DE2438831A1

DE2438831A1 - Fliessbettelektrodensystem

Info

Publication number: DE2438831A1
Application number: DE2438831A
Authority: DE
Inventors: Nanabhai R Bharucha; Pierre L Claessens
Original assignee: Noranda Inc
Current assignee: Noranda Inc
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1974-08-13
Publication date: 1975-02-27
Also published as: CA1001986A; BE818768A; GB1427267A; US3941669A; DE2438831C3; FI57449B; SE7410221L; FI57449C; JPS533961B2; FI218374A; DE2438831B2; SE406480B; JPS5062877A

Description

Die Erfindung betrifft ein Fließbettelektrodensystem sowie ein Verfahren zur Behandlung einer Lösung unter Anwendung eines derartigen Fließbettelektrodensystems.

Die Vorteile der Verwendung von Fließbettelektrodensysteinen bei der Durchführung von verschiedenen elektrochemischen Verfahren, wie beispielsweise einer elektrischen Gewinnung von Metallen aus verdünnten Lösungen oder einer Elektrosynthese von organischen Materialien, werden in zunehmendem Maße ausgenützt. In der Literatur wird das Fließbettelektrodensystem dahingehend beschrieben, daß es hauptsächlich aus feinen Teilchen aus Metallen oder aus mit Metallen überzogenen Glas- oder Kunststoffkügelchen besteht, die in einer entsprechend ausgestalteten Zelle enthalten sind und durch Durchschicken einer zu behandelnden Elektrolytlösung durch das Teilchenbett fluidisiert werden. Elektrische Speisekabel, die in Kontakt mit dem aus Einzelteilchen bestehenden Bett stehen, sowie Hilfselektroden vervollständigen die elektrochemische Schaltung.

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Or. Müller-Bord Dlpl.-lng. Qroening · Dr. Deutet ■ Dr. Schön · Dlpl.-Phy*. Hertel

33 Braunschweig, Am Bütgerpark 8 8 München 22, Robert-Koch-Straße 1

Telefon (0531) 7 33 67 Telefon (089) 29 36 45, Telex 5-22 050 mbpat, Kabel: Muebopat München

Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbanken München, Kto.-Nr. 9822 - Postscheck: München 95495-802

Zur Erzielung einer optimalen Wirkungsweise dieses Typs von Fließbettelektroden ist es bekannt, daß eine Bettausdehnung zwischen 10 und 50 % notwendig ist. Um Bettausdehnungen dieser Größenordnungen zu erzielen, muß der Elektrolyt durch die Zelle mit einer festen Fließgeschwindigkeit zirkuliert werden, die in .erster Linie von dem spezifischen Gewicht des Elektrolyten sowie der zu fluidisierenden Teilchen, der Abmessung der Teilchen sowie der Geometrie der Zelle abhängt. Um einen gewünschten Reaktionsgrad einer elektrochemischen Reaktion zu erzielen, d. h. eine vollständige Entfernung einer Ionenspezies aus der Elektrolytlösung zu bewirken, ist es oft notwendig, die Lösung durch die Fließbettelektrodenzelle zu'rezirkulieren oder mehrere Zellen in Reihe zu schalten. Eine andere mögliche Methode zur Beseitigung dieses Problems besteht in einer Erhöhung des Gesamtgewichts der Fließbettelektrode. Dies kann jedoch zu einigen Schwierigkeiten in der Praxis führen, beispielsweise zu der Notwendigkeit einer Einführung des Elektrolyten in die Zelle unter einem hohen Druck, um den Druckabfall infolge des hohen Gewichtes der Teilchen, die das Bett bilden, zu vermeiden. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Fließbettelektrodensystems, welches jeden gewünschten Fluidisierungsgrad möglich macht, und zwar unabhängig von der Geschwindigkeit, mit welcher der Elektrolyt durch die Zelle umläuft.

