WO2007115530A1 - Elektroentionisierungsverfahren zur aufbereitung von bei der chemischen und/oder elektrochemischen oberflächenbehandlung von metallen entstehenden spülwässern - Google Patents

Elektroentionisierungsverfahren zur aufbereitung von bei der chemischen und/oder elektrochemischen oberflächenbehandlung von metallen entstehenden spülwässern Download PDF

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Henry Bergmann
Tatiana Yurchuk
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Hochschule Anhalt (Fh)
Esa Patentverwertungsagentur Sachsen-Anhalt Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to an electrodeionization process for the treatment of rinsing waters produced in the chemical and / or electrochemical surface treatment of metals with a proportion of heavy metals in anion and / or cation form and with other constituents of process baths, a purification of the metal-containing liquids by ion exchangers and periodic regeneration of the Having ion exchange material by electrodialysis with applied voltage or current flow having.
  • cations or anions of heavy metals enriched liquid systems eg.
  • Another disadvantage is the formation of large amounts of heavy metal sludges whose storage or further ⁇ use partially prohibited, is problematic or costly. In the case of electrochemical processes, sometimes even more energy is required. While electrodialysis usually does not form sludge, it is not possible to completely and selectively remove the heavy metals from the rinses by electrodialysis. Electrolysis process usually work only effective in size ⁇ ren concentrations compared with electrodialysis. Although conventional ion exchange technology permits selective removal of heavy metals in a concentration range down to a few ppm, it has drawbacks of high ion exchange costs, manual labor, and the need for subsequent chemical treatment and disposal of the eluate.
  • Electrodeionization For pure-water production, a technique has been available for some years that uses so-called electrodeionization.
  • the spaces between separators of an electrodialysis cell or electrode spaces are filled with ion exchange material which absorbs dissolved components in the water as a result of ion exchange reactions electric potential gradients and the properties of the limiting ion transported exchanger membranes in the adjacent chambers.
  • the ion exchanger material is continuously regenerated by the electrochemically formed species on H + and OH - ions, respectively.
  • Electrodeionisation technology for surface engineering and the metal industry differs from ultrapure water production in many parameters and needs new approaches and design concepts. An important difference is the composition of the treated water and the resulting physical properties.
  • ultrapure water production by electrodeionization (Stendten, D .; Leyer, D .: Ultrapure Electro-Deionization and Ultrapure Water Systems, Laboratory Technology 11 (2001), p.28 ff)
  • water is usually used with the help of reverse osmosis to a conductivity of about 10-20 ⁇ S / cm and a neutral pH was pre-cleaned.
  • constituents of plating baths for example, ions of various salts and acids, which significantly increase the conductivity of the water.
  • the conductivity values of the rinsing water are much greater in comparison with the effective conductivity of the ion exchanger material, especially in the case of selective ion exchangers.
  • preferential ion migration in the electric field preferably does not follow by the ion exchange material, but by the electrolyte interposed between the ions lonenSerpumblen is (Vuorilehto, K.; Tamminen, A: Applica ⁇ tion of a solid ion-exchange electrolyte in three-dimensional Electrodes, Journ of Applied Electrochemistry 27 (1997), S.749-755.).
  • This can reduce the process efficiency to zero.
  • To prevent an overflow of adsorbed ions in the deionized solution should therefore, in such cases not a gleichzeiti ⁇ ge, but a successive adsorption and electrochemical lonenaustau- shear regeneration in short intervals seek.
  • an electrochemical cell has become known for electrodeionization of aqueous solutions, are filled in the both electrode compartments with the lonen- exchangers, between which, separated by the membrane, is a concentra ⁇ onsraum. It is advantageous that for regeneration of the beds necessary lonenaustau- shear H + - and OH- ions are generated directly in lonentool. However, the cell operates continuously and is unsuitable for the treatment of heavy metal systems from surface treatment due to the transfer of adsorbed ions into the resulting solution and possible deposition and calcination reactions at the cathode, as well as possible chlorine evolution at the anode.
  • the aim of the invention is to provide a method which avoids the disadvantages of the known Elektroentionmaschinesverrahren for the treatment of resulting in the chemical and / or electrochemical surface treatment of metals rinsing with a proportion of heavy metals in anion and / or cation form and the Anlagenver deviske ⁇ t the method by reducing the amount of Abfalllö ⁇ solutions that cost must be disposed of intense, significantly improved.
  • the object is ⁇ countries by an electrodeionization process for the preparation of ⁇ in the chemical and / or electrochemical heatnbe treatment of metals resulting rinse water with a proportion of heavy metals in anion and / or cation form and with other ingredients of
  • the cleaning of the metal-containing Liquids by ion exchangers and periodic regeneration of the ion exchange resin by electrodialysis with applied voltage or by current flow and is characterized gekennzeich ⁇ net, that for a cell of at least two sub-cells is used by at least one separator, as a diaphragm and or at least two subcells receive a differently polarized electrode (anode or cathode), and at least one of the sub-rows, preferably the cathode space, accommodates an ion exchange material, i As is in direct contact with the electrode that electrochemical species of H + or OH ⁇ ions are formed for the regeneration of the ion exchange material and that further in the currentless load
  • the treated rinse water can be reused or disposed of easily. There may be a decrease in metal concentrations, e.g. in rinses down to 0.1 mg / l.
  • This technology can be connected to stationary rinses to maintain a low concentration of heavy metals and other ingredients.
  • Vetfahren is also suitable for effective cleaning of flow or Spritz Hugheshoffwas ⁇ fibers or systems with relatively low concentration. 6.
  • the specific nature of the process makes it possible to reduce the required amount of ion exchanger by one order of magnitude compared to conventional ion exchange.
  • a direct adaptation of modules and process control to different solution amounts and concentrations either by the use of multiple cell units and / or electrical interconnections of corresponding cell units in parallel or in series (eg by bipolar electrodes and / or a bipolar membrane) can be made or by an optimized rinsing water and electric current flow both during ion exchange and in ion exchange regeneration.
  • a separation device or an electrodialysis device can be connected to the electrodeionization module, directly to the concentration chamber or to the concentration container.
  • Konzentrationskam ⁇ can numbers next to each other like a stack Elektnodial / s are installed in each unit cell instead of a concentration chamber. That is, the method according to the invention can be carried out by repetition in stack designs of variable size. Since the proposed electrodeionization two subsequent processes - ion exchange and electrochemical lonenSerregener réelle - which both processes should of course possible true precise time-sequential till ⁇ or optimized individually. For a particular ion exchange different ion exchange materials are still usable can be a treatable ⁇ tes water lonenworkerhuntn the parallel and / or one behind the other throughflow men.
  • FIGS I to 8 illustrate preferred embodiments of the inventive method.
  • Figure I illustrates a clocked electrodeionization with a two-chamber cell ⁇ reacting a separate removal of anions or cations at the anode / or cathode and not electrochemically, is used.
  • Figure 2 shows an electrodeionization process using a cell, best ⁇ starting from at least three sub-cells 1, 2 and 7, which are separated by at least two separators 8, which are formed as a diaphragm and / or ion exchange membrane, wherein at least two sub-cells 1, 2 differently polarized electrodes, anode 9 and cathode 10, and are filled with a lonenSermateri- al 12, which is in direct contact with the anode 9 and the cathode 10, wherein electrochemically species of H + - or OFT ions for Regeneration of the ion exchange material 12 are formed, and further in the currentless load case of the ion exchange material 12 a Spülwasser crampkeitsstrom 13 is realized by the ion exchange material 12 which is passed in parallel or sequentially through the Katho ⁇ densch 2 and the anode chamber I, and consecutive time Regeneration is done by adding a liquid tsstrom 15 is passed in a separate circuit or continuously through the anode chamber I and a liquid
  • the liquid streams 13, 14, 15 and 16 are ben ⁇ by means of pumps 29, 30, 31 and 32 ⁇ ben by the corresponding liquids from the electrolyte containers 21, 22, 23 and 24 are pumped and recycled back into these.
  • This Ausgestal ⁇ processing of the inventive cations and anions are concentrated inseparable. This produces a concentrate that important components of the process ⁇ bath contains, ie consisting of salts of heavy metals and acids, and for a Process bath correction is usable.
  • Preferred applications of this embodiment of the invention are the cleaning of rinses from surface technology, for example, from the nickel plating, copper plating, among others
  • FIG. 3 illustrates an electrodeionization process in which a cell having at least four subcells 1, 2, 3 and 4 is used, which are separated from one another by at least two separators 8 which are formed as a diaphragm and / or ion exchange membrane, at least two subcells I and 2 differently polarized electrodes, anode 9 and cathode 10, wherein at least two of the sub-cells 3 and 4 are assigned to different electrodes, record different ion exchange material 12 and are adjacent to each other and separated by a bipolar membrane or a bipolar electrode II, that the ion exchange materials 12 are in direct contact with the two poles of the bipolar membrane or of the bipolar electrode II, whereby electrochemically species of H + or Ohf ions are formed for the regeneration of the ion exchange material 12 and furthermore in the electroless load case of the ion exchanger.
  • the embodiment of the method is preferably used for the regeneration of rinsing waters, which arise in abrasive metal processes, such as pickling, etching, firing, among others.
  • removed foreign metal ions are separated and concentrated to solutions useful for bath correction.
  • the regeneration of aluminum resulting from the chromium plating process waters By deionization, for example, a sink of aluminum and chromium ions is cleaned, after the regeneration in the anolyte concentrated chromic acid can be reused for a process bath correction, whereas in the catholyte concentrated aluminum ions can be easily disposed of.
  • Figure 4 shows an electrodeionization process, in which at least five Detailzel ⁇ len 1, 2, 3, 4 and 5 having cell is used which are separated from each other by at least three separators 8 which are formed ion exchange membrane as a diaphragm and / or, and at least two sub-cells I and 2 record differently polarized electrodes, anode 9 and cathode 10, wherein at least two of the sub-cells 3 and 4 are assigned to different electrodes, receive different ion exchange material 12, lie next to one another and through a bipolar membrane or a bipolar electrode II from each other that the ion exchange materials 12 are in direct contact with the two poles of the bipolar membrane or the bipolar electrode 11, electrochemically forming species of H + or OIT ions for regeneration of the ion exchange material 12, and another subcell 5 between an ion exchange partition 3 and the anode chamber I and is separated from them by two separators 8 and in the regeneration an electrodial / Tische concentration chamber function or a Konzentrationshunt- and
  • the process is preferably used for the regeneration of rinsing water, which, as pickling, etching, burning, among others, or after Metallabscheidungspro- processes, such as the chromate treatment, arise in the metal ablate ⁇ method.
