FI57449B - Foerfarande foer elektrokemiskt tillvaratagande av metaller och elektrokemisk cell - Google Patents

Description

FPjwTTI rBl KUULUTUSJULKAISU C7//Q

yagr· l*j <11) utlaggningsskrift 0 ' C ^5) p-jt:·.· ;: i ..·'· \i c:: :~jo (51) Kv.lk^/lnt.d.551 σ' 25" C 7/00 SUOMI —FINLAND (21) PwenUlhakemu*—totntinföknlni 2183/7¾ (22) H»k*mi»pt!vt— Anteknlnftdtf 17.07.7¾ (23) AlkupUvft—GUtlghtttdtg 17.07 7¾ (41) Tullut Julkiseksi — Bllvrt offentllf Q2 75 P4t«ntti· ja rekisteri hallitut (44) Nihavtk..p«on j. kuul.|Uik»wn pvm—

Patent· och registerstyrelsen Amöku utiagd och uti.«krift«n pubiicend 30.0¾. 80 (32)(33)(31) Pyr*1·»/«ttwlksu*— Begird prlorltet 13.08.73

Kanada(CA) 178670 (71) Noranda Mines Limited, P.0. Box 1+5» Commerce Court West, Toronto,

Ontario, Kanada(CA) (72) Nanabhai R. Bharucha, Beaconsfield, Quebec, Pierre L. Claessens,

St. Eustache, Quebec, Kanada(CA) (YU) Leitzinger Oy (5¾) Menetelmä metallien talteenottamiseksi sähkökemiallisesti ja sähkökemiallinen kenno - Förfarande för elektrokemiskt tillvaratagande av metaller och elektrokemisk cell

Keksinnön kohteena on fluidisoitu elektrodijärjestelmä ja menetelmä liuoksen käsittelemiseksi tämän fluidisoidun elektrodijärjestelmän avulla.

Viime aikoina on yhä suuremmassa määrin myönnetty fluidisoitujen elektrodien edut erilaisissa sähkökemiallisissa prosesseissa kuten esim. metallin erottamisessa malmista elektrolyysin avulla laimeista liuoksista tai orgaanisten aineiden sähkösynteesissä. Alan kirjallisuudessa fluidisoidun elektrodijärjestelmän selitetään pohjimmiltaan koostuvan hienosta metallihiukkasista tai metallilla päällystettyjen lasi-^ tai muovirakeiden muodostamista hiukkasista, jotka sijaitsevat sopivasti muotoillussa kennossa joita fluidisoi käsiteltävän elektrolyyttisen liuoksen kulku hiukkaskerroksen läpi. Hiukkaskerroksen yhteydessä olevat sähköiset syöttäjät ja apuelektrodit muodostavat täydellisen sähkökemiallisen kierroksen.

Jotta tämän tyyppisistä fluidisoiduista elektrodeista saataisiin aikaan optimisuoritus, on tällä alalla aikaisemmin todettu, että kerroksen on välttämätöntä laajentua 10-50%. Näin suurten kerroksen laajentumien aikaan saamiseksi elektrolyytin on kierrettävä kennon läpi määrätyllä virtaarnismäärällä, joka riippuu suurimmaksi osaksi elektrolyy- 57449 tin ja fluidisoitavien hiukkasten ominaispainosta, hiukkasten mitoista ja kennon muodosta. Eräs tärkeä seuraamus tästä on se, että edes likimain täydellisen sähkökemiallisen reaktion aikaansaamiseksi eli ionien täydelliseksi poistamiseksi elektrolyyttisestä liuoksesta, on usein välttämätöntä kierrättää liuos uudelleen fluidisoidun elektro-dikennon läpi tai sijoittaa useita kennoja peräkkäin. Toinen mahdollinen tapa ratkaista tämä ongelma oh lisätä fluidisoidun elektrodin, kokonaispituutta joskin tästä saattaa seurata käytännössä paljon vaikeuksia, kuten esim. elektrolyytin järjestäminen kennoon suurella paineella, jotta vältettäisiin kerroksen muodostavien hiukkasten painosta johtuva paineen putoaminen.