Ferner soll durch die Erfindung ein neues Verfahren zum Fluidisieren des Bettes geschaffen werden, welches die Behandlung einer Lösung oder eine selektive Entfernung einer vorherbestimmten Ionenspezies aus einer Lösung bei einer minimalen Anzahl von Durchgängen durch das Bett ermöglicht, wobei ferner eine minimale Anzahl von Zellen in Reihe eingesetzt werden muß.

Die vorstehend umrissene Aufgabe wird ganz allgemein dadurch gelöst, daß das aus Einzelteilchen bestehende Fließbett mittels eines Gases fluidisiert wird, wodurch ein besonderer Freiheitsgrad bei dem Betrieb der Fließbettelektrodenzelle erzielt wird.

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Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einer Elektrodenkammer mit einem porösen Unterteil, einer Hauptelektrode, die aus einem Bett aus feinen festen Teilchen besteht, die in einer derartigen Kammer enthalten sind und aus Kügelchen aus Metallen, mit Metallen überzogenen Glas oder mit Metallen überzogenen Kunststoffen bestehen, einerHilfselektrode, die in einer derartigen •Kammer vorgesehen ist und elektrisch gegenüber der Hauptelektrode isoliert ist, einem· Stromspeisekabel, das sich in ein derartiges Bett erstreckt, einer Einrichtung zum Führen eines Gases durch das poröse Unterteil mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit sowie unter einem vorherbestimmten Druck, um das Bett zu fluidisieren, und einer Einrichtung, um eine zu behandelnde Lösung durch das Bett mit einer vorherbestimmten Fließgeschwindigkeit umlaufen zu lassen.

Das Gas, welches zum Fluidisieren des Bettes verwendet wird, kann aus Luft oder einem anderen Gas bestehen, das vorzugsweise inert ist.

Die Hilfselektrode besteht normalerweise aus Blei oder aus einer Bleilegierung. Eine derartige Elektrode kann gegenüber der Hauptelektrode mittels eines nicht leitenden Gittermaterials isoliert sein, das vorzugsweise aus einem synthetischen organischen Fasergittertuch besteht, das teilweise auf das leitende Grundmaterial aufimprägniert ist, so daß eine direkte Einführung der Hilfselektrode in das Fließbett möglich ist,'ohne daß dabei die Gefahr eines Kurzschlusses besteht. Das synthetische organische Fasergittertuch kann aus Nylon-, Polyester-, Polyäthylen-, Polypropylen- oder Teflonmaterialien bestehen.

Das Verfahren zur Behandlung einer Lösung unter Verwendung der vorstehend geschilderten Fließbettelektrode besteht darin, ein derartiges Fließbett durch Führen eines Gases durch das poröse Unterteil mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit sowie unter einem vorherbestimmten Druck zur Erzielung eines gewünschten

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Fluidisierungsgrades zu fluidisieren und die Lösung durch das Bett mit einer vorherbestimmten Fließgeschwindigkeit umlaufen zu lassen.

Die zu behandelnde Lösung kann wenigstens ein Metall enthalten, das durch elektrolytische Abscheidung auf den Teilchen des Bettes gewonnen wird. Das Metall kann ferner durch eine chemische Reaktion gewonnen werden, wobei das Metall schwach an den festen Teilchen des Bettes anhaftet und anschließend aus der Kammer mit der Lösung ausfließt. In einem derartigen Falle wird das Metall von der Lösung, die aus der Elektrolysezelle ausfließt, durch Filtration oder nach einer anderen geeigneten Methode abgetrennt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform, die durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert wird, beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Seitenansicht eines Fließbettelektrodensystems gemäß vorliegender Erfindung;

Fig..2 eine andere Seitenansicht des erfindungsgemäßen Fließbettelektrodensystems ;

Fig. 3 einen Schnitt längs der Linie 3-3 von Fig. 1.