  • removed foreign metal ions are separated or concentrated to solutions useful for bath correction.
  • this embodiment of the method allows a Verhin ⁇ tion of unwanted cathode or anode reactions, during regeneration, such as a metal deposition or chlorine evolution.
  • a typical application is the treatment of rinse water arising after the chromium plating of copper alloys.
  • a sink of copper and chromium ions is purified; After regeneration in the anolyte concentrated chromic acid can be reused for process bath correction and in concentration chambers concentrated copper and tin ions can be recovered.
  • Another application is the treatment of chloride-containing rinsing waters, which occur during metal pickling of titanium or aluminum.
  • Figure 5 illustrates an electrodeionization process, in which at least dreiTeiizellen 1, 2 and 3 having cell is used, which are separated by at least two separators 8, which are formed as a diaphragm and / or ion exchange membrane, wherein at least two sub-cells pola different rillone ⁇ Electrodes, anode 9 or cathode 10, wherein at least one of the sub-cells 3, which is located between two electrode spaces, with a lonenaustau- shear material 12 is filled with one of the other electrode spaces has a common fluid circuit 14, so that electrochemically formed species transported in H + - or OH ⁇ ions in the ion exchange material 12 and further in the currentless load case of the ion exchange material 12 a Spülwasserflüs- stechniksstrom 13 is realized by the ion exchange material 12, and temporally consecutive regeneration is carried out such by a liquid stream is passed ⁇ 14 in a separate circuit through the lonenMSerhunt 3 and cath
  • the liquid streams 13, W and 15 are driven by means of pumps 29, 30 and 31 by pumping the corresponding liquids from the electrolyte containers 21, 22 and 23 and returning them to them.
  • This embodiment of the method like the embodiment illustrated in FIG. 1, is intended for separate removal of anions or cations which do not react electrochemically at the anode and / or cathode.
  • this variant has better degassing options. It can therefore be geared ⁇ processed with a larger cell tnom, whereby a faster regeneration is achieved.
  • FIG. 6 shows an electrodeionization process in which a cell having at least four partial cells 1, 2, 3 and 7 is used which is separated from one another by at least three separators 8, which are formed as a diaphragm and / or ion exchange membrane, at least two partial cells I and 2 differently polarized electrodes, anode 9 or cathode 10, wherein at least one of the sub-cells 3, which is located between two electrode spaces, filled with an ion exchange material 12 having a common liquid circuit 14 with the cathode chamber 2, so that electrochemically formed Species of OH " ions are transported into the ion exchange material 12 for its regeneration, and a further part cell 7 takes over concentration functions or a concentration and protection function against undesired electrode reactions, and desired electrode reactions prevented and in the ion exchanger regeneration is traversed by a separate liquid stream 16, a Spülwasserstattkeitsstrom 13 is further realized in the de-energized load stable of the ion exchange material 12 through the ion exchange material 12, and consecutively a
  • This configuration is the method, a universal variant for separate removal of anions or cations electrochemically react at the anode or Katho ⁇ de applicable, as for example in the removal of Chlo ⁇ RID and fluoride ions or heavy metals , such as copper, nickel, tin and others, is the case.
  • Figure 7 shows an electrodeionization process in which a set of at least three sub-cells 1, 2 and 7 cell is used, the gates by at least two Separa ⁇ 8, which are formed as a diaphragm and / or ion exchange membrane, are separated from each other, at least two subcells I and 2 record differently polarized electrodes, anode 9 or cathode 10, wherein at least one of the sub-cells, preferably the cathode chamber 2, is filled with an ion exchange material 12, which is in direct contact with the cathode 10, wherein electrochemically species of OIT ions for Regeneration of the ion exchange material 12 are formed and further in the currentless load case of the ion exchange material 12 a Spülwasser remplikeitsstrom 13 is realized by the ion exchange material 12, and temporally consecutive regeneration is carried out such that a liq ⁇ stechniksstrom 14 in a separate circuit through the lonenMSerm Aterial 12 is passed and a second liquid stream 15 is passed through the
  • FIG. 8 shows an electrodeionization process in which a cell consisting of at least six subcells 1, 2, 3, 4, 5 and 6 is used, which cells are separated from one another by at least four separators 8 which are formed as a diaphragm and / or ion exchange membrane, and at least two sub-cells I and 2 receive differently polarized electrodes, anode 9 or cathode 10, wherein at least two of the sub-cells 3 and 4 are assigned to different electrodes, filled with administratlori ⁇ chem ion exchange material 12 and are adjacent to each other and by a bipolar membrane or a bipolar Electrode II are separated from each other and the ion exchange materials 12 are in direct contact with both poles of the bipolar membrane or the bipolar electrode 11, wherein electrochemically species of H + or OhT ions are formed for the regeneration of the ionaaschaschermaterials 12 and at least two further sub-cells 5 and 6 between one L
  • the liquid streams 13, 16, 17 18, 19 and 20 are driven by means of pumps 29, 32, 33, 34, 35 and 36 by the corresponding liquids from the Elektrolytbenzol ⁇ tern 21, 24, 25, 26, 27 and 28 pumped and be returned to this again.
  • This refinement of the method can preferably be used for the regeneration of rinsing waters which are formed in ablative metal processes, such as pickling, etching, firing, among others, by removing ions which can react electrochemically at the anode or cathode.
  • removed foreign metal ions are separated or concentrated to solutions useful for bath corrections.
  • An application of the method for example, in the treatment of chloride-containing rinse waters, which arise after Metallbeizen of copper and its alloys, suc ⁇ conditions.
  • an anion exchange material 12 is filled directly into the cathode chamber 2.
  • the anode chamber 1 and the cathode chamber 2 are separated from each other by a diaphragm 8.
  • the cathode chamber 2 is equipped with a chromium-selective ion exchange material 12 with the brand name "Lewatit Monoplus MP 64" filled in the OH " shape and a mass of about 55 g
  • a titanium plate electrode (18 mm x 140 mm) is used.
  • the anode 9 is a placed titanium electrode (18 mm x 150 mm).
  • the ion exchange is followed by an electrochemical ion exchanger regeneration.
  • the electrolytic cell unit is operated with a current of 0.35 A for 4 h.
  • the throughputs of the liquid streams 14 and 15 are each about 0.3 l / min.
  • the liquid stream 14 consists of a 0.01 M NaOH and the liquid stream 15 from the rinsing water liquid having a Cr (VI) concentration of 60 mg / l and a pH of 2.9.
  • the ion exchange material 12 is regenerated to 89%.
  • the mittle ⁇ re current efficiency of regeneration, based on CrO ⁇ ions, is about 60%.
  • the "ion exchange - ion exchanger regeneration" cycle is carried out five times without changing the electrolyte liquids, and only by electrolysis and aerosol discharge is the reduced volume of electrolytes in the liquid streams 14 and 15 compensated by the addition of rinsing water liquid new 16 1 Rinse water from a chromating used After each ion exchange, the Cr (VI) concentration in the treated rinse water drops from 60 mg / l to 2-3 mg / l. After 5 cycles, a concentrate with a concentration of Cr (VI) ions of 10.2 g / l, on SO ⁇ ' ions of 1.2 g / l and CNonen of 0.12 g / l and a pH Value of 1.12. This concentrate can be reused to correct the chromating bath.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektroentionisierungsverfahren zur Aufbereitung von bei der chemischen und/oder elektrochemischen Oberflächenbehandlung von Metallen entstehenden Spülwässern mit einem Anteil an Schwermetallen in Anionen- und/oder Kationenform sowie mit anderen Bestandteilen von Prozessbädern, aufweisend eine Reinigung der metallhaltigen Flüssigkeiten durch Ionenaustauscher und periodische Regenerierung des lonenaustauschermaterials durch Elektrodialyse bei angelegter Spannung oder mittels Stromfluss, wobei die Aufbereitung in einer aus mindestens zwei Teilzellen bestehenden Zelle erfolgt, die durch mindestens einen Separator, der als Diaphragma und/oder lonenaustauschermembran ausgebildet ist, getrennt sind, wobei mindestens zwei Teilzellen unterschiedlich polarisierte Elektroden eine Anode oder eine Kathode aufnehmen, wobei mindestens eine der Teilzellen, bevorzugt die Kathodenkammer, ein lonenaustauschermaterial enthält, das mit der Kathode zwecks direkter Regenerierung des lonenaustauschermaterials durch gebildete Spezies an H+- und/oder OH~-Ionen in direktem Kontakt steht und weiterhin im stromlosen Belastungsfäll des lonenaustauschermaterials ein Spülwasserflüssigkeitsstrom durch das lonenaustauschermaterial realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem ein Flüssigkeitsstrom in separatem Kreislauf oder kontinuierlich durch das lonenaustauschermaterial geleitet wird und ein zweiter Flüssigkeitsstrom die Anodenkammer durchströmt.