Tästä syystä keksinnön tarkoituksena on saada aikaan uusi fluidisoi-tu kerros elektrodijärjestelmä, jonka avulla saadaan aikaan minkä tahansa halutun asteinen fluidisoituminen riippumatta nopeudesta, jolla elektrolyytti kiertää kennon läpi.

Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan uusi kerroksen fluidi-soimismenetelmä, joka mahdollistaa liuoksen käsittelyn tai saa aikaan ennalta määrättyjen ionien valinnaisen poistumisen liuoksesta, jolloin liuoksen kerroksen läpi kulkemien kertojen määrä jää mahdollisimman pieneksi ja jossa menetelmässä käytetään pienintä mahdollista määrää peräkkäisiä kennoja.

Yleisesti ottaen keksinnön yllämainitut kohteet saavutetaan fluidi-soimalla hiukkasista muodostuva kerros kaasun avulla, jolloin fluidisoidun elektrodikennon toiminta saadaan aikaan entistä vapaammaksi.

Keksinnön mukaiseen laitteeseen kuuluu huokoisella pohjaosalla varustettu elektrodikammio, pääelektrodi, joka muodostuu tämän kammion sisältämästä hienojen kiinteiden hiukkasten muodostamasta kerroksesta ja jotka hiukkaset on valittu ryhmästä, johon kuuluu metalleja, me-tallipintaisia lasirakeita ja metallipintaisia muovirakeita, mainittuun kammioon sijoitettu apuelektrodi, joka on sähköisesti eristetty pääelektrodiSta, mainittuun kerrokseen työntyvä virransyöttäjä,laite kaasun johtamiseksi mainitun huokoisen pohjaosan läpi ennalta määrätyllä nopeudella ja määrätyssä paineessa kerroksen fluidisoimi seksi ja laite käsiteltävän liuoksen kierrättämiseksi kerroksen läpi ennalta määrätyllä virtausmäärällä.

3 57449

Kerroksen fluidisoimiseen käytettävä kaasu voi olla ilmaa tai muita, sopivimmin inerttejä kaasuja. Apuelektrodi on normaalisti lyijyä tai jotakin lyijyseosta ja tämä elektrodi voidaan eristää pääelcktrodista jollakin johtamattomalla seulamateriaalilla, joka on sopivimmin synteettistä orgaanista kuituseulakangasta osittain impregnoituna johtavaan perusmateriaaliin, jolloin saadaan aikaan apuelektrodin välitön liittyminen fluidisoituun kerrokseen ilman että syntyy vaaraa oikosulusta. Synteettinen orgaaninen kuituseulakangas voidaan valita ryhmästä, johon kuuluu nylon, polyester, polyetyleni, polypropyleni ja teflon aineet,

Menetelmään ylläkuvattua fluidisoitua elektrodia käyttävän liuoksen käsittelemiseksi kuuluu mainitun kerroksen fluidisoiminen johtamalla kaasua huokoisen pohjan läpi ennalta määrätyllä nopeudella ja paineella halutun fluidisoitumisasteen saavuttamiseksi ja liuoksen kierrättäminen mainitun kerroksen läpi ennalta määrätyllä virtausmääräl-lä.

Käsiteltävä liuos voi sisältää ainakin yhtä metallia, joka voidaan regeneroida kerroksen hiukkasten päälle tapahtuvalla elektrolyyttisellä saostuksella. Metalli voidaan myös korvata kemiallisella reaktiolla, jossa metalli kiinnittyy heikosti kerroksen kiinteisiin hiukkasiin ja virtaa tämän jälkeen yhdessä liuoksen kanssa kammiosta pois. Tässä tapauksessa metalli erotetaan elektrolyyttikennosta ulos vir-taavasta liuoksesta suodattamalla tai jollakin muulla sopivalla me-- netelmällä.