Durch die Figuren 1 bis 3 wird ein typisches erfindungsgemäßes Fließbettelektrodensystem wiedergegeben. Die Zelle besteht aus drei Gehäuseabschnitten 12, 14 und 16, die in irgendeiner geeigneten Weise miteinander verbunden sind, beispielsweise mittels Bolzen 18. Die Abdichtungen erfolgen durch Dichtungen 20. Das Gehäuse kann natürlich auch aus einer größeren oder kleineren Anzahl von Abschnitten bestehen, und zwar je nach der Größe sowie der Herstellungsmöglichkeiten. Das Gehäuse besteht normalerweise aus einem elektrisch nicht leitenden Material, das korrosionsbeständig ist, oder aus einem Metall, das mit einem elektrisch nicht leitenden Material zur Erzielung ei-

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ner elektrischen Isolation überzogen ist. Ein poröses unteres Stützelement 22 ist zwischen den Abschnitten 12 und 14 vorgesehen. Ein derartiges Stützelement wird dazu verwendet, eine poröse Platte 24, die in gestrichelten Linien dargestellt ist, zu halten. Sie besteht aus einem nicht leitenden Material, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, mit einer Maschengröße von nicht mehr als ungefähr der Hälfte der Größe der Teilchen des Bettes. Das aus Einzelteilchen bestehende Bett 25, welches die fluidisierte Hauptelektrode darstellt, wird von der porösen Platte 24 gehalten. Die Teilchen des Bettes bestehen aus Metall oder Kügelchen aus mit Metallen überzogenem Glas oder mit Metallen überzogenen Kunststoffen, deren Durchmesser vorzugsweise zwischen 100 und 1000 μ schwankt, und zwar je nach dem spezifischen Gewicht der-Teilchen. Das Fluidisieren des Bettes erfolgt durch ein Gas, das in den Abschnitt 16 des Gehäuses durch Lufteinlässe 26 eintritt. Das Gehäuse ist mittels eines Deckels 28 verschlossen, welcher die Hilfselektroden 30 sowie die Metallspeisekabel 32 trägt, welche in die Fließbettelektrode eingeführt werden. Die zu behandelnde Elektrolytlösung wird" in die Zelle durch die Einlasse 34 an den Seiten der Zelle eingeführt und fließt aus der Zelle durch die Auslässe 36 ab, die in dem Bodenteil einer kleinen Kammer 38 vorgesehen sind, welche mit der Zelle in Verbindung steht. Ein Gitter 40 trennt die Zelle von der Kammer 38 und hält die Teilchen des Bettes in der Zelle zurück. Die Maschengröße des Gitters 40 sollte weniger als die Hälfte des Durchmessers der Teilchen des Bettes betragen.

Die Hilfselektrode 30 ist mit einer Quelle für eine positive Spannung verbunden, während die Stromspeisekabel mit einer Quelle einer negativen Spannung in Verbindung stehen. Die Teilchen des Bettes des vorstehend geschilderten Elektrodensystems bilden die Kathode der Zelle. Bilden derartige Teilchen die Anode der Zelle, dann sind natürlich die Polaritäten umgekehrt.

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— O —

Die Hilfselektrode kann in verschiedenen Formen vorliegen. Die in der Literatur beschriebenen Fließbettelektrodenzellen besitzen in Abhängigkeit von der Geometrie und Anordnung der Anöden und Kathoden, beispielsweise einer Seite-an-Seite-, konzentrischen Anordnung oder Anordnung in parallelen Ebenen, verschiedene Ausgestaltungen. Jede dieser Ausgestaltungen erfordert jedoch eine minimale Trennung zwischen den entgegengesetzt geladenen Elektroden. Zur Erzielung der Trennung wird normalerweise eine poröse Membran verwendet, beispielsweise im Falle der Seite an Seite angeordneten Zellen sowie der konzentrischen Zellen. Ferner kann die Hilfselektrode in einem ausreichenden Abstand oberhalb der Fließbettelektrode angebracht werden, so wie dies im Falle der Anordnung in parallelen Ebenen vorgesehen ist.