Description

Elektroentionisierungsverfahren zur Aufbereitung von bei der chemischen und/oder elektrochemischen Oberflächenbehandlung von Metallen entstehenden Spülwässern
Die Erfindung betrifft ein Elektroentionisierungsverfahren zur Aufbereitung von bei der chemischen und/oder elektrochemischen Oberflächenbehandlung von Metallen entstehenden Spülwässern mit einem Anteil an Schwermetallen in Anionen- und/oder Kationenform sowie mit anderen Bestandteilen von Prozessbädern, eine Reinigung der metallhaltigen Flüssigkeiten durch Ionenaustauscher und periodische Regenerierung des lonenaustauschermaterials durch Elektrodialyse bei angelegter Spannung bzw. Strom- fluss aufweisend. Mit Kationen oder Anionen von Schwermetallen angereicherte flüssige Systeme, z. B. Spülwässer, entstehen bei der Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere bei der Galvano- und Leiterplattentechnik und bei abtragenden Verfahren wie Beizen, Ätzen, Brennen u.a., aber auch bei der Aufarbeitung von metallhaltigen Reststoffen aus der Chemie, Metallurgie und der Umwelttechnik. Üblicherweise werden für die Aufbereitung von schwermetallhaltigen Spülwässern chemische Redoxreaktionen, Fällungsprozesse, die chemische und elektrochemische Koagulation oder Flotation sowie der konventionelle lonenaustausch, die Elektrodialyse und andere elektrochemische Verfahren eingesetzt. Die Verfahren besitzen z.T die Nachteile des vollständigen Verlustes von Schwermetallen und anderen im System befindlichen Bestandteilen, des Einsatzes und Eintrages teurer Chemikalien zur Reduktion und Fällung sowie zur Flokkulation und Flotation. Ein weiterer Nachteil ist die Bildung von großen Mengen an Schwermetallschlämmen, deren Lagerung oder Weiter¬ verwendung teilweise verboten, problematisch bzw. kostenaufwendig ist. Im Falle der elektrochemischen Verfahren kommen mitunter noch erhöhte Energieaufwendungen dazu. Bei einer Elektrodialyse bildet sich zwar gewöhnlich kein Schlamm, es ist jedoch nicht möglich, durch Elektrodialyse die Schwermetalle aus den Spülen vollständig und selektiv zu entfernen. Elektrolyseverfahren arbeiten in der Regel nur effektiv bei größe¬ ren Konzentrationen im Vergleich mit der Elektrodialyse. Die konventionelle lonenaus- tauschtechnologie erlaubt zwar eine selektive Entfernung von Schwermetallen in einem Konzentrationsbereich bis wenige ppm, besitzt aber als Nachteile hohe lonenaustau- scherkosten, manuelle Aufwendungen sowie die Notwendigkeit der nachfolgenden chemischen Behandlung und Entsorgung des Eluates.
Für die Reinsiwasserherstellungwird seit einigen Jahren eine Technik angeboten, die nach der so genannten Elektroentionisierung arbeitet Dabei werden die Räume zwischen Separatoren einer Elektrodialysezelle bzw. auch Elektrodenräume mit lonen- austauschermaterial gefüllt, das infolge von lonenaustauschreaktionen im Wasser gelöste Bestandteile aufnimmt Diese werden im lonenaustauschermaterial entsprechend den elektrischen Potenzialgradienten und den Eigenschaften der begrenzenden Ionen- austauschermembranen in die benachbarten Kammern transportiert. Das lonenaustau- schermaterial wird kontinuierlich durch die elektrochemisch gebildeten Spezies an H+- bzw. OH~-Ionen regeneriert.
Eine erfolgreiche Übertragung des Prinzips der kontinuierlichen Entionisierung aus der Reinstwasserherstellungaufdie Regenerierung von Systemen der Oberflächentechnik und Metallindustrie ist nicht bekannt
Die Elektroentionisierungstechnologie fürdie Oberflächentechnik und Metallindustrie unterscheidet sich von der Reinstwasserherstellung in vielen Parametern und benötigt neue Herangehensweisen und Konstruktionskonzepte. Ein wichtiger Unterschied besteht in der Zusammensetzung des behandelten Wassers und den daraus resultierenden physikalischen Eigenschaften. Für die Reinstwasserherstellung durch Elektroentionisierung (Stendten, D.; Leyer, D.: Reinstwasser Elektro-Entio- nisierung und Reinstwassersysteme, Labortechnik 11 (2001 ), S.28 ff) verwendet man in der Regel ein Wasser, das schon mit Hilfe einer Reversosmose auf eine Leitfähigkeit von ca. 10-20 μS/cm und einen neutralen pH-Wertvorgereinigt wurde. In Spülwässern befin¬ den sich dagegen Bestandteile von Galvanikbädern, zum Beispiel Ionen verschiedener Salze und Säuren, welche die Leitfähigkeit des Wassers signifikant erhöhen. In der Regel sind die Leitfähigkeitswerte des Spülwassers viel größer im Vergleich mit der effektiven Leitfähigkeit des lonenaustauschermaterials, besonders im Falle der selektiven lonenaus- tauscher Daraus folgt eine bevorzugte lonenwanderung im elektrischen Feld bevorzugt nicht durch das lonenaustauschermaterial, sondern durch den Elektrolyten, der sich zwischen den lonenaustauscherpartikeln befindet (Vuorilehto, K.;Tamminen, A: Applica¬ tion of a solid ion-exchange electrolyte in three-dimensional electrodes, Journ. of Applied Electrochemistry 27 ( 1997), S.749-755). Dies kann die Prozesseffektivität auf den Wert Null reduzieren. Um einen Übertritt von adsorbierten Ionen in die entionisierte Lösung vorzubeugen, sollte man deshalb in entsprechenden Fällen nicht eine gleichzeiti¬ ge, sondern eine aufeinanderfolgende Adsorption und elektrochemische lonenaustau- scherregenerierung in kurzen Intervallen anstreben.
Aus der DE 40 16000 C2 ist im Unterschied dazu nur eine Vorrichtung zur Aufbereitung von metallhaltigen Flüssigkeiten durch lonenaustausch und eine Regenerierung des lonenaustauschermaterials mit dem Ziel der Energieeinsparung und der Metallrückge¬ winnung in fester Form unter Bevorzugung des Prinzips der Elektrodialyse als Wirkeffekt bekanntgeworden. Wie bereits erwähnt, ist eine gleichzeitige lonenaustauscherregene- rierung für Systeme aus der Oberflächentechnik nicht möglich. Für eine periodische Regenerierung des Ionenaustauschers ist diese Vorrichtung nicht verwendbar Die Grün¬ de dafür sind: 1. Der Zellaufbau hat eine extrem ungünstige Anolytführung zur Folge. Dies fuhrt bei einer Regenerierung zu Problemen, weil an den Elektroden gebildete Spezies, H+- und OH~-Ionen, nur durch die Separatoren in den lonenaustauscherraum wandern können. Dies reduziert sehr stark die Effektivität der Regenerierung und fuhrt zu einer ernorm erhöhten Zellspannung und zu sehr langen Regenerierungszeiten.
2. Die Katholyt und Anolyt trennende Membranen verursachen zusätzliche Spannungs¬ abfälle.
3. Die Anordnung von mehreren Elektrodenkammern zwischen nur zwei Elektroden kann erstens zur schlechten Stromverteilung in der Zelle führen, (Wegfall der Rege- nerierung in den mittleren lonenaustauscherkammern) und zweitens zum Mangel an Spezies (H+- und OH~-Ionen), die für die lonenaustauscherregenerierung benötigt werden.
4. Ohne eine zusätzliche pH-Wert-Korrektur kann der pH-Wert im Katholyt wegen einer ungünstigen Elektrol/tstromführung schnell steigen und zur Hydroxidbildung führen. Dadurch können sehr große Zellspannungen auftreten; die Zelle kann verstopfen und außer Betrieb gehen.
Aus der DE 44 18 812 C2 ist eine elektrochemische Zelle zur Elektroentionisierung von wässrigen Lösungen bekanntgeworden, in der beide Elektrodenräume mit dem lonen- austauscher gefüllt sind, zwischen denen sich, durch Membran getrennt, ein Konzentrati¬ onsraum befindet. Vorteilhaft dabei ist es, dass die zur Regenerierung der lonenaustau- scherbetten nötigen H+- bzw. OH~-Ionen direkt im lonenaustauscherbett erzeugt werden. Die Zelle arbeitet jedoch im kontinuierlichen Betrieb und ist für die Behandlung von Schwermetallsystemen aus der Oberflächenbehandlung wegen des Übertrittes von adsorbierten Ionen in die entstehende Lösung und wegen möglicher Abscheide- bzw. Kalkbildungsreaktionen an der Kathode sowie möglicher Chlorentwicklung an der Anode ungeeignet.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Elektroentionisierungsverrahren zur Aufbereitung von bei der chemischen und/oder elektrochemischen Oberflächenbehandlung von Metallen entstehenden Spülwässern mit einem Anteil an Schwermetallen in Anionen- und/oder Kationenform vermeidet und die Umweltverträglichkeϊt des Verfahrens durch Reduzierung der Menge an Abfalllö¬ sungen, die kosten intensiv entsorgt werden müssen, entscheidend verbessert. Dazu besteht die Aufgabe, ein Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen Flüssigkei¬ ten, die bei der Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere bei der Galvano¬ technik und bei abtragenden Verfahren, wie Beizen, Ätzen, Brennen u.a., aber auch bei der Aufarbeitung von metallhaltigen Reststoffen aus Chemie, Metallurgie und Umwelt- technik entstehen und die sich mit Kationen oder Anionen von Schwermetallen anrei¬ chern, durch Ionenaustauscher und periodische Regenerierung des lonenaustauscher- materials durch Elektrodialyse in vorzugsweise einer Apparateeinheit bereitzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Elektroentionisierungsverfahren zur Aufbereitung von bei der chemischen und/oder elektrochemischen Oberflächenbe¬ handlung von Metallen entstehenden Spülwässern mit einem Anteil an Schwermetallen in Anionen- und/oder Kationenform sowie mit anderen Bestandteilen von Prozessbä¬ dern, das eine Reinigung der metallhaltigen Flüssigkeiten durch Ionenaustauscher und periodische Regenerierung des lonenaustauscherharzes durch Elektrodialyse bei ange- legter Spannung bzw. mittels Stromfluss aufweist, gelöst und ist dadurch gekennzeich¬ net, dass dafür eine Zelle aus mindestens zwei Teilzellen verwendet wird, die durch mindestens einen Separator, der als Diaphragma und/oder lonenaustauschermembran ausgebildet ist, getrennt sind, wobei mindestens zwei Teilzellen eine unterschiedlich polarisierte Elektrode aufnehmen (Anode oder Kathode), und mindestens eine derTeil- Zeilen, bevorzugt der Kathodenraum, ein lonenaustauschermaterial aufnimmt, das mit der Elektrode in direktem Kontakt steht, dass elektrochemisch Spezies an H+- oder OH~-Ionen zur Regenerierung des lonenaustauschermaterials gebildet werden und dass weiterhin im stromlosen Belastungsfall des lonenaustauschermaterials ein Stoff- strom durch das lonenaustauschermaterial realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem ein Stoffstrom in separatem Kreislauf oder kontinuierlich durch das lonenaustauschermaterial geleitet wird und ein zweiter Stoff oder Flüssigkeitsstrom durch die andere, eine Elektrode aufnehmende Teilzelle strömt.
