JP4169367B2

JP4169367B2 - 電気化学システム

Info

Publication number: JP4169367B2
Application number: JP51300497A
Authority: JP
Inventors: ロドルフアントニオゴメス
Original assignee: ロドルフォアントニオメジーナゴメズ
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: WO1997012078A1; CA2232970A1; JP2000512338A; EP0854941A4; EP0854941A1

Description

【０００１】
発明の詳細な説明
【０００１】
電気化学システム
技術分野
本発明は、硫化鉱石、酸化鉱石及び合金からの卑金属及び貴金属の、並びにプロセス流中の金属、副生成物及び廃物の、商業規模の電気化学的な抽出及び回収に関する。
発明の背景
【０００２】
本発明の核は、我々のオーストラリア特許No.654774に開示した高い反応速度並びに個別のアノード室及びカソード室を可能にする電気化学槽の新しいコンセプトにある。本発明は、我々のオーストラリア特許No.654774中の原理を用いた商業規模の装置及びジステムについて詳述する。
【０００３】
本発明は、小規模では充分に機能するがパイロットプラントや商業規模のプラントに適用したときには巧く機能しない多くの電解プロセスの事情に取り組むものである。
【０００４】
従来、酸化及び還元反応を行う電気化学槽は、隔膜によって隔てられたアノード室及びカソード室からなり、アノードで生成したイオンは隔膜を通って還元されるカソードへ移動しなければならない。このプロセスは遅すぎ、不純物がカソードにおいて目的の金属と共析出するのを防ぐことが出来ない。
【０００５】
従来技術
陽極液を陰極液に連絡する通常の方法は、その２つの溶液に共通の多孔性の隔膜または膜を通すことである。イオン交換材料やケイ酸ナトリウム含浸隔膜等の半導体を使用することも．報告されている。この電気または電子接続の方法では電子回路中で高抵抗となり、反応速度が減少する。
【０００６】
金属の商業的な電解採取は、アノード及びカソードが電解液中に浸り両電極が約１００ミリメートル離れたセル中で行われる。金属はカソードに析出するが、アノードの酸化力は酸素の生成によって失われ、それは通常大気から消える。
【０００７】
最近、オーストラリア特許651439（1992年2月12日）が取り扱うＥＭＥＷ電解槽が提案され、この電解槽は直径約１００ｍｍのカソードシリンダー及び中心を通るアノードチューブからなる。この電解セルは、カソードシリンダー中に接して供給された電解液による流体サイクロン中の乱流の周知の原理を用いている。ＥＭＥＷ電解槽は従来方法に比べて電解液をより良く撹拌するが、対立するアノード及びカソード反応が同じ容器中で互いに近接して位置するという従来の電解セルの基本的な欠点をなおも有する。更に、ＥＭＥＷ電解槽は回収される金属がすでに溶解している場合にのみ機能する。
【０００８】
発明の概要
電気化学槽を機能させるためには、電源を通り電気化学槽自身を通る電子が移動する完全な閉回路が必要である。本発明では、陽極液と陰極液を下記のいずれかによって電気的に接続することができる：
１．隔膜を通しての溶液接続、
２．共通の電導性壁を通しての溶液接続、または
３．陽極液及び陰極液に浸漬しかつ導体によって接続した溶液電極を通しての溶液接続。
【０００９】
従ってある態様では、本発明はアノードセル、該アノードセル中のアノード電極アセンブリー及び該アノードセル中の第１溶液電極アセンブリー、カソードセル、該カソードセル中のカソード電極アセンブリー及び該カソードセル中の第２溶液電極アセンブリー、該第１溶液電極アセンブリー及び第２溶液電極アセンブリー間の電気的接続、該アノード電極アセンブリー及びカソード電極アセンブリー間の直流電源、並びに該アノードセルから該カソードセルに金属濃度の高い電解液を移動する手段及び該カソードセルから該アノードセルに金属濃度の乏しい電解液を移動する手段を具備する電気化学金属回収装置にあると言える。
【００１０】
本発明の好ましい態様では、第１溶液電極アセンブリー及び第２溶液電極アセンブリーは共同してアノードセルとカソードセルとの間に電気電導性の壁を構成する。