Seuraavassa keksintöä selostetaan esimerkin muodossa viittaamalla sen „ erääseen sopivaan suoritusmuotoon, jota esitetään oheisissa piirus tuksissa:

Kuvio 1 esittää keksinnön mukaista fluidisoitua kerros elektrodijärjestelmää sivulta nähtynä;

Kuvio 2 esittää keksinnön mukaista fluidisoitua kerros-elektrodijärjestelmää toiselta sivulta nähtynä;

Kuvio 3 on leikkauskuva pitkin kuvion 1 linjaa 3-3.

Kuvioissa 1-3 on esitetty tyypillinen keksinnön mukainen fluidisoitu kerros elektrodijärjestelmä. Kenno koostuu kolmesta vaippaosasta 12, 14 ja 16, jotka on kiinnitetty yhteen jollakin sopivalla laitteella kuten esim. pulteilla 18 ja tiivistetty tiivisteillä 20. Luonnoin- 4 57449 sesti vaippa voi myöskin koostua pienemmästä tai suuremmasta määrästä vaippaosia riippuen sen koosta ja myös valmistusmahdollisuuksista. Vaippa on normaalisti valmistettu sähköä johtamattomasta ja korroosiota kestävästä materiaalista tai sähköä johtamattomalla materiaalilla päällystetystä metallista sähköeristyksen aikaansaamiseksi. Osien 12 ja 14- väliin on järjestetty huokoinen pohjatuki 22, jota käytetään pitämään paikallaan katkoviivoin esitettyä huokoista levyä 24, joka on valmistettu johtamattomasta materiaalista kuten polyetylenistä tai polypropyleenistä ja jonka solukoiden koko on korkeintaan n. puolet kerroksen hiukkasten koosta. Fluidisoidun pääelektrodin muodostavaa hiukkaskerrosta 25 kannattaa huokoinen levy 24 ja kerroksen hiukkaset ovat metallia tai metallilla päällystettyjä lasi- tai muovirakeita, joiden läpimitta vaihtelee sopivasti 100-1000 mirkoniin riippuen hiukkasten ominaispainosta. Kerroksen fluidisoituminen saadaan aikaan kaasun avulla, joka tulee vaipanosaan 16 ilma-aukkojen 26 kautta. Vaippa on suljettu kannella 28, joka kannattaa apuelektrodeja 30 ja metalli-syöttimiä 32, jotka on järjestetty fluidisoituun kerroselektrodiin. Käsiteltävä elektrolyyttinen liuos toimitetaan kennoon aukkojen 34 kautta, jotka aukot sijaitsevat kennon sivuilla ja liuos virtaa kennosta pois poistoaukkojen 36 kautta, jotka sijaitsevat kennon yhteyteen järjestetyn pienen liitännäisen 38 pohjassa. Seula 40 erottaa kennon liitännäisestä 38 kerroksen hiukkasten pitämiseksi kennossa. Seulan 40 silmukkakoon pitäisi olla pienempi kuin puolet kerroksen hiukkasten halkaisijasta.

Apuelektrodi 30 on liitetty positiivisen jännitteen lähteeseen kun taas virranjohtimet on liitetty negatiivisen jännitteen lähteeseen.

Yllä esitetyn elektrodijärjestelmän kerroksen hiukkaset muodostavat kennon katodin. Näiden hiukkasten muodostaessa kennon anodin on napaisuus luonnollisesti päinvastainen.