Damit sollen im Wesentlichen folgende Ergebnisse erreicht werden:
1. Das behandelte Spülwasser kann wiederverwendet oder leicht entsorgt werden. Es kann eine Senkung der Metallkonzentrationen, z.B. in Spülen bis auf 0,1 mg/1, erreicht werden.
2. Diese Technologie kann an Standspülen angeschlossen werden, um dort eine niedri- ge Konzentration von Schwermetallen und anderen Inhaltsstoffen einzuhalten.
3. Während der Regenerierung des Ionenaustauschers entsteht ein Konzentrat von Schwermetallen in Form von Säure-, Hydroxid- und Salzlösungen. Dieses Konzentrat kann man bedeutend leichter im Vergleich mit der verdünnten Lösung weiterverwenden bzw. nützlicherweise für Bäderkorrekturen bezüglich der rückgewonnenen Schwermetalle einsetzen. Eine derartige Vorgehensweise ist besonders interessant für Metallionen mit schwerer elektrochemischer Abscheid barkeit (Chromsysteme). Üblicherweise aus konventionellen Ionenaustauschern erhaltene CrOID-Lösungen sind für Badkorrekturen nicht geeignet. 4. Durch die elektrochemische Regenerierung des ionenaustauschermaterials kann die Abwasserbildung minimiert werden.
5. Das Vetfahren ist gleichfalls für eine effektive Reinigung von Fließ- bzw. Spritzspülwäs¬ sern bzw. Systemen mit vergleichsweise geringer Konzentration geeignet. 6. Durch die Spezifik des Verfahrens lässt sich im Vergleich zum konventionellen lonen- austausch die benötigte lonenaustauschermenge um z.B. eine Größenordnung verringern.
Weiterhin kann eine direkte Anpassung von Modulen und Prozessführungen an unter- schiedliche Lösungsmengen und Konzentrationen entweder durch die Verwendung mehrerer Zelleneinheiten und/oder elektrische Verschaltungen von entsprechenden Zelleneinheiten parallel oder in der Reihe (z.B. durch bipolare Elektroden und/oder eine bipolare Membran) vorgenommen werden oder durch eine optimierte Spülwasser- und Elektrol/tstromführung sowohl beim lonenaustausch als auch bei der lonenaustauscher- regenerierung. Für gleichzeitige oder periodische Metallabscheidungen und/oder Konzentrierungen sowie pH-Wert-Korrekturen kann zum Elektroentionisierungsmodul, direkt zur Konzentrationskammer oder zum Konzentrationsbehälter, eine Abschei- dungsvorrichtung oder eine Elektrodial/se zugeschaltet werden. Für eine optimale Aufkonzentrierung von Schwermetallen oder anderen Lösungsbestandteilen können in jeder Zelleneinheit statt einer Konzentrationskammer mehrere Konzentrationskam¬ mern nebeneinander wie bei einer Stack-Elektnodial/se eingebaut werden. Das heißt, das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich durch Wiederholung in Stackkonstruktionen variabler Größe ausführen. Da das vorgeschlagene Elektroentionisierungsverfahren zwei nacheinander folgende Prozesse - lonenaustausch und elektrochemische lonenaustauscherregenerierung - aufweist, sollten natürlich beide Prozesse möglichst präzise zeitlich aufeinander abge¬ stimmt bzw. auch einzeln optimiert werden. Für einen konkreten lonenaustausch sind unterschiedliche lonenaustauschermaterialien einsetzbar Weiterhin kann ein behandel¬ tes Wasser die lonenaustauscherkammern parallel und/oder hintereinander durchströ- men. Für eine effektive Entfernung von Schwermetallionen aus Wässern mit einem Anteil an anderen Ionen, wie z.B. Calzium, Magnesium, Sulfat, Phosphat, Chlorid oder anderen, ist eine Verwendung von selektiven Ionenaustauschern oder eine Kombination von ihnen mit z.B. anderen starksauren oder starkbasischen Ionenaustauschern erforderlich. Um die Anzahl von Modulen zu reduzieren, kann die Beladung von lonenaustau- schern durch eine Erhöhung der Konvektion sowie eine Erhöhung derTemperatur des behandelten Systems beschleunigt werden. Gleichgewichte beim lonenaustausch sind stark von pH-Werten abhängig. Deswegen ist es zweckmäßig, immer spezielle Ionenaustauscher oder deren Kombination sowie optimale Stoffstromführungen zu berück- sichtigen. Im Fall eines neutralen Wassers, aus dem Anionen selektiv abgetrennt werden sollen, ist es von Vorteil, zuerst das zu reinigende Wasser zwecks Senkung des pH- Wertes durch einen starksauren Ionenaustauscher und dann durch einen selektiven Anionenaustauscherzu leiten. Eine weitere Ausführung beschreibt die Erhöhung des Wirkungsgrades des lonenaustausches bei gleichzeitiger Kationen- und Anionenentfer- nung. Hierbei wird das zu behandelnde Wasser mit einem pH-Wert im sauren Bereich zuerst durch einen Anionenaustauscher und dann durch einen Kationenaustauscher geleitet. Umgekehrtes gilt für Wässer mit basischem pH-Wert. Für eine effektive elektrochemische lonenaustauscherregenerierung sind folgende Aspekte interessant. An den Elektroden gebildete und für die lonenaustauscherregenerierung verantwortliche Spezies, OH"- und H+-Ionen, müssen direkt mit dem Ionenaustauscher reagieren bzw. mit beladenen Ionen ausgetauscht werden. Das kann einerseits durch eine gemeinsame Unterbringung des Ionenaustauschers und einer Elektrode im gleichen Zellenraum (z.B. Kationenaustauscher im Anodenraum und Anionenaustau- scher im Kathodenraum) oder andererseits durch einen gemeinsamen Kreislauf für die Anodenkammer und Kationenaustauscherkammern und/oder Kathodenkammer und Anionenaustauscherkammern während der Regenerierung erfolgen. Im ersten Fall steht eine vereinfachte Zelleinheit mit weniger Membranen und Zellenräumen zur Verfügung. Daraus ergeben sich ein leichterer Betrieb sowie kleinere Zellspannungen und kleinere Energiekosten. Im zweiten Fall lässt sich eine bessere Entgasung realisieren. Dadurch kann mit größeren Stromstärken gearbeitet werden, was zu einer Verkürzung der Regenerierungszeiten führt. Daneben gibt es bezüglich der Zellenstruktur und der Führung von Elektrolytströmen durch die Kammern derZelle natürlich noch viele weitere Möglichkeiten derVerfahrensführung, wie den im Weiteren beschriebenen Ausgestal- tungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu entnehmen ist.
Zur Vorbeugung der Entwicklung giftigen Chlorgases sollte alsAnolytein chloridfreier Elektrolyt benutzt werden. Dadurch kann auf eine zusätzliche Kationenaustauscher¬ membran vor der Anode verzichtet werden, was neben der Einsparung der Kosten für die Membrane auch zu einer vereinfachten Konstruktion sowie geringeneren Energie- kosten führt. Weiterhin können den Prozesslösungen die Leitfähigkeit erhöhende Chemikalien zur Senkung der Zellspannung bzw. zur Erhöhung von Zellenstrom und Stromausbeute zugegeben werden. Dafür können Basen, Säuren, Salze sowie spezielle Pufferlösungen, die den Ausfall von Metallhydroxiden oder Metallabscheidungen verhindern, verwendet werden. Zur Verhinderung von Metallabscheidungen oder Kalkab- Scheidungen an der Kathode sollte sich in der Kationenkammer eine bipolare Membran oder eine Anionenaustauschermembran vor der Kathode befinden. Mit der Erfindung wurde eine Lösung gefunden, die eine quasikontinuierliche Regenerierung von Prozesswässern der Oberflächentechnik und metallbearbeitenden und -verar- beitenden Industrie etc. mittels einer getakteten Entionisierung zum Inhalt hat. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Senkung der Schwermetallkonzentration in Spülen bis 0,1 mg/1 erreicht werden. Die Schwermetalle und andere Badbestandteile werden in anionischer und/oder kationischer Form konzentriert und können als Konzentrat für eine Prozessbadkorrektur verwendet werden. Dadurch kann eine Abwasser- und Schlammbildungverhindert werden. Der Energieaufwand wird im Vergleich zu Elektrodialyseverfahren stark reduziert.
Die Figuren I bis 8 veranschaulichen bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungs- gemäßen Verfahrens.
Figur I veranschaulicht ein getaktetes Elektroentionisierungsverfahren mit einer Zwei¬ kammerzelle, die einer getrennten Entfernung von Anionen oder Kationen, die an der Anode und/oder Kathode nicht elektrochemisch reagieren, dient.