【００１１】
本発明の別の好ましい態様では、第１溶液電極アセンブリーは少なくとも一つのカーボン製または電導性の電極を具備し、第２溶液電極アセンブリーは少なくとも一つのカーボン製または電導性の電極を具備する。
【００１２】
本発明の好ましいオプションは溶液電極の使用である。なぜなら、この使用により高い反応速度のための大きな表面積が与えられ、アノード室及びカソード室を別々の容器に入れることが出来るからである。これは多くの商業プロセスにおいて有利であり、アノード及びカソードでの対立する反応を隔離するのみならず、金属の析出前に電解液を容易に精製することもできる。
【００１３】
溶液電極の使用により、電気化学プロセスを商業的に広く様々に適用することが出来る。
【００１４】
本発明の原理は、電気メッキ及びメッキ及び化学プロセス工業にも適用しうる。
【００１５】
さらに別の態様では、本発明はアンモニア、硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウム、岩塩、抽出すべき金属のイオン、並びに酸化物特にニッケル、コバルト、及び銅酸化物鉱石からの金属の抽出のために本明細書に開示したいずれかの電気化学金属回収装置と関連して用いられる他のハロゲン化イオンやホウ素化合物等の触媒、を含むアルカリ性電解液にあると言える。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は本明細書に開示する電気化学金属回収装置中での金の回収方法にあると言える。この方法では、金は、金含有材料をタンク内のｐＨ４ないしアルカリ性の塩水に泥化し、アノードセルから生成される塩素を吸収するための吸収塔を通過させ、そのようなスラリーを金を溶解させて約７００ｍＶのレドックス（酸化還元電位）を維持するように運転されているアノードセルを通過させ、金属濃度の乏しいスラリーを液体／固体分離ステージを通過させ、新たな鉱石またはよりポテンシャルの低い液流の添加により金含有溶液のレドックスポテンシャル（酸化還元電位）を約５００ｍＶに減少させ、活性炭素上への沈殿または金アノードセルに接続されたカソードセル内での電解により金を回収し、金含有量の乏しくなった溶液を泥化タンクにリサイクルする、微細に粉砕した鉱石または先行する電気化学システムの残渣から抽出される。
【００１７】
ここでは本発明を概説するが理解を助けるため次に本発明に係るプロセスの実験的研究及び本発明の好ましい態様について言及する。
【００１８】
実験研究
溶液からの金属の抽出
両端にＰＶＣキャップの付いた内径３５．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍの３１６ステンレス鋼管のカソードセル、並びに溶液電極として８本の外径６．３５ｍｍの炭素棒及び１本の外径９．５３ｍｍの炭素棒を用いて実験を行った。カソードセルの頂部に接続したアノードセルは、アノード電極として８本の外径６．３５ｍｍの炭素棒及び１本の外径９．５３ｍｍの炭素棒溶液電極付きの、外径３６．８ｍｍ×長さ２７０ｍｍのＰＶＣ管であった。電解液は、４９グラムの硫酸銅を加えた２．５リットルの脱イオン水であり、ｐＨ２．５の酸性とした。ポンプによって電解液はカソードセルを通り、次いでアノードセルへ１分当り約９．５リットルで循環し，た。温度は３３℃〜３７℃であった。
【００１９】
最初の試験は、溶液を通じて生じる電気的接続というよりも銅線によって接続した溶液電極を用いた陰極液と陽極液の接続の原理を実証するために行った。
結果は：
【００２０】
【表１】

【００２１】
溶液電極を接続したときには、電解槽電流が相当増加したことが分かる。電流増加速度は電圧に伴って増加したが、６．００ボルト以降は増加速度は減少した。これらは本コンセプトを発展するのに重要な観察である。
【００２２】
同じ装置構成（set-up）及び銅線によって接続した溶液電極を用い、３．３ボルトでほぼ３時間両セル中に電流を流した。銅シートがカソードに析出し、結果は下記の通りであった：
【００２３】
【表２】

【００２４】
カソードに析出した銅の重量は、最初の試験中に析出した銅を含め１１．８グラムであった。２価の銅のファラデーの法則を用いたところ、電解液の分析に基づく電流効率は約９９．９５％の電流効率であった。
【００２５】