Die erfindungsgemäß beschriebene Ausgestaltung, die jedoch keine Einschränkung darstellen soll, ist eine der Ausgestaltungen, wie

sie in der deutschen Patentschrift ·. (Patentanmeldung

, die unter dem Bearbeitungszeichen N 1163 am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht worden ist) beschrieben wird. Wie insbesondere aus den Figuren 2 und 3 hervorgeht, liegt die Hilfselektrode in Form eines Bleches aus Blei oder einer Bleilegierung vor. Ferner wird ein nicht leitendes Gittermaterial durch Druck auf die Oberfläche der Hilfselektrode aufimprägniert. Das nicht leitende Gittermaterial kann aus einem Gittertuch aus einem synthetischen organischen Fasermaterial bestehen, das gegenüber einer Elektrolytlösung wiederstandsfähig ist, beispielsweise aus Nylon, einem Polyester, einem Polyäthylen, einem Polypropylen oder Teflon. Während der Imprägnierung muß bezüglich der Steuerung des Druckes eine gewisse Sorgfalt deshalb geübt werden, daß das Gittertuch nur zu ungefähr 50 % in das Blei eingedrückt wird, damit die Teilchen des Bettes daran ge hindert werden, das Blei oder die Bleilegierung der Hilfselektrode zu kontaktieren.

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Gewöhnlich reicht ein Druck von 175 bis 245 kg/cm² (2500 bis 3500 psi) zur Erzielung einer entsprechenden Imprägnierung unter Verwendung von reinem Blei zur Herstellung der Hilfselektroden aus. Die Maschenöffnung der Tücher hängt von der Größe der Teilchen des Fließbettes ab, sollte jedoch vorzugsweise nicht mehr als ungefähr die Hälfte der Größe der Teilchen des Fließbettes betragen. Die in Folienform hergestellten imprägnierten Elektroden können ferner zu jeder gewünschten Form durch sorgfältiges Verformen verarbeitet werden, um den geometrischen Anforderungen der Zelle angepaßt zu werden.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend geschilderte Hilfselektrode eine Herabsetzung der Zellspannung sowie folglich eine Verminderung des Energieverbrauchs der Zelle ermöglicht. Unter Verwendung der vorstehend geschilderten imprägnierten Hilfselektrode werden beispielsweise während der Durchführung von Versuchen zur elektrischen Kupfergewinnung aus verdünnten Lösungen Energieverbrauchswerte von 1,2 bis 1,6 kWhr/450 g gemessen, während beim Einsatz des gleichen Elektrolyts, jedoch unter Verwendung von üblichen (bloßen) Elektroden, die oberhalb des Bettes angebracht werden, der Energieverbrauch 4/9 kWhr/450 g beträgt.

Der Hauptvorteil der Erfindung besteht darin, daß infolge des durch das aus Einzelteilchen bestehende Bett fließenden Gases die erforderlichen Bettfluidisierungseigenschaften erzielt werden, die es ermöglichen, die Elektrolytlösung in die Zelle mit jeder geeigneten Fließgeschwindigkeit einzuführen, die von den jeweiligen Verfahrensgegebenheiten abhängt. Soll beispielsweise eine vollständige Entfernung einer Ionenspezies aus einer gegebenen Elektrolytlösung durchgeführt werden, dann kann die Lösungsfließgeschwindigkeit derartig eingestellt werden, daß eine vollständige Entfernung in einem Durchgang durch die Zelle erzielt werden kann, und zwar unabhängig von der Höhe des Fließbettes oder von dem spezifischen Gewicht und der Größe der Teil-

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chen. Darüber hinaus kann die Fließgeschwindigkeit der Elektrolytlösung während des Betriebs in der Weise eingestellt werden, daß irgendeine Veränderung der Konzentration der zu entfernenden Ionenspezies ausgeglichen wird.