Figur 2 zeigt ein Elektroentionisierungsverfahren unter Verwendung einer Zelle, beste¬ hend aus mindestens drei Teilzellen 1, 2 und 7, die durch mindestens zwei Separatoren 8, die als Diaphragma und/oder lonenaustauschermembran ausgebildet sind, voneinander getrennt sind, wobei mindestens zwei Teilzellen 1, 2 unterschiedlich polarisierte Elektro- den, Anode 9 und Kathode 10, aufnehmen sowie mit einem lonenaustauschermateri- al 12 gefüllt sind, das mit der Anode 9 und der Kathode 10 in direktem Kontakt steht, wobei elektrochemisch Spezies an H+- oder OFT-Ionen zur Regenerierung des lonen- austauschermaterials 12 gebildet werden, und weiterhin im stromlosen Belastungsfall des lonenaustauschermaterials 12 ein Spülwasserflüssigkeitsstrom 13 durch das lonen- austauschermaterial 12 realisiert wird, der parallel oder nacheinander durch die Katho¬ denkammer 2 und die Anodenkammer I geleitet wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem ein Flüssigkeitsstrom 15 in separatem Kreislauf oder kontinuierlich durch die Anodenkammer I und ein Flüssigkeitsstrom 14 durch die Kathodenkammer 2 geleitet wird, und eine durch zwei nacheinander folgende Separatoren 8 entstehende Teilzelle 7 eine elektrodialytische Konzentrationskammer- ftinktioπ übernimmt sowie unerwünschte Elektrodenreaktionen verhindert und bei der lonenaustauscherregenerierung einen eigenen Flüssigkeitsstrom 16 besitzt. Die Flüssigkeitsströme 13, 14, 15 und 16 werden mittels Pumpen 29, 30, 31 und 32 angetrie¬ ben, indem die entsprechenden Flüssigkeiten aus den Elektrolytbehältern 21, 22, 23 und 24 gepumpt und in diese wieder zurückgeführt werden. Bei dieser Ausgestal¬ tung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kationen und Anionen ungetrennt konzentriert. Dadurch entsteht ein Konzentrat, das wichtige Bestandteile des Prozess¬ bades enthält, d.h. aus Salzen von Schwermetallen und Säuren besteht und für eine Prozessbäderkorrektur verwendbar ist. Bevorzugte Anwendungen dieser Ausgestaltung der Erfindung sind die Reinigung von Spülwässern aus der Oberflächentechnik, z.B. aus der Vernickelung, Verkupferung u.a.
Figur 3 veranschaulicht ein Elektroentionisierungsverfahren, bei dem eine mindestens vier Teilzellen 1, 2, 3 und 4 aufweisende Zelle verwendet wird, die durch mindestens zwei Separatoren 8, die als Diaphragma und/oder lonenaustauschermembran ausgebildet sind, voneinander getrennt sind, wobei mindestens zwei Teilzellen I und 2 unterschiedlich polarisierte Elektroden aufnehmen, Anode 9 und Kathode 10, wobei minde- stens zwei der Teilzellen 3 und 4 unterschiedlichen Elektroden zugeordnet sind, unterschiedliches lonenaustauschermaterial 12 aufnehmen und nebeneinander liegen und durch eine bipolare Membran oder eine bipolare Elektrode Il voneinander getrennt sind, dass die lonenaustauschermaterialien 12 mit den beiden Polen der bipolaren Membran oder der bipolaren Elektrode Il in direktem Kontakt stehen, wobei elektro- chemisch Spezies an H+- oder Ohf -Ionen zur Regenerierung des lonenaustauscher- materials 12 gebildet werden und weiterhin im stromlosen Belastungsfall des lonenaus- tauschermaterials 12 ein Spülwasserflüssigkeitsstrom 13 durch beide lonenaustauscher- teilzellen 3 und 4 parallel oder nacheinander realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem zwei autonome Flüssigkeitsströme 17 und 18 zur Regenerierung der lonenenaustauschermaterialien 12 im separaten Kreislauf oder kontinuierlich durch die lonenenaustauscherteilzellen 4 und 3 geleitet werden und durch Separatoren 8 an den lonenaustauscherteilzelien 3 und 4 angrenzende Elektrodenteilzellen I und 2 Konzentrierungsfunktionen übernehmen und bei der lonenaustauscherregenerierung minde- stens zwei separate Flüssigkeitskreisläufe 15 und 14 besitzen. Die Flüssigkeitsströme 13, 14, 15, 17 und 18 werden mittels Pumpen 29, 30, 31, 34 und 35 angetrieben, indem die entsprechenden Flüssigkeiten aus den Elektrolytbehältern 21, 22, 23, 26 und 27 gepumpt und in diese wieder zurückgeführt werden. Die Ausgestaltung des Verfahrens wird bevorzugt für die Regenerierung von Spülwässern, die bei abtragenden Metallverfahren, wie Beizen, Ätzen, Brennen u.a., entstehen, eingesetzt. Hierbei werden abgetragene Fremdmetallionen getrennt und zu für eine Bäderkorrektur nützlichen Lösungen aufkonzentriert. Als ein typisches Beispiel kann die Regenerierung von nach der Verchromung von Aluminium entstehenden Prozesswässern genannt werden. Durch die Entionisierung wird z.B. eine Spüle von Aluminium- und Chromionen gereinigt, nach der Regenerierung im Anolyt aufkonzentrierte Chromsäure kann für eine Prozessbäderkorrektur wiederverwendet werden, wogegen im Katholyt aufkonzentrierte Aluminiumionen leicht entsorgt werden können. Figur 4 zeigt ein Elektroentionisierungsverfahren, bei dem eine mindestens fünf Teilzel¬ len 1, 2, 3, 4 und 5 aufweisende Zelle verwendet wird, die durch mindestens drei Separatoren 8, die als Diaphragma und/oder lonenaustauschermembran ausgebildet sind, voneinander getrennt sind, und mindestens zwei Teilzellen I und 2 unterschiedlich pola- risierte Elektroden aufnehmen, Anode 9 und Kathode 10, wobei mindestens zwei der Teilzellen 3 und 4 unterschiedlichen Elektroden zugeordnet sind, unterschiedliches lonenaustauschermaterial 12 aufnehmen, nebeneinander liegen und durch eine bipolare Membran oder eine bipolare Elektrode Il voneinander getrennt sind, dass die lonenaus- tauschermaterialien 12 mit den beiden Polen der bipolaren Membran oder der bipola- ren Elektrode 11 in direktem Kontakt stehen, wobei elektrochemisch Spezies an H+- oder OIT-Ionen zur Regenerierung des lonenaustauschermaterials 12 gebildet werden und eine weitere Teilzelle 5 sich zwischen einer lonenaustauscherteilzelle 3 und der Anodenkammer I befindet und von ihnen durch zwei Separatoren 8 abgetrennt ist und bei der Regenerierung eine elektrodial/tische Konzentrationskammerfunktion oder eine Konzentrationskammer- und Schutzfunktion gegen unerwünschte Elektroden reak- tionen übernimmt, weiterhin im stromlosem Belastungsfall des lonenaustauschermate¬ rials 12 ein Spülwasserflüssigkeitsstrom 13 durch beide lonenaustauscherzellen 3 und 4 realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem zwei autonome Flüssigkeitsströme 17 und 18 im separaten Kreislauf durch die lonenaustauscherzellen 4 und 3 geleitet werden und durch Separatoren 8 an den lonenaustauscherzellen 3 und 4 angrenzende Teilzellen 2 und 5 eine Konzentrierungsfunktion übernehmen und bei der lonenaustauscherregenerierung mindestens zwei separate Flüssigkeitsströme 14 und 16 besitzen und ein weiterer Flüssigkeitsstrom 15 autonom die Anodenkammer I durchströmt. Die Flüssigkeitsströme 13, 14, 15, 16, 17 und 18 werden mittels Pumpen 29, 30, 31, 32, 34 und 35 angetrieben, indem die entspre¬ chenden Flüssigkeiten aus den Elektnol/tbehältern 21, 22, 23, 24, 26 und 27 gepumpt und in diese wieder zurückgeführt werden.
Das Verfahren wird bevorzugt für die Regenerierung von Spülwässern, die bei abtragen¬ den Metallverfahren, wie Beizen, Ätzen, Brennen u.a., oder nach Metallabscheidungspro- zessen, wie der Chromatierung, entstehen, eingesetzt. Hierbei werden abgetragene Fremdmetallionen getrennt bzw. zu für eine Bäderkorrektur nützlichen Lösungen aufkonzentriert. Zusätzlich ermöglicht diese Ausgestaltung des Verfahrens eine Verhin¬ derung von unerwünschten Kathoden- oder Anodenreaktionen, während der Regenerierung, wie z.B. eine Metallabscheidung oder Chlorentwicklung. Eine typische Anwen- düng ist die Behandlung von nach der Verchromung von Kupferlegierungen entstehender Spülwässern. Durch die Entionisierung wird z.B. eine Spüle von Kupfer- und Chromionen gereinigt; nach der Regenerierung im Anolyt aufkonzentrierte Chromsäure kann zur Prozessbadkorrektur wiederverwendet werden und in Konzentrationskammern aufkonzentrierte Kupfer- und Zinnionen können zurückgewonnen werden. Ein andere Anwendung ist die Behandlung von chloridhaltigen Spülwässer, die beim Metallbeizen von Titan oder Aluminium entstehen.
Figur 5 veranschaulicht ein Elektroentionisierungsverfahren, bei dem eine mindestens dreiTeiizellen 1, 2 und 3 aufweisende Zelle verwendet wird, die durch mindestens zwei Separatoren 8, die als Diaphragma und/oder lonenaustauschermembran ausgebildet sind, voneinander getrennt sind, wobei mindestens zwei Teilzellen unterschiedlich pola¬ risierte Elektroden, Anode 9 oder Kathode 10, aufnehmen, wobei mindestens eine der Teilzellen 3, die sich zwischen zwei Elektrodenräumen befindet, mit einem lonenaustau- schermaterial 12 befällt ist, das mit einem der anderen Elektrodenräume einen gemeinsamen Flüssigkeitskreislauf 14 besitzt, so dass elektrochemisch gebildete Spezies an H+- oder OH~-Ionen in das lonenaustauschermaterial 12 transportiert werden und weiterhin im stromlosen Belastungsfall des lonenaustauschermaterials 12 ein Spülwasserflüs- sigkeitsstrom 13 durch das lonenaustauschermaterial 12 realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem ein Flüssigkeits¬ strom 14 in separatem Kreislauf durch die lonenaustauscherkammer 3 und Kathoden¬ kammer 2 parallel oder nacheinander geleitet wird, und ein zweiter Flüssigkeitsstrom 15 durch die Anodenkammer I strömt. Die Flüssigkeitsströme 13, W und 15 werden mittels Pumpen 29, 30 und 31 angetrieben, indem die entsprechenden Flüssigkeiten aus den Elektrolytbehältern 21, 22 und 23 gepumpt und in diese wieder zurückgeführt werden. Diese Ausgestaltung des Verfahrens ist, wie die in Figur I veranschaulichte Ausgestaltung für eine getrennte Entfernung von Anionen oder Kationen, die an der Anode und/oder Kathode nicht elektrochemisch reagieren, bestimmt. Jedoch besitzt diese Variante bessere Entgasungsmöglichkeiten. Es kann daher mit einem größeren Zellenstnom gear¬ beitet werden, wodurch eine schnellere Regenerierung erreicht wird.