この実験は、導体によって接続した溶液電極を用いた陰極液と陽極液の接続の原理、及び金属がカソードに析出することを実証した。また、本発明の電気化学槽は電解液中の金属濃度が非常に低くとも高い電流効率で作動できることも分かる。
【００２６】
銅−コバルト硫化物濃縮物を溶解する実験
資源が限られ、また、熱い腐食性スラリーを扱う小さなポンプが利用できなかった為、この実験を行うのは困難であった。
【００２７】
本装置のアノードセルは、アノード用に７本の外径１９ｍｍ×長さ６１０ｍｍの半円形の炭素棒、及び互いに隣り合って丸くなる様に配置した同様数の溶液電極を取り付けた、内径１１５ｍｍ×長さ６２５ｍｍのポリプロピレン管アノードから成るものであった。熱い湿った空気を底にポリプロピレンフィルター布を通して１分当り６リットルの割合で導入した。シリカ管ヒーターを取り付けたカソードセルは、循環竪穴（well）及びスタンドに載せた種々のスピードの電気ドリルによって駆動するガラス製プロペラを取り付けた、２つの区画９０ｍｍ×２００ｍｍ×２３０ｍｍの深いポリープロピレン箱から成るものであった。カソードは、４枚の６０ｍｍ×浸漬長さ２００ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの３１６ステンレス鋼板であった。溶液電極は、このカソード板の各々の間に一列に配置した６０本の外径６．３５ｍｍの炭素棒であった。４つのシリカ管ヒーター付きの直径４００ｍｍのポリプロピレンコーン（cone）を、沈殿分離装置（thickener）としてアノードセルとカソードセルの間で用いた。操作温度が８５〜９０℃であったので、全ての装置を断熱した。
【００２８】
この実験では３０．４％銅、０．０９６％コバルト硫化物濃縮物を４７４グラム使用した。電解液はリットル当り約１５グラムの銅を含む酸性岩塩硫酸銅溶液であった。ｐＨは２．５０未満に保持した。実験の間、沈殿分離装置の下層流とカソードセルの流出量はアノードセルへポンプされた。残渣スラリーはアノードセルから沈殿分離装置へ流出した。沈殿分離装置の流出量はカソードセル中へ絶えず流れ込んだ。陰極液はカソードセルの一定レベルの管から流れ、アノードセルへポンプされた。
前記試験に関するデータは以下のとおりであった。
【００２９】
【表３】

【００３０】
前記試験を実施中、沈殿濃縮装置の必要とされるポンプ流速は非常に小さいこと、および微細な硫化物並びに反応生成物が陰極槽にあふれ出ることが確認された。前記試験後、沈殿濃縮装置の斜面、陰極、スラリーポンプおよびパイプに、固形物が沈殿していることが確認された。反応に加わっていない相当量の固形物があった。
【００３１】
この試験的なハンディキャップを心に留めておくと、６０．１９パーセントの銅および３４．２４パーセントのコバルトが抽出されたに過ぎなかった。濃縮物から抽出された２価の銅を基準とした電流効率は、５０．６８％に過ぎなかった。沈殿した銅は９９％の銅と２５ｐｐｍのコバルトを含有していた。
【００３２】
この試し実験は本発明の電気化学装置が陽極上の固形物を溶かし、陰極上に金属を沈殿させるという原理を説明している。この概念の重要な変数（variables）を確認したり、システムを最も最適化するためには、より大きな設備が必要である。電解液は別として、電極間の間隔、電極の形並びに電流密度が、装置の効率にとって重要であることは明らかである。
【００３３】
本発明の電解槽と、先行技術の欄で議論したイー・エム・イー・ダブリュー（ＥＭＥＷ）電解槽との違いを検査するために、本発明の電解槽に用いられるものと同じ内径３５．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍの３１６エスエスチューブ（SStube）および、エスエスチューブの中心を通る陽極として外径９．５３ｍｍの炭素棒を使用して、硫酸銅溶液を用いて平行して試験を行った。試験のデータおよび結果は以下のとおりである。
【００３４】
【表４】

【００３５】
これらの結果は、本発明の装置が、溶液中に溶解する金属をより低濃度になるまで、かつより低いエネルギー消費およびより高い電流効率で抽出できることを示している。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