Apuelektrodin muoto voi vaihdella. Alan kirjallisuudessa esitetyt fluidisoidut kerroselektrodikennot voivat olla geometrialtaan ja anodien ja katodien sijoitukseltaan erilaisia, ne voivat sijaita esim. rinnakkain, samankeskisesti tai yhdensuuntaisissa tasoissa. Kuitenkin kaikissa näissä muodoissa vastakkaisesti varattujen elektrodien pitää olla minimivälimatkan päässä toisistaan. Tämän eron aikaan saamiseksi käytetään yleensä esim. rinnakkaisten ja samankeskisten kennojen yhteydessä huokoista kalvoa kun taas yhdensuuntaisten tasojen muodostelmassa tämä ero saadaan aikaan sijoittamalla apuelektrodi riit- 5 57449 tavan välimatkan päähän fluidisoidun kerroselektrodin yläpuolelle.

Tässä hakemuksessa esitetty muoto, vaikkakaan se ei hakemusta rajoita on sama kuin mikä on esitetty Kanadalaisessa patenttihakemuksessa No. 178.684 , joka on jätetty samanaikaisesti tämän hakemuksen kanssa, kuten kuviossa 2 ja 3 on tarkemmin esitetty on apuelektrodi levyn muotoinen ja valmistettu lyijystä ja lyijyseoksista. Johtamaton seulamateriaali voi olla synteettistä orgaanista kuitumateriaalia olevaa, elektrolyyttistä liuosta kestävää seulakangasta kuten esim. nylon, polyesteriä, plyetyleeniä, polypropyleeniä tai teflonia. Impreg-naation aikana pitää huolehtia paineen säätelemisestä sellaiseksi, että seulakangas painuu lyijyyn vain n. 50%, jolloin kerroksen hiukkasia estetään joutumasta kosketukseen apuelektrodin lyijyn tai lyijy-seoksen kanssa. Tavallisesti 170 - 240 Atm on riittävä paine saamaan aikaan aopivan impregnaation käytettäessä puhtaasta lyijystä valmistettuja apuelektrodeja. Kankaiden silmukka-aukon koko riippuu fluidisoidun kerroksen hiukkasten koosta, mutta se ei saisi olla suurempi kuin n. puolet fluidisoidun kerroksen hiukkasten koosta. Levynmuotoi-set impregnoidut elektrodit voidaan muodostaa edelleen mihin tahansa sopivaan muotoon huolellisella muotoilulla, jolloin ne mukautuvat kennon geometrisiin vaatimuksiin.

On havaittu, että yllä esitetyn apuelektrodin avulla voidaan kennon jännitettä alentaa ja sen seurauksena vähentää kennon tehon kulutusta. Esim. käytettäessä yllä esitetyn kaltaista impregnoitua apuelek-trodia kokeissa, joissa kupari erotettiin malmista elektrolyyttisesti laimeista liuoksista, mitattiin tehon kulutukseksi 2,6 - 3,6 kWh/kg, kun taas käytettäessä samaa elektrolyyttiä, mutta tavanomaisia (paljaita) elektrodeja.sen yhteydessä sijoitettuna kerroksen yläpuolelle, muodostui tehon kulutukseksi 10,8 kWh/kg.

Tämän keksinnön pääetu on se, että koska hiukkaskerroksen läpi kulkeva kaasuvirta saa aikaan välttämättömät kerroksen fluidisoitumis-tunnusmerkit, elektrolyyttinen liuos voidaan syöttää kennoon millä tahansa sopivalla virtausmäärällä toiminnan tarkoitusperistä riippuen. Jos esim. pitää suorittaa täydellinen ionien poistaminen jostakin määrätystä elektrolyyttisestä liuoksesta, liuoksen virtausmäärä voidaan säätää sellaiseksi, että täydellinen poistuminen voidaan saada aikaan yhdellä kennon läpi tapahtuvalla kierroksella riippumatta fluidisoidun kerroksen korkeudesta tai hiukkasten ominaispainosta ja koosta. Lisäk- 6 57449 si elektrolyyttisen liuoksen virtausmäärä voidaan säätää itse toiminnan aikana konpensoimaan poistettavien ionien konsentraatiossa mahdollisesti tapahtuvat muutokset.