Figur 6 zeigt ein Elektroentionisierungsverfahren, bei der eine mindestens vierTeilzellen 1, 2, 3 und 7 aufweisende Zelle verwendet wird, die durch mindestens drei Separato- ren 8, die als Diaphragma und/oder lonenaustauschermembran ausgebildet sind, voneinander getrennt sind, wobei mindestens zwei Teilzellen I und 2 unterschiedlich polarisierte Elektroden aufnehmen, Anode 9 oder Kathode 10, wobei mindestens eine der Teilzellen 3, die sich zwischen zwei Elektrodenräumen befindet, mit einem lonenaustauschermaterial 12 befüllt ist, das mit dem Kathodenraum 2 einen gemeinsamen Flüssigkeitskreislauf 14 besitzt, so dass elektrochemisch gebildete Spezies an OH"-Ionen in das lonenaustauschermaterial 12 zu dessen Regenerierung transportiert werden, und eine weitere Teilzelle 7 Konzentrierungsfunktionen oder eine Konzentrations- und Schutzfünktion vor unerwünschten Elektrodenreaktionen übernimmt sowie uner- wünschte Elektroden reaktionen verhindert und bei der loπenaustauscherregenerierung von einem separaten Flüssigkeitsstrom 16 durchströmt wird, weiterhin im stromlosem Belastungstall des lonenaustauschermaterials 12 ein Spülwasserflüssigkeitsstrom 13 durch das lonenaustauschermaterial 12 realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Rege- nerierung derart vorgenommen wird, indem ein Flüssigkeitsstrom 14 im separaten Kreis¬ lauf durch die lonenaustauscherteilzelle 3 und die Kathodenkammer 2 geleitet wird und ein zweiter FlüssigkeitsstiOm 15 die Anodenkammer I durchströmt. Die Flüssigkeitsströ¬ me 13, 14, 15 und 16 werden mittels Pumpen 29, 30, 31 und 32 angetrieben, indem die entsprechenden Flüssigkeiten aus den Elektrolytbehältern 21, 22, 23 und 24 gepumpt und in diese wieder zurückgeführt werden.
Diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine universelle Variante, die für die getrennte Entfernung von Anionen bzw. Kationen, die an der Anode oder Katho¬ de elektrochemisch reagieren, anwendbar ist, wie es z.B. bei der Entfernung von Chlo¬ rid- und Fluoridionen oder Schwermetallen, wie Kupfer, Nickel, Zinn u.a., der Fall ist.
Figur 7 zeigt ein Elektroentionisierungsverfahren, bei dem eine aus mindestens drei Teilzellen 1, 2 und 7 bestehende Zelle verwendet wird, die durch mindestens zwei Separa¬ toren 8, die als Diaphragma und/oder lonenaustauschermembran ausgebildet sind, voneinander getrennt sind, wobei mindestens zwei Teilzellen I und 2 unterschiedlich polarisierte Elektroden aufnehmen, Anode 9 oder Kathode 10, wobei mindestens eine der Teilzellen, bevorzugt der Kathodenraum 2, mit einem lonenaustauschermaterial 12 befüllt ist, das mit der Kathode 10 in direktem Kontakt steht, wobei elektrochemisch Spezies an OIT-Ionen zur Regenerierung des lonenaustauschermaterials 12 gebildet werden und weiterhin im stromlosen Belastungsfall des lonenaustauschermaterials 12 ein Spülwasserflüssigkeitsstrom 13 durch das lonenaustauschermaterial 12 realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem ein Flüs¬ sigkeitsstrom 14 in separatem Kreislauf durch das lonenaustauschermaterial 12 geleitet wird und ein zweiter Flüssigkeitsstrom 15 durch die Anodenkammer I geleitet wird und mindestens eine, durch mindestens zwei nacheinander folgende Separatoren 8 entste- hende Teilzelle 7 eine elektrodialytische Konzentrationskammerfunktion oder Konzentrations- und Schutzfunktion vor unerwünschten Elektrodenreaktionen übernimmt sowie bei der lonenaustauscherregenerierungvon einem separaten Flüssigkeitsstrom 16 durchströmt wird. Die Flüssigkeitsströme 13, 14, 15 und 16 werden mittels Pumpen 29, 30, 31 und 32 angetrieben, indem die entsprechenden Flüssigkeiten aus den Elektrolytbehäl- tern 21, 22, 23 und 24 gepumpt und in diese wieder zurückgeführt werden.
Diese Ausgestaltung der Erfindung ist analog der mit Figur 6 veranschaulichten Ausgestaltung einsetzbar: Figur 8 zeigt ein Elektroentionisierungsverfahren, bei dem eine aus mindestens sechs Teilzellen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bestehende Zelle verwendet wird, die durch mindestens vier Separatoren 8, die als Diaphragma und/oder lonenaustauschermembran ausgebildet sind, voneinander getrennt sind, und mindestens zwei Teilzellen I und 2 unterschiedlich polarisierte Elektroden aufnehmen, Anode 9 oder Kathode 10, wobei mindestens zwei der Teilzellen 3 und 4 unterschiedlichen Elektroden zugeordnet sind, mit unterschiedli¬ chem lonenaustauschermaterial 12 befüllt sind und nebeneinander liegen und durch eine bipolare Membran oder eine bipolare Elektrode Il voneinander getrennt sind und die lonenaustauschermaterialien 12 mit beiden Polen der bipolaren Membran oder der bipolaren Elektrode 11 in direktem Kontakt stehen, wobei elektrochemisch Spezies an H+- oder OhT-lonen zur Regenerierung des lonenaustaschermaterials 12 gebildet werden und mindestens zwei weitere Teilzellen 5 und 6 sich zwischen einer lonenaus- tauscherkammer 3, 4 und einer Elektrodenkammer I12 befinden und von ihnen durch zwei Separatoren 8 abgetrennt sind sowie bei der Regenerierung eine elektrolytische Konzentrationsfunktion oder Konzentrations- und Schutzfünktion gegen unerwünschte Elektroden reaktionen übernehmen, weiterhin im stromlosen Belastungsfall des lonen- austauschermaterials 12 ein Spülwasserflüssigkeitsstrom 13 durch beide lonenaustau- scherteilzellen 3 und 4 parallel oder nacheinander realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung dera£p/orgenommen wird, indem zwei autonome Flüssigkeϊts- ströme 17 und 18 im separaten Kreislauf durch die lonenaustauscherteilzellen 3 und 4 geleitet werden und durch Separatoren 8 an die lonenaustauscherteilzellen 3 und 4 angrenzende Teilzellen 5 und 6 Konzentrierungsfunktionen übernehmen und bei der lonenaustauscherregenerierungvon mindestens je einem separaten Flüssigkeits¬ strom 16, 19 durchströmt werden und mindest ein weiterer Flüssigkeitsstrom 20 die Anodenkammer I und die Kathodenkammer 2 parallel oder nacheinander durchströmt. Die Flüssigkeitsströme 13, 16, 17 18, 19 und 20 werden mittels Pumpen 29, 32, 33, 34, 35 und 36 angetrieben, indem die entsprechenden Flüssigkeiten aus den Elektrolytbehäl¬ tern 21, 24, 25, 26, 27 und 28 gepumpt und in diese wieder zurückgeführt werden. Diese Ausgestaltung des Verfahrens kann bevorzugt zur Regenerierung von Spülwäs- sern, die bei abtragenden Metallverfahren, wie Beizen, Ätzen, Brennen u.a., entstehen, eingesetzt werden, indem Ionen, die an der Anode oder Kathode elektrochemisch reagieren können, entfernt werden. Hierbei werden abgetragene Fremdmetaliionen getrennt bzw. zu für Bäderkorrekturen nützlichen Lösungen aufkonzentriert. Eine Anwendung des Verfahrens kann beispielsweise bei der Behandlung chloridhaltiger Spülwässer, die nach Metallbeizen von Kupfer und dessen Legierungen entstehen, erfol¬ gen. Das erfindungsgemäße Verfahren sowie dessen vorteilhafte Wirkungen sollen anhand nachfolgenden Ausführungsbeispiels weiter erläutert werden. Hierbei wird die Behandlung eines nach der Verchromung entstehenden Spülwassers mit einem Inhalt von 60 mg [Cr(VI)Vl, 12 mg [CI1/1, 50 mg [SO^l/l und einem pH-Wert von 2,91 betrachtet
Bei diesem Elektroentionisierungsverfahren wird, wie in Figur I gezeigt, ein Anionenaus- tauschermaterial 12 direkt in die Kathodenkammer 2 eingefüllt Anodenkam¬ mer I und Kathodenkammer 2 sind voneinander durch ein Diaphragma 8 getrennt Die Kathodenkammer 2 ist mit einem für Chrom selektiven lonenaustauschermaterial 12 mit der Markenbezeichnung „Lewatit Monoplus MP 64" in der OH"-Form und einer Masse von ca.55 g gefüllt Als Kathode 10 wird eine Titanplattenelektrode (18 mm x 140 mm) verwendet. Als Anode 9 dient eine platzierte Titanelektrode ( 18 mm x 150 mm). Bei der Verfahrensdurchführung erfolgt aufeinanderfolgend lonenaustausch und elektrochemi¬ sche lonenaustauscherregenerierung. Mittels Pumpe 29 wird aus einem Elektrolytbehäl- ter2l mit einem Volumen von 16 1 ein Spülwasserstrom 13 durch den Katodenraum 2 gefördert. Der Durchsatz beträgt 0,6 l/min über einen Zeitraum von 3 h. Dadurch wird eine Senkung der Chromionenkonzentration in den 161 Spülwasser von 60 mg/1 auf 2 mg/1 und eine Aufhahmekapazität des lonenaustauschermaterials 12 von ca.16,9 g [Cr(VI)]/kg lonenaustauschermaterial 12 erreicht. Das gereinigte Spülwasser hatte einen pH-Wert von 6,1 und besitzt Konzentrationen von 37 mg [SO^" ]/l und 7 mg [CI1/I. Es kann wiederfur Spülzwecke benutzt werden.