図１は、陽極槽と陰極槽との間に隔板または電導性壁を配置した、本発明の電気化学装置の概略図である。
図２は、陽極電極と陰極電極との間に、溶液電極および電気接続を配置した、本発明の電気化学装置の概略図である。
図３Ａおよび図３Ｂは、本発明の電気化学装置の具体例を示している。
図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃは、本発明の電気化学装置の代わりの具体例を示している。
図５Ａおよび図５Ｂは、本発明の電気化学装置の陽極槽の１具体例を示している。
図６は本発明の電気化学装置の陽極槽の代わりの具体例を示している。
図７Ａ、図７Ｂおよび図７Ｃは、本発明の電気化学装置の陰極槽の１具体例の様々な図を示している。
図８は、本発明の電気化学装置の陰極槽の代わりの具体例を示している。
図９Ａおよび図９Ｂは、本発明の電気化学装置の代わりの具体例を示している。
図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃ、図１０Ｄ、図１０Ｅおよび図１０Ｆは、様々な金属抽出の状況を表した本発明の電気化学装置の代わりの具体例を示している。
図１１は、特に金の抽出用に適した、本発明の電気化学装置の代わりの具体例を示している。
【００３７】
図面の詳細な説明
図１および図２は、陽極液と陰極液が電気的に接続されるという本発明の原理を説明するために提出されている。
【００３８】
図１は、陽極槽と陰極槽との間に電導性壁を利用した、本発明の電気化学装置の概略図である。タンク１は電気電導性壁２によって陽極槽３と陰極槽４に分けられている。陽極５は陽極槽３中にあり、陰極６は陰極槽４中にある。第一溶液電極および第二溶液電極は共に電導性壁２によって形成される。濃縮電解液用流出路７は、陽極槽から陰極槽へと設けられ、流出路８は廃電解液用または消耗した電解液用として、陰極槽から陽極槽へと設けられる。直流電源９は陽極５と陰極６の間を接続している。陽極槽の内側や、その外側の別個の容器内において金属が溶解するにもかかわらず、濃縮電解液は常に陰極槽へと流れていく。
【００３９】
図２は、溶液電極および陽極電極と陰極電極との間に電気接続を利用した、本発明の電気化学装置の概略図である。この具体例において、陽極槽１０および陰極槽１１は分離しており、陽極槽中の第一溶液電極１３と陰極槽１１中の第二溶液電極１４との間に、電気接続１２によって溶液の電気接続が設けられる。濃縮電解液用流出路１５は、陽極槽から陰極槽へと設けられ、流出路１６は廃電解液用または消耗した電解液用として、陰極槽から陽極槽へと設けられる。直流電源１７は陽極１８および陰極１９の間に接続されている。陽極槽１０においてまたは陽極槽１０と陰極槽１１の間にある別個の浸出容器において、金属の溶解が起こり得る。
【００４０】
本発明の電気化学装置に適した、市販されている様々な大きさの陽極槽および陰極槽は、陽極液と陰極液を電気的に接続するという概念を用いることができ、以下にこのような陽極槽および陰極槽を列挙する。
【００４１】
本発明の小さな円筒形の電気化学装置は、溶液から金属を抽出する小さな流れに適している。このような流れは、野積み浸出（heap leaching）または現場浸出（in-situ leaching）などの作用や、精製装置およびプロセスプラントのプロセス流から生じうる。
【００４２】
図３Ａおよび図３Ｂは、小さいサイズのプロセスに適した本発明に係る電気化学装置の配列を示している。
【００４３】
図３Ａには、陰極槽２０が示され、ここで供給溶液から金属粉が形成される。溶液電極２１は中心にあり、陰極ボタン２２は、非電導性円筒状タンク２４に埋め込まれている。供給溶液は、入口管２５を通って接線方向に一端に送り込まれ、陰極ボタン２２上に金属が沈殿しながらかつ、放出装置２７を用いて規則的に放出されかつボートぎり（auger）のような抽出器２８を用いてシリンダーの底から回収され得る樹脂状結晶を形成しながら、出口管２６を通ってもう一端から排出される。代わりの配列においては、金属プレート沈積物はまた、円筒壁２４として仕上げプレート陰極（finished plate cathode）を用いて生成し得る。このような陰極プレート２４は、プレート沈積物を簡単に取り除くために、対向して配置された２つの垂直な絶縁体（非図示）を有していてもよい。
【００４４】
