gemessene Temperatur betrug 35 bis 4O⁰C. den und wird als solches aus dem System entfernt.

Der Ausdruck anionenselektive Membranen be- Beispiel la zeichnet Membranen, die es Anionen gestatten, hindurchzutreten, während sie Kationen zurückweisen. Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit den Der Ausdruck nichtselektive Membranen bezeichnet 20 gleichen Reaktionsteilnehmern und unter den gleichen Membranen, die keinerlei merkliche Bevorzugung für Bedingungen wie in dem Beispiel 1 durchgeführt, mit--», den Durchlaß von Kationen oder Anionen zeigen. der Ausnahme jedoch, daß das Triäthanolamin—^

Das Verfahren der Erfindung gestattet also, saure Sequestriermittel entfernt wurde. Ein Verschmutzen ·

Lösungen, die Metallverunreinigungen" enthalten, zu der Membran neben der Kathode fand fast sofort

regenerieren. 25 statt, d. h. innerhalb 0,03 Stunden. f

Weiterhin schafft die Erfindung ein Verfahren zum / kontinuierlichen Verarbeiten des genannten Materials, Beispiel2 ,' das ein Wiedergewinnen der Metalle als Niederschläge möglich macht, aber dennoch das Verschmut- In einer Zelle ähnlich der in dem Beispiel 1 beschriebezen der Membranen, wie es bei den Verfahren nach 30. nen wurden 46,7 g H₂SO₄ außer einer willkürlichen dem Stand der Technik üblich war, ausschließt. Menge FeSO₄, die eine bekannte Beizflüssigkeit dar-Außerdem kann das Verfahren der Erfindung bei stellen sollte, in die Mittelkammer eingebrächt, und Säurekonzentrationen angewendet werden, die we- 52,2 g H₂SO₄ wurden in die Anodenkammer eingesentlich höher liegen als die untere Grenze von 5 η tragen, 40 Teile Triäthanolamin je 100 Teile NaOH nach dem Stand der Technik, und außerdem arbeitet 35 wurden in der Kathodenkammer vorgesehen. Während das Verfahren der Erfindung mit einem alkalischen eines einstündigen Zeitraums betrug der Durch-Katholyten, der die Bildung von Verbindungen durch schnittsstrom 3 A, und der Stromwirkungsgrad betrug Umsetzung des Metallkations mit dem Säureanion nach der Berechnung 41 °/^.^y Nach 1 Stunde wurden innerhalb der Kathodenkammer ausschaltet. 44,7 g H₂SO₄ in der Mittelkammer und 5.4,4 g in der

Die folgenden Ausführungsbeispiele soll die prak- 40 Anodenkammer gefunden, wobei kein Eisen niedertische Durchführung der Erfindung weiter erläutern. geschlagen wurde. Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit des Eisenhydroxidniederschlags innerhalb der

Beispiel 1 Mittelkammer von der darin herrschenden Säurekonzentration. Weiterhin betrug die Durchschnitts- -

Eine aus drei Kammern bestehende elektrodialy- 45 temperatur während dieses Vorgangs 15 bis 20° C im

tische Zelle wurde gebildet durch Anordnen von zwei Gegensatz zu den 35 bis 4O⁰C, die im Beispiel 1 ge-

anionenselektiven Membranen zwischen drei kreis- messen wurden. Dies zeigt, daß Temperatur und

förmige Polyäthylenringe, wobei jeder ungefähr 1,3 cm Stromwirkungsgrad im Zusammenhang miteinander

dick war und einen Flächenbereich von ungefähr stehen.

25 cm² aufwies. Die benutzten Membranen waren 50 Die einzigen in dem Verfahren verbrauchten Stoffe von Ionac Chemical Company aus Birmingham, sind Elektrizität und Wasser. Das Zusatzwasser wird N. J., erhältlich. Sie waren von heterogener Art und dem System als ein Bestandteil der verbrauchten Beizauf einem Stegrahmen oder neutralen Trägerfasern flüssigkeit zugefügt und auch durch Eingangsströme aufgebaut. Die beiden zwischen die Polyäthylenringe direkt in das Anodenumlaufsystem. eingebrachten Membranen, zusammen mit Elektroden, 55 Das Eisenhydroxid, das mit Hilfe einer geeigneten die die Endwandungen darstellten, bildeten die Vorrichtung zur Entfernung fester Stoffe aus dem Kammern. Die Anode war aus einer Bleilegierung System entfernt wurde, ist magnetisch. Es hat die hergestellt, die ungefähr 1 % Silber enthielt, und die empirische Formel Fe₃O₄ · XH₂O. Kathode aus Flußstahl. Elektrische Ströme von ge- Das Sulfation, das von der Mittelkammer 10 durch eigneten Quellen wurden an den Elektroden ange- 60 die ionendurchlässige Membran 4 in die Anodenschlossen. Die umlaufenden Flüssigkeiten wurden in kammer 8 wandert, verbindet sich mit dem Wasser-Schläuchen aus synthetischem Kautschuk befördert. stoffion, das bei der Anodenreaktion gebildet wird,

Der Katholyt enthielt eine 5°/₀ige NaOH-Lösung. zu Schwefelsäure.