Dem lonenaustausch folgt eine elektrochemische lonenaustauscherregenerierung. Dabei wird die Elektrolysezelleneinheit mit einer Stromstärke von 0,35 A während 4 h betrieben. Während dieser Zeit wird mittels der Pumpe 31 aus dem Elektrolytbehäl- ter 23 ein Flüssigkeitsstrom 15 durch die Annodenkammer I und gleichzeitig mittels der Pumpe 30 aus dem Elektrolytbehälter 22 ein Flüssigkeitsstrom 14 durch die Kathoden¬ kammer 2 gefördert. Die Durchsätze der Flüssigkeitsströme 14 und 15 betragen jeweils ca.0,3 l/min. Der Flüssigkeitsstrom 14 besteht aus einer 0,01 M NaOH und der Flüssig- keitsstrαm 15 aus der Spülwasserflüssigkeit mit einer Cr(VI)-Konzentration von 60 mg/1 und einem pH-Wertvon 2,9. Während der Regenerierung wandert sechswertiges
Chrom in die Anodenkammer I und konzentriert sich dort. Dadurch entsteht nach der Regenerierung ein Konzentrat mit einer Cr(VI)-Konzentration von 1,71 g/l und mit einem pH-Wert von 1,5. Das lonenaustauschermaterial 12 wird zu 89 % regeneriert. Die mittle¬ re Stromausbeute der Regenerierung, bezogen auf CrO^'-lonen, beträgt ca. 60 %. Der Zyklus „lonenaustausch - lonenaustauscherregenerierung" wird fünfmal ohne Wechsel der Elektrolytflüssigkeiten durchgeführt. Es wird nur durch Elektrolyse und Aerosolaustrag reduzierte Elektrolytvolumina in den Flüssigkeitsströmen 14 und 15 durch Zugabe von Spülwasserflüssigkeit kompensiert. Für den lonenaustausch werden jeweils neu 16 1 Spülwasser aus einer Chromatierung verwendet Nach jedem lonenaustausch sinkt die Cr(VI)-Konzentration im behandelten Spülwasser von 60 mg/1 auf 2-3 mg/1. Nach 5 Zyklen wird ein Konzentrat mit einer Konzentration an Cr(VI)-lonen von 10,2 g/l, an SO^'-lonen von 1,2 g/l und an CNonen von 0,12 g/l und einem pH-Wert von 1,12 erhalten. Dieses Konzentrat kann zur Korrektur des Chromatierungsbades wiederverwendet werden.
Liste der verwendeten Bezugszeichen
1 Teilzelle (Anodenkammer)
2 Teilzelle (KathodenKammer) 3, 4, 5, 6, 7 Teilzellen
8 Separator
9 Anode
10 Kathode
11 Bipolare Membran oder bipolare Elektrode 12 lonenaustauschermaterial
13 Spülwasserflüssigkeitsstrom
14 Flüssigkeitsstrom durch die Kathodenkammer
15 Flüssigkeitsstrom durch die Anodenkammer
16, 19 Flüssigkeitsströme durch die Seperatorenkammern 17 18 Flüssigkeitsströme zur Regenerierung der lonenaustauschermaterialien
20 Flüssigkeitsstrom durch die Anoden- und Kathodenkammer
21 - 28 Elektrolytbehälter
29 - 36 Pumpen zur Förderung der Flüssigkeitsströme

Claims

Patentansprüche
I Elektroentionisierungsverfahren zur Aufbereitung von bei der chemischen und/oder elektrochemischen Oberflächenbehandlung von Metallen entstehenden Spülwäs- sern mit einem Anteil an Schwermetallen in Anionen- und/oder Kationenform sowie mit anderen Bestandteilen von Prozessbädern, aufweisend eine Reinigung der metallhaltigen Flüssigkeiten durch Ionenaustauscher und periodischer Regenerierung des lonenaustauschermaterials ( 12) durch Elektrodialyse, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitung in einer aus mindestens zwei Teilzellen ( I und 2) bestehenden Zelle erfolgt, die durch mindestens einen Separator (8), der als Diaphragma und/oder lonenaustauschermembran ausgebildet ist, getrennt sind, wobei mindestens zwei Teilzellen als unterschiedlich polarisierte Elektrode eine Anode (9) oder Kathode (10) aufnehmen und mindestens eine dereine Elektrode aufnehmenden Teilzellen ein lonenaustauschermaterial ( 12) enthält, das mit der Elektrode in direktem Kontakt steht, dass elektrochemisch Spezies an H+- oder Ol-T-Ionen zur Regenerierung des lonenaustauschermaterials ( 12) gebildet werden und dass im stromlosen Belastungs¬ fall des lonenaustauschermaterials ( 12) ein Spülwasserflüssigkeitsstrom ( 13) durch das Bett realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem ein Flüssigkeitsstrom ( 14) in separatem Kreislauf oder kontinuierlich durch das lonenaustauschermaterial (12) geleitet wird und ein zweiter Flüssigkeitsstrom ( 15) durch die andere, eine Elektrode aufnehmende Teilzelle strömt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass einzelne Zellensysteme für den Verfahrensbetrieb zu einer komplexen Einheit zusammengefasst werden.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass mit lonenaustauschermaterial ( 12) gefüllte Teilzellen ( 1, 2, 3, 4) Kationen- und/oder Anionenaustauschermaterial aufnehmen.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Verfährensabläufe mindestens in einer der konsekutiven Teilstufen lonenaustausch und/oder Regenerierung zumindest für einzelne Flüssigkeitsströme parallel oder nacheinander ablaufen.
5. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen konsekutiv ablaufenden Teilstufen lonenaustausch und Regenerie- rung nach einem vorgegebenen Taktschema durchgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass während der konsekutiv ablaufenden Teilstufen lonenaustausch und Regenerie- rung ein Parameter des Betriebes, wie Durchsatzrate eines Flüssigkeitsstromes, Stromstärke oder Zellspannung, Temperatur oder Teilkreislaufzusammensetzung, zeitlich verändert wird.
7 Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Teilzellen elektrisch parallel oder in Reihe apparativ oder durch eine bipolare Elektrode und/oder eine bipolare Membran elektrisch geschaltet werden.
8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass für gleichzeitige oder periodische Metallabscheidungen und/oder Konzentrie¬ rungen sowie pH-Wert-Korrekturen zum Elektroentionisierungsmodul direkt zu einer Konzentrationskammer oder zu einem Konzentrationsbehälter eine Abschei- dungsvorrichtung oder eine Elektrodialyse zugeschaltet werden.
9. Verfahren nach Anspruch I bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle aus mindestens drei Teilzellen ( 1, 2 und 7) besteht, die durch minde¬ stens zwei Separatoren (8) voneinander getrennt sind, wobei mindestens zwei TeIl- zellen (I und 2) unterschiedlich polarisierte Elektroden, Anode (9) und Kathode ( 10), aufnehmen sowie mit einem lonenaustauschermaterial ( 12) gefüllt sind, das mit der Anode (9) oder Kathode ( 10) in direktem Kontakt steht, dass elektrochemisch Spezies an H+- oder OhT-lonen zur Regenerierung des lonenaustauschermateri- als ( 12) gebildet werden und dass im stromlosen Belastungsfall des lonenaustauscher- materials (12) ein Spülwasserflüssigkeitsstrom (13) durch das lonenaustauschermate- rial ( 12) realisiert wird, der parallel oder nacheinander durch die Kathodenkammer (2) und die Anoden kammer(l )geleitetwird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem ein Rüssigkeitsstrom ( 15) in separatem Kreislauf oder kontinuierlich durch die Anodenkammer (I) und ein Flüssigkeitsstrom (14) durch die Kathodenkammer (2) geleitet wird und mindestens eine durch mindestens zwei nacheinander folgende Separatoren (8) entstehende Teilzelle (J) eine elektro- dial/tische Konzentrationskammerfünktion übernimmt sowie unerwünschte Elektro- denreaktionen verhindert und bei der lonenaustauscherregenerierung einen eige¬ nen Flüssigkeitsstrom (16) besitzt.
10. Verfahren nach Anspruch I bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle aus mindestens vierTeilzellen ( 1, 2, 3 und 4) besteht, die durch minde¬ stens zwei Separatoren (8) voneinander getrennt sind, wobei mindestens zwei Teil¬ zellen ( I und 2) unterschiedlich polarisierte Elektroden authehmen, Anode (9) und Kathode (10), wobei mindestens zwei der Teilzellen (3 und 4) unterschiedlichen Elek¬ troden zugeordnet sind, unterschiedliches lonenaustauschermaterial (12) aufnehmen und nebeneinander liegen und durch eine bipolare Membran oder eine bipolare
Elektrode (II) voneinander getrennt sind, dass die lonenaustauschermaterialien ( 12) mit den beiden Polen der bipolaren Membran oder der bipolaren Elektrode ( 11 ) in direktem Kontakt stehen, dass elektrochemisch Spezies an H+- oderOFf-lonen zur Regenerierung des lonenaustauschermaterials ( 12) gebildet werden und dass im stromlosen Belastungsfall des lonenaustauschermaterals ( 12) ein Spülwasserflüssigkeitsstrom (13) durch beide lonenaustauscherteilzellen (3 und 4) parallel oder nach¬ einander realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorge¬ nommen wird, indem zwei autonome Flüssigkeitsströme ( 18 und 17) im separaten Kreislauf durch die lonenaustauscherteilzellen (3 und 4) geleitet werden und durch Separatoren (8) an den lonenaustauscherteilzellen (3 und 4) angrenzende Elektro- denteilzellen (I und 2) Konzentrierungsfunktionen übernehmen und bei der lonen¬ austauscherregenerierung mindestens zwei separate Flüssigkeitsströme ( 15 und 14) besitzen.