Ein anderer Vorteil des durch Gas fluidisierten Fließbettelektroden sy stems besteht darin, daß der Elektrolyt in die Zelle ohne die Notwendigkeit eingeführt werden kann, ihn durch das poröse Unterteil zu schicken. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, eine Elektrolytlösung zur Verfügung zu haben, die frei von suspendierten Feststoffen ist,-welche das poröse Unterteil verstopfen können, so wie dies im Falle von aus Einzelteilchen bestehenden Bettelektroden möglich ist, die durch die Elektrolytlösung fluidisiert werden.

Bei einer Durchführung eines Beispiels einer Elektrolyse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fließbettelektrodenzelle wird eine Lösung, die 1,7 gpl Kupferionen (als Kupfer(II)sulfat) und 50 gpl Schwefelsäure enthält, durch eine Fließbettelektrode aus Kupferteilchen mit ungefähr 130 μ geschickt. Die Zelle besitzt eine Dicke von 51 mm, eine Breite von 121 mm und eine Höhe von 356 mm. Die Fließgeschwindigkeit der Lösung beträgt 1,3 l/min. Das Fluidisierungsgas besteht aus Luft und bewirkt eine Bettexpansion von ungefähr 30 %. Bei einem Zellenstrom von 200 A und einer Zellspannung von 3 - 4 V beträgt die Konzentration der Lösung an dem Auslaß der Zelle 0,13 gpl Kupfer, was einer 92,4 %igen Entfernung von Kupferionen in einem Durchgang des Elektrolyten durch die Fließbettelektrodenzelle entspricht.

Bei der Durchführung eines anderen Beispiels werden verschiedene saure verdünnte Lösungen, die Kupfer, Tellur und Selen enthalten, durch eine andere erfindungsgemäße Zelle geschickt (mit einer Dicke von 89 mm, einer Breite von 152 mm und einer Höhe von 1016 mm). Die verschiedenen Parameter der Zelle gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

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Tabelle

Festbett- Zellstrom, Zellspan- Lösungsfließ- Cu-Konzentration, Te-Konzentration, Se-Konzen- Lösungshöhe, cm A nung, V geschwindig- gpl gpl tration, gpl typ

keit, l/min

CO OO O CO

28

20

14

25

250

8,0

250 20,0

250 17,5

250

0,19 0,28

0,03 0,02

0,36
0,04

0,06
0,02

0,06

0,05
0,01

0,26 0,12

0,05 <0,01

0,04 0,01

0,04 ^0,01

saure Lösung ph <0

angesäuerte Lösung pH '1,3

angesäuerte Lösung pH 1,3

ca oo co

- ίο -■

Die erste Zeile einer jeden Reihe gibt die ursprüngliche Konzentration an Kupfer, Tellur und Selen wieder, während die zweite Zeile die Konzentration an Kupfer, Tellur und Selen enthält, die in der verdünnten Lösung nach einem Durchgang der Lösung durch die Zelle ermittelt wird. Man stellt fest, daß die Konzentration an Tellur und Selen in allen Fällen merklich reduziert ist. Bei der Durchführung der vorstehenden Beispiele tritt eine chemische Reaktion wie folgt auf:

4Cu + SeO₃ ²" + 6H⁺ Cu₃Se + 2Cu²⁺ + 3H₂O

4Cu + TeO₃ ²" + 6H⁺ Cu₂Te + 2Cu²⁺ + 3H₂O

Das Kupfertellurid oder Kupferselenid haftet schwach an den Kupferteilchen des Bettes an und fließt anschließend aus der Zellkammer durch das Gitter 40 ab. Das Kupfertellurid oder -selenid wird dann leicht aus der Lösung nach irgendeiner geeigneten Methode, beispielsweise durch Filtration, gewonnen. Die Kupferionen, die während der chemischen Reaktionen freigesetzt werden, werden ferner elektrochemisch auf den Kupferteilchen abgeschieden, die die Fließbettkathode bilden.