中心を通る溶液電極３２と円筒状外側プレート陽極３１とからなる陽極槽３０に貧溶液（lean solution）が通される前に、これらの陰極槽をいくつか連続して連絡させてもよい。供給溶液は、入口管３３を通って接線方向に一端に送り込まれ、出口管３４を通ってもう一端から排出される。この溶液は、連続したいくつかのこれら陽極槽を通って流れてもよい。直流電源３５は、陽極３１と陰極２２との間に電位を与える。
【００４５】
接線方向の供給による十分な攪拌は通常、小さい直径のシリンダーに抑えられる。これが接線方向の供給概念の限界であり、これは電解液の流速が小さい場合は一層悪くなる。
【００４６】
図３Ｂには代わりの具体例が示され、ここで図３Ａに示された構成要素と同じ機能を有するものは、同じ番号を付してある。かかる具体例において、陰極区域および陽極区域それぞれに循環チューブ３６が加えられかつ、それぞれの電解槽（セル）に流れを生じさせるために攪拌器３７が使用される。循環チューブ３６は、溶液電極２１および３２それぞれの働きをする。
【００４７】
この電気化学装置は、一日に約１〜１０トンの金属を生成するプラント用に用いてもよい。典型的には、それぞれの電解槽の直径は２００〜５００ミリメートルで、長さは２〜３メートルの範囲で良い。
【００４８】
本発明のその他の具体例の電気化学装置の陰極槽または陽極槽のどちらかに適した、大きな円筒状電解槽が図４Ａおよび図４Ｂに示され、一日に１０トンを超える金属を製造するプラントとしてより大きな容量のためのより大きな活性領域を提供する。
【００４９】
この電解槽は環状体を含み、ここで外側表面４０は陰極壁または陽極壁をもたらし、内側壁４１はそれぞれの溶液電極をもたらす。別の陰極または陽極として働く別の内側リング（非図示）をつけ加えて、さらに電解槽の容量を増大させることも可能である。接線方向入口４２および接線方向出口４３を設けて、電解槽において乱流および良好な混合を生じさせてもよい。非電導性ふた４４が電解槽において用いられ、電気接続が陽極／陰極および溶液電極に与えられる。
【００５０】
典型的には、この電解槽の直径を１〜３メートル、深さ約１．５〜３．０メートルとしてもよい。金属粉または金属プレートを製造してもよい。プレート沈積物を簡単に取り除くために、プレートが生成された場合、垂直の絶縁体を陰極に取りつけてもよい。
【００５１】
図４Ｃは、陽極槽または陰極槽でもよい電解槽の配列を示している。円筒状外側壁４５はそれぞれ陰極または陽極として働き、循環チューブ４６は各溶液電極として働く。駆動軸４８によって駆動される攪拌器４７は、電解槽内において循環を維持する。電解液は入口４９を通って入り込み、出口４９ａから出て行く。
【００５２】
この形式のセル設計は小さなまたは大きな流速の電解液に用いられるであろう。
【００５３】
図５ＡおよびＢは中央循環チューブ５５をスラリーの取扱のため下へ伸ばしているシャフト５４により運転されるインペラー５６による機械的な攪拌機能が備わった円筒状の陽極セル５０を示す。溶液電極５２および陽極５３は陽極セル中へ伸びている。電極ロッドが示されているが、溶液電極および陽極として適当な導電材料の同心円の板または網を用いることも可能である。熱い空気がインペラーシャフト５４を通して加熱のためと反応に加担するため供給される。固体が十分に細かな用途では、攪拌の為に空気のみを用いることも可能であり、この空気はタンクの底の細かな目の網を通して供給される。タンクはプラスチックまたはガラス繊維のような非導電性の材料で作られてよい。
【００５４】
このタイプの陽極セルは一般的に一日あたり金属が１００トン以上の大きなプラントで用いられ、電圧を下げる配列（step down arrangement）では直列に結合されれば良い。これらは直径約４．０から８．０ｍそして６．０から１０．０ｍの高さを持てる。
【００５５】
ある工程に於ては、陽極セルに導入されたスラリーの固体と電極の間の接触は望ましくないかまたは有害である。図６は固体が電極と接触してない陽極セルを示している。陽極は溶液に働きそして固体と溶液の間で反応が起こる。
【００５６】