Lisäksi kaasu- fluidisoidun kerrostetun elektrodijärjestelmän etuna on se, että elektrolyytti voidaan syöttää kennoon ilman että olisi välttämätöntä kuljettaa se huokoisen pohjan läpi. Tämän vuoksi ei välttämättä tarvita hienoista suspensiohiukkasista vapaata elektrolyyttis-täliuosta, joka voisi tukkia huokoisen pohjan kuten saattaa tapailtua hiukkaskerros elektrodien kohdalla, jotka fluidisoidaan elektrolyyttisen liuoksen avulla.

Eräässä esimerkkielektrolyysissä, joka suoritettiin käyttämällä keksinnön mukaista fluidisoitua kerroselektrodikennoa kuljetettiin liuos, joka sisälsi 1-7 g/1 kupari-ioneja (kuparisulffaattina) ja 50 g/1 rikkihappoa fluidisoidun kerroselektrodin läpi, joka oli valmistettu n.

130 mikronin suuruisista kuparihiukkasista. Kenno oli 5,1 cm paksu, 12 cm leveä ja 35,5 cm korkea ja liuoksen virtausmäärä oli 1,3 L/min. Fluid iso imi skaasu oli ilmaa, joka saa aikaan n. 30% kerro sl aa jentuman. Kennon virran ollessa 200 amppeeria ja kennon jännitteen 3-4 volttia oli liuoksen väkevyys kennon ulosmenoaukossa 0,13 g/1 kuparia, mikä vastaa sitä, että 92,4% kupari-ioneista oli poistunut elektrolyytin tultua kuljetetuksi yhden kerran fluidisoidun kerroselektrodikennon läpi.

Eräässä toisessa esimerkissä erilaisia happamia laimeita liuoksia, jotka sisälsivät kupari, telluriumia ja seleniumia kuljetettiin erään toisen, samoin keksinnön mukaisen kennon (7,9 cm paksun, 15,2 cm leveän ja 102 cm korkean) läpi. Kennon eri parametrit on esitetty seuraavassa taulukossa; 7 57449 p p p

P P P

I -P -P -P

l-H o tao <U to <U tO <D to to ft PiO.j p ra ·> p ra - p ra ~ O Ph Ph 3 V OOV- OOt- o o T-

3 S cö-HtrJ Ph p Ph p Ph P

•HS ÄH ft CÖ -H w CÖ -H w «5 -H M

ι-Ä P Λ H Ph ÄHft ÄHft ra ^ VO <M LO τ- 'φτ- ^1- C) CM T- oo o o o o v h ·« ·· ·· ·«

" ra 3 "«*. oo OO OO OO

co > bo v V

ra ^ vo coco vo T- ιο -το (f\0 oo oo oo « · · · ·· · ·

0>:ctf\ OO oo oo OO

EH > hfl V

ra

^ en oo to cm to cm to CM

ra T- cm oo oo oo ·· ·· ·· ··

pira\ OO OO OO OO

O > bO

O

W----- ^ Ö p ra ra b ra^· o o o to <ä ,¾ ra :rö p · · · · EH O P P -H r- 1- <- -r- P P :cd g •H ·Η 3 pl > S Hl " ra ra Ta rap ra

O -H P O O LO

g ra p · · ·

Sh co o s s ra:ra o cm f- t- _ W -o> f> P . o ra ra p .