Wenn auch die Erfindung unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform erläutert worden ist, so ist dennoch darauf hinzuweisen, daß sie nicht auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll. Beispielsweise kann das zum Fluidisieren des Bettes verwendete Gas aus Luft oder einem anderen Gas, das vorzugsweise inert ist, bestehen. In ähnlicher Weise kann das Fließbettelektrodensystem zur Behandlung von Lösungen angewendet werden, die anders sind als die vorstehend als Beispiele angeführten Lösungen.

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Claims

Patentansprüche

a) eine Elektrodenkairaner mit einem porösen' Unterteil, ·

b) eine.Hauptelektrode aus einem Bett aus feinen festen
Teilchen, die in dieser Kammer enthalten sind, wobei
die festen Teilchen aus Kügelchen aus Metallen, mit
Metallen überzogenem Glas oder mit Metallen überzogenen Kunststoffen bestehen,

c) eine Hilfselektrode, die in der Kammer angeordnet und
elektrisch gegenüber der Hauptelektrode isoliert ist/

d) ein Stromspeisekabel, das sich in das Bett erstreckt,

e) eine Einrichtung zum Führen eines Gases durch das poröse Unterteil mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit sowie unter einem vorherbestimmten Druck, um das Bett
zu fluidisieren, und

f) eine Einrichtung zum Umlaufenlassen einer zu behandelnden Lösung durch das Bett mit einer vorherbestimmten Fließgeschwindigkeit.
2. Fließbettelektrodensystem nach Anspruch 1,'dadurch gekennzeichnet, daß das Gas aus Luft besteht.
3. Fließbettelektrodensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas ein Inertgas ist.
4. Fließbettelektrodensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode aus Blei oder einer Bleilegierung besteht.

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5. Fließbettelektrodensystein nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode elektrisch gegenüber der Hauptelektrode mittels eines nicht leitenden Gittermateria]« isoliert ist, das teilweise in das Blei oder die Bleilegierung eingedrückt ist, so daß eine direkte Einführung der Hilfselektrode in das Fließbett ohne die Gefuhr eines Kurzschlusses möglich ist.
6. Fließbettelektrodensysteiu nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht leitende Gittermaterial aus einem synthetischen organischen Fasergittertuch besteht.
7. Fließbettelektrodensystem nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht leitende Gittertuch aus Nylon, einem Polyester, einem Polyäthylen, einem Polypropylen oder Teflon besteht.
8. Fließbettelektrodensystein nach den Ansprüchen 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode in Form eines Bleches vorliegt.
9. Verfahren zur Behandlung einer Lösung unter Anwendung eines Fließbettelektrodensystems aus einer Elektrodenkammer mit einem porösen Unterteil, einer Hauptelektrode in dieser Kammer, die aus einem Bett aus feinen festen Teilchen besteht, die zumindest mit Metallen überzogen sind, einer Hilfselektrode, die gegenüber der Hauptelektrode isoliert ist, und einem Stromspeisekabel, das sich in das Bett erstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Bett durch Führen eines Gases durch das poröse Unterteil mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit sowie unter einem vorherbestimmten Druck zur Erzielung eines gewünschten Fluidisierungsgrad fluidisiert wird, und

b) die Lösung durch das Bett mit einer vorherbestimmten Fließgeschwindigkeit umlaufen gelassen wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Lösung wenigstens ein Metall enthält, wobei das Metall auf den Teilchen des Bettes abgeschieden wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Lösung wenigstens ein Metall enthält, wobei ein derartiges Metall schwach an den festen Teilchen des Bettes anhaftet und anschließend aus der Kammer mit der Lösung ausfließt, wobei das Metall, das von der Lö'sung abgetrennt werden soll, anschließend abgetrennt wird.

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BAD ORIGINAL

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