II. Verfahren nach Anspruch I bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle aus mindestens fünf Teilzellen ( 1, 2, 3, 4 und 5) besteht, die durch mindestens drei Separatoren (8) voneinander getrennt sind, wobei mindestens zwei Teilzellen ( I und 2) unterschiedlich polarisierte Elektroden aufnehmen, Anode (9) und Kathode (10), wobei mindestens zwei der Teilzellen (3 und 4) unterschiedlichen Elektroden zugeordnet sind, unterschiedliches lonenaustauschermaterial ( 12) aufnehmen, nebeneinander liegen und durch eine bipolare Membran oder eine bipolare Elektrode ( I I ) voneinander getrennt sind, dass die lonenaustauschermateria- lien ( 12) mit den beiden Polen der bipolaren Membran oder der bipolaren Elektro¬ de
( 11 ) in direktem Kontakt stehen, dass elektrochemisch Spezies an H+- oder OH"- lonen zur Regenerierung des lonenaustauschermaterials ( 12) gebildet werden, dass mindestens eine weitere Teilzelle (5) sich zwischen einer lonenaustauscherteilzelle (3) und der Anodenkammer ( I ) befindet und von ihnen mit zwei Separatoren (8) abgetrennt ist und bei der Regenerierung eine elektrodialytische Konzentrationskam- merfünktion oder eine Konzentrationskammer- und Schutzfunktion gegen uner¬ wünschte Elektrodenreaktionen übernimmt, dass im stromlosem Belastungsfall des lonenaustauschermaterials ( 12) ein Spülwasserflüssigkeitsstrom ( 13) durch beide lonenaustauscherteilzellen (3 und 4) parallel oder nacheinander realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem zwei autonome Flüssigkeitsströme (18 und 17) im separaten Kreislauf durch die lonenaustau¬ scherteilzellen (3 und 4) geleitet werden und durch Separatoren (8) an den lonenaus¬ tauscherteilzellen (3 und 4) angrenzende Teilzellen (2 und 5) Konzentrierungsfunkti- on übernehmen und bei der lonenaustauscherregenerierung mindestens zwei sepa¬ rate Flüssigkeitsströme ( 16 und 14) besitzen und ein weiterer Flüssigkeitsstrom ( 15) autonom durch die Anodenkammer ( I ) strömt oder zwei Flüssigkeitsströme, die durch die Anodenkammer ( I ) und die Kathodenkammer (2) fließen, auf einen gemeinsamen Flüssigkeitsstrom reduziert werden.
12. Verfahren nach Anspruch I bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle aus mindestens drei Teilzellen ( 1, 2 und 7) besteht, die durch mindestens zwei Separatoren (8) voneinander getrennt sind, wobei mindestens zwei Teil- Zeilen ( I und 2) unterschiedlich polarisierte Elektroden aufnehmen, Anode (9) oder Kathode ( 10), und mindestens eine der eine Elektrode aufnehmenden Teilzellen ( I oder 2) ein lonenaustauschermaterial ( 12) aufnimmt, das mit der Elektrode in direk¬ tem Kontakt steht, dass elektrochemisch Spezies an H+- oder OhT-lonen zur Rege¬ nerierung des lonenaustauschermaterials ( 12) gebildet werden und dass im stromlo- sen Belastungsfall des lonenaustauschermaterials ( 12) ein
Spülwasserflüssigkeitsstrom (13) durch das lonenaustauschermaterial ( 12) realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem ein Flüssigkeitsstrom ( 14) in separatem Kreislauf durch das lonenaustauschermateri- al (12) geleitet wind und ein zweiter Flüssigkeitsstrom ( 15) durch die andere, eine Elek¬ trode aufnehmende Teilzelle gefördert wird und mindestens eine durch mindestens zwei nacheinander folgende Separatoren (8) entstehende Teilzelle (7) eine elektro- dialytische Konzentrationskammerfunktion oder Konzentrations- und Schutzfunktion vor unerwünschten Elektrodenreaktionen übernimmt und bei der lonenaustau- scherregenerierungvon einem separaten Flüssigkeitsstrom ( 16) durchströmt wird.
13. Verfahren nach Anspruch I bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle aus mindestens sechs Teilzellen ( 1, 2, 3, 4, 5 und 6) besteht, die durch mindestens vier Separatoren (8) voneinander getrennt sind, wobei mindestens zwei Teilzellen ( I und 2) unterschiedlich polarisierte Elektroden aufnehmen, Anode (9) oder Kathode (10), wobei mindestens zwei der Teilzellen (3 und 4) unterschiedlichen Elektroden zugeordnet sind, unterschiedliches Ionenaustauschermaterial(l2) aufneh- men und nebeneinander liegen und durch eine bipolare Membran oder eine bipolare Elektrode ( I I ) voneinander getrennt sind, dass die lonenaustauschermaterialien ( 12) mit den beiden Polen der bipolaren Membran oder der bipolaren Elektrode ( 11 ) in direktem Kontakt stehen, dass elektrochemisch Spezies an H+- oder Ohf-Ionen zur Regenerierung des lonenaustauschermaterials ( 12) gebildet werden, dass mindestens zwei weitere Teilzellen (5 und 6) sich zwischen einer lonenaustauscherzelle (3 oder 4) und einer Elektrodenkammer (I oder 2) befinden und von ihnen mit zwei Separa¬ toren (8) abgetrennt sind sowie bei der Regenerierung eine elektrolytische Konzentrationsfunktion oder Konzentrations- und Schutzfunktion gegen unerwünschte Elektrodenreaktionen übernehmen, weiterhin im stromlosen Belastungsfall des lonen- austauschermaterials ( 12) ein Spülwasserflüssigkeitsstrom ( 13) durch beide lonenaus- tauscherzellen (3 und 4) parallel oder nacheinander realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem zwei autonome Flüssigkeitsströme (18 und 17) im separaten Kreislauf durch die lonenaustauscherzel- len (3 und 4) geleitet werden und durch Separatoren (8) an die lonenaustauscherzel- len (3 und 4) angrenzende Teilzellen (5 und 6) Konzentrierungsfunktionen überneh¬ men und bei der lonenaustauscherregenerierung mindestens zwei separate Flüssig¬ keitsströme (16 und 19) durchströmt werden und mindestens ein weiterer Flüssig¬ keitsstrom (20) die Anodenkammer (I ) und die Kathodenkammer (2) parallel oder nacheinander durchströmt.
14. Elektroentionisierungsverfahren zur Aufbereitung von bei der chemischen und/oder elektrochemischen Oberflächenbehandlung von Metallen entstehenden Spülwäs¬ sern mit einem Anteil an Schwermetallen in Anionen- und/oder Kationenform sowie mit anderen Bestandteilen von Prozessbädern, aufweisend eine Reinigung der metallhaltigen Flüssigkeiten durch Ionenaustauscher und periodischer Regenerierung des lonenaustauschermaterials (12) durch Elektrodialyse, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle aus mindestens drei Teilzellen (1, 2 und 3) besteht, die durch minde¬ stens zwei Separatoren (8) voneinander getrennt sind, wobei mindestens zwei TeIl- Zeilen ( I und 2) unterschiedlich polarisierte Elektroden, Anode (9) oder Kathode ( 10), aufnehmen, wobei mindestens eine derTeilzellen (3), die sich zwischen zwei Elektro¬ denkammern (I und 2) befindet, ein lonenaustauschermaterial (12) aufnimmt, durch welches ebenso wie durch eine der Elektrodenkammern ( I oder 2) ein gemeinsamer Flüssigkeitsstrom ( 14) gefördert wird, der elektrochemisch gebildete Spezies an H+- oder Oht-Ionen in das lonenaustauschermaterial ( 12) transportiert und dass im stromlosen Belastungsfall des lonenaustauschermaterials ( 12) ein Spül¬ wasserflüssigkeitsstrom (13) durch das lonenaustauschermaterial ( 12) realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem ein Flüssigkeitsstrom ( 14) in separatem Kreislauf oder kontinuierlich durch die lonenaus- tauscherkammer (3) und die Kathodenkammer (2) parallel oder nacheinander gelei¬ tet wird, und ein zweiter Flüssigkeitsstrom ( 15) durch die Anodenkammer ( I ) gefördert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle aus mindestens vier Teilzellen (1, 2, 3 und 7) besteht, die durch mindestens drei Separatoren (8) voneinander getrennt sind, wobei mindestens zwei Teilzel¬ len (I und 2) unterschiedlich polarisierte Elektroden aufnehmen, Anode (9) oder Kathode ( 10), wobei mindestens eine derTeilzellen (3), die sich zwischen zwei Elek- trodenkammem ( I und 2) befindet, ein lonenaustauschermaterial ( 12) aufnimmt, durch welches ebenso wie durch eine der Elektrodenkammern ( I oder 2) ein gemeinsamer Flüssigkeitsstrom ( 14) gefördert wird, der elektrochemisch gebildete Spezies an H+- oder OIT-Ionen in das lonenaustauschermaterial ( 12) transportiert, und eine weitere Teilzelle (7) Konzentrierungsfunktionen oder Konzentrations- und Schutzfunktion vor unerwünschten Elektrodenreaktionen übernimmt sowie unerwünschte Elektrodenreaktionen verhindert und bei der lonenaustauscherregenerie- rung einen eigenen Flüssigkeitsstrom ( 16) aufweist, und dass im stromlosen Bela¬ stungsfall des lonenaustauschermaterials (12) ein Spülwasserflüssigkeitsstrom (13) durch das lonenaustauschermaterial ( 12) realisiert wird, und zeitlich konsekutiv eine Regenerierung derart vorgenommen wird, indem ein Flüssigkeitsstrom ( 14) im sepa¬ raten Kreislauf durch die lonenaustauscherzelle (3) und die Kathodenkammer (2) parallel oder nacheinander geleitet wird und ein zweiter Flüssigkeitsstrom (15) durch die Anodenkammer ( I ) gefördert wird.
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