Ö P Ph o o o o

ra -H g LO LO LO LO

W t> ra CM CM CM CM

P ——————————— --- ra ra ra Λί P o ra

ΡΛί 00 O Ή- LO

P P CM CM T- CM

ra o g o 8 57449

Kunkin sarakkeen ensimmäinen lukema esittää kuparin, telluriumin ja seleniumin alkuperäistä väkevyyttä, kun taas toinen lukema esittää sitä kuparin, telluriumin ja seleniumin väkevyyttä, joka on jäljellä laimeassa liuoksessa kun liuos on kulkenut kerran kennon läpi. Huomataan, että telluriumin ja seleniumin väkyvyys pienenee kaikissa tapauksissa. Yllä olevissa esimerkeissä tapahtuu seuraava kemiallinen reaktio; 4Cu + Se0j2- + 6H+ _ Cu2Se + 2Cu2+ + 3H20 4Cu + Te0j2- + 6H+ - Cu2Te + 2Cu2+ + 3H20

Kuparitelluridi tai kupariselenidi kiinnittyy huonosti kerroksen ku-parihiukkasiin ja tämän seurauksena virtaa pois kennokammiosta seulan 40 läpi. Tämän jälkeen kuparitelluridi tai selenidi regenoidaan helposti liuoksesta millä tahansa sopivalla menetelmällä esim. suodattamalla. Kemiallisen reaktion aikana irtautuneet kupari-ionit sijoittuvat edelleen sähkökemiallisesti kuparihiukkasille, jotka muodostavat fluidisoidun kerroskatodin.

Vaikka keksintöä on selostettu viittaamalla sen erääseen sopivaan suoritusmuotoon, on ymmärrettävää, että se ei rajoitu näihin suoritusmuotoihin. Esim. kerroksen fluidisoimiseen käytetty kaasu voi olla ilmaa tai muita, edullisesti inerttejä kaasuja. Samoin saattaa olla mahdollista soveltaa fluidisoitua kerroselektrodijärjestelmää menetelmiin liuosten käsittelemiseksi, jotka liuokset eivät ole samoja kuin ne, joita tässä on käsitelty ainoastaan esimerkin muodossa.

Claims (2)

9 57449

1. Menetelmä metallien talteenottamiseksi sähkökemianieesti niitä sisältävästä ioniliuoksesta käyttämällä sähkökemiallista kennoa, jossa on fluidisoitu kerros ja johon kuuluu elektrodikammio (14), jossa on huokoinen pohja (24), tähän kammioon sijoitettu pääelektrodi (25), joka muodostu kerroksesta pieniä, kiinteitä metallisia tai metallipäällysteisiä partikkeleita, apuelektrodi (30), joka on myös sijoitettu kammioon (14) ja eristetty pääelektrodista (25), virran syötön (32), joka ulottuu mainittuun kerrokseen, sekä laitteen elektrolyytin kierrättä- ' miseksi kerroksen läpi, tunnettu siitä, että mainittu kerros fluidisoi- daan yksinomaan johtamalla ilmaa tai inerttiä kaasua huokoisen pohjan (24) läpi määrätyllä nopeudella ja paineella aikaansaamaan haluttu fluidisaatioaste ja , että ioniliuos kierrätetään kerroksen läpi määrätyllä virtausnopeudella.

2. Sähkökemiallinen kenno, jossa on fluidisoitu kerros patenttivaatimuksen 1 mukaisen menetelmän toteuttamiseksi metallien talttenottamiseksi metalleja sisältävästä ioniliuoksesta, johon kennoon kuuluu elektrodikammio (14), jossa on huokoinen pohja (24), kammioon (14) sijoitettu pääelektrodi (25), joka muodostuu kerroksesta pieniä kiinteitä metallisia tai metallipäällysteisiä patikkeleita, apu-elektrodi (30) sijoittettuna kammioon (14) ja sähköisesti eristetty pääelektrodista (25), virran syötön (32), joka ulottuu kerrokseen, sekä laitteet elektrolyytin kierrättämiseksi mainitun kerroksen läpi, tunnettu siitä, että on järjestetty laitteet ilman tai inertin kaasun johdamiseksi mainitun huokoisen pohjan (24) läpi määrätyllä nopeudella ja paineella kerroksen (25) fluidisoimiseksi ja että lisäksi on järjestetty laitteet (34) ioniliuoksen johtamiseksi elektrodi- ' kammioon (14) määrätyllä virtausnopeudella.