Dieser Lösung wurde Triäthanolamin hinzugefügt, Die anionenselektive Membran 6 wirkt zusätzlich

ein Sequestriermittel, das für Eisenkationen spezifisch 65 als Barriere, um einen körperlichen Kontakt und ein

war. Der Anolyt enthielt 61,5 g H₂SO₄ (5% H₂SO₄). Vermischen der Ströme zu verhüten. Das Sequestrier-

10 g H₂SO₁ in einer l°/_oigen Lösung und 85 g mittel, das in der Kathodenkammer umläuft, hat die

FeSO₄ wurden in die Mittelkammer eingebracht. !Neigung, in einem beschränkten Ausmaß in die

anionenselektive Membran neben dieser Kammer zu wandern. Die anionenselektive Eigenschaft der Membran verhütet jedoch, daß merkliche Mengen des Sequestriermittels hindurchdringen.

Das Eisenhydroxid schlägt sich daher nicht in der anionenselektiven Membran nieder, und genauso-

wenig schlägt eine etwaige kleine Menge, die in die Kathodenkammer eintritt, sich nieder, sondern wird zu Eisenmetall an der Kathode reduziert und läßt so das Sequestriermittel für den weiteren Gebrauch frei. Auf diese Art und Weise ist das Katholytensystem praktisch selbstregenerierend.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

i öl / 940 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Auftrennen einer Mischung von dialysierbaren Ionen, bei dem die Mischung zwischen im Abstand voneinander liegenden, ionendurchlässigen Membranen gebracht wird, von denen mindestens eine eine permselektive Membran ist, wobei auf der der permselektiven Membran gegenüberliegenden Seite ein Ionen enthaltender erster Elektrolyt angeordnet wird, der mit den Ionen in der Mischung praktisch unlösliche Produkte bildet, und wobei auf der der anderen Membran gegenüberliegenden Seite ein zweiter Elektrolyt vorgesehen wird und durch die Elektrolyten und die Mischung ein Gleichstrom geleiret wird, dadurch gekennzeichnet, daß in den ersten Elektrolyten mindestens ein Sequestriermittel eingeführt wird, das die Bildung von unlöslichen Verbindungen innerhalb der Matrix der permselektiven Membran praktisch verhindert und daß unter der Einwirkung des angelegten Gleichstromes die Ionen aus dem ersten Elektrolyten durch die permselektive Membran wandern und mit den zwischen den beiden Membranen befindlichen Ionen trennbare unlösliche Produkte bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen die im Abstand voneinander liegenden Membranen gebrachte Mischung eine solche aus Säuren und Metallionen ist, wobei wenigstens eine der Membranen eine anionenselektive Membran ist, der erste Elektrolyt auf der entgegengesetzten Seite der anionenselektiven Membran angeordnet wird und Anionen enthält, die mit den Metallionen praktisch unlösliche Verbindungen bilden, sowie mindestens ein kationisches Sequestriermittel für diese Metallionen enthält und der zweite auf der entgegengesetzten Seite der anderen Membran angeordnete Elektrolyt in der Lage ist, Wasserstoffionen zu bilden, und daß unter Einwirkung des angelegten Stroms Anionen aus der genannten Mischung in den zweiten Elektrolyten wandern und die Säure regenerieren und Anionen aus dem ersten Elektrolyten in die Mischung wandern und unlösliche Verbindungen mit den darin enthaltenen Metallionen bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen die im Abstand voneinander liegenden Membranen gebrachte Mischung Metaiiionen enthält, deren Hydroxide praktisch in wäßrigen Lösungen unlöslich sind, keine der Membranen kationenselektiv ist, der erste Elektrolyt eine Alkalilösung enthält und der zweite Elektrolyt eine Lösung einer anorganischen Säure enthält und unter Einwirkung des angelegten Stroms Hydroxylionen aus dem ersten Elektrolyten in die genannte Mischung wandern und mit den darin enthaltenen Metallionen unlösliche Hydroxide bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure, Salpetersäure, Chromsäure oder Phosphorsäure ist oder aus Mischungen davon besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Chromsäure ist und üie Ivieiaiiionen Aiüimniunnonen euer

siumionen sind oder aus Mischungen davon bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen die im Abstand voneinander liegenden Membranen gebrachte Mischung aus schwefelsäure- und eisenionenhaltiger Heizflüssigkeit besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete kationische Sequestriermittel N-2-Hydroxyäthyl-äthylendiamin, 2-(2-Hydroxypropylamin)äthylendiamin, Diäthylentriamin, B,B'3"-Triaminotriäthylenamin, Triäthylentetramin, Tetrapis(2-aminoäthyl)äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthanolamin ist.