陽極セルは１階層的に重なった三ゾーンを有するタンク６０を含む。一番下のスラリーゾーン６１は攪拌器６２によりスラリーが攪拌されるスラリーの反応ゾーンである。空気またはガスが中空の攪拌シャフト６６を通して加熱とスラリー反応ゾーンのスラリーと反応するため供給される。スラリー６３は供給チューブ６４を通って電解溶液６７と共にスラリーゾーン６１へ供給される。循環パイプ６５はスラリーゾーン６１から供給チューブ６４へ伸びて取り付けられ、そしてスラリーがチューブ６４への流れによりそのチューブの中へ引き込まれそして再循環されるような角度で曲がっている。
【００５７】
スラリーゾーンの上にはスラリー中の固体が金属濃度の高い電解溶液から分離される離脱ゾーン６８がある。残渣スラリーは離脱ゾーン６８から除去パイプ６９を通して取り除かれる。
【００５８】
本態様の離脱ゾーン６８は円錐台（frustoconical）形状でありその為スラリーの流れは固体と溶液の分離を助けるためゆっくりとなる。
【００５９】
最上部の電解ゾーン７０において、スラリーと反応した電解溶液が陽極７１及び溶液電極７２の間へ供給される電気電位により酸化される。電解ゾーン７０には複数の陽極７１および溶液電極７２がある。オーバーフローの樋７３が、酸化され濃厚となった電解溶液を陰極セル（図示されてない）へ取り除く為電解ゾーン７０の最上部に取り付けられている。
【００６０】
この実施例による陽極セルの配列は直列に配置されそして有利さは電解溶液に対し逆流で固体を移動させることであり、これは残渣の中の金属のより低い値と電解溶液中での金属のより高い選択となる。
【００６１】
大きなプラントほど大容量の陰極セルを必要としそして図７に示されているような立方体のセルがこれを提供する。そのようなセルの図７Ａは平面図であり、図７Ｂは正面図そして図７Ｃは側面図である。
【００６２】
この実施例では陰極セル８０は攪拌器８３により与えられる機械的攪拌を有効に用いるため中央循環通路（central circulation trough）８２の両側に配置された数多くの個別セル８１を含む。それぞれの個別セル８１は金属板陰極８５を有しておりそして溶液電極８６により個別セルをそのすぐ隣りの個別セルから隔てている。陰極セル中の電解液の流れは本来中央循環通路を下に向かってでありセルの底で広がりどちらの側でもそれぞれの個別セルを上に向かって流れ、そしてそこでセルの上端を越しそして中央循環通路を下へ戻る。新しく酸化され濃縮された電解質溶液がセルに供給されそして薄い還元された電解溶液はセルから取り除かれる。
【００６３】
この実施例に於いては金属は陰極上に金属板として電着する。金属板製品は金属加工工業では望ましい選択である。ステンレススティール陰極素材板および従来のはぎ取り機がこれらのセルと共に用いられるであろう。
【００６４】
大きな表面積の陰極が溶液からまたは廃液流から低い濃度の金属を除去するのに必要とされる。銅の工場では、銅の電着前に少量の銀の除去が高品質の電解銅を生産するのに重要である。図８に示されたような流動床陰極は非常に大きな陰極面積を与えるであろう。
【００６５】
陰極セルは非導電性のタンク９０を含む。酸化され濃縮された電解溶液がタンク９０の底にパイプ９１を通して供給され、そして微細な金属粉末がタンク９０の側面にライン９２を通して供給される。金属粉末はシャフト９５により運転される攪拌器９４により懸濁状態に保たれる。金属濃度の乏しい電解溶液はタンク９０の上部の回りのオーバーフロー樋９６からライン９７へ取り除かれる。陰極９８および溶液電極９９は流動化された金属粉末の中へ下へ伸びている。
【００６６】
金属粉末はタンクからライン１００で取り除かれそしてスクリーン１０１でふるい分けられる。粗い金属生成物９３はスクリーン１０１の上部から製品として取り除かれ、中位の大きさの粉末はライン１０３により粉砕器１０２へ供給されそして細かな物は陰極タンクへ再循環される。粉砕器１０２からの粉砕された生成物は再びふるい分けするためスクリーン１０１へライン１０５で戻される。
【００６７】
この流動床の他の実施例では、流動化された金属粉末を含有するタンク９０の下の部分は伝導体となり得そして溶液電極９９が流動床へ伸びて入り込んでいる時のみ陰極として働く。
【００６８】
実際に、この実施例のいくつかの流動床陰極は直列で運転されそして金属生成物に対し一つのスクリーン１０１および粉砕器１０２で役に立てられる。
【００６９】
図１に図示されているような型の隔膜型電気化学装置は図９に示されているように複数の陽極セルおよび複数の陰極セルを持ち得る。図９Ａは平面図でそして図９Ｂは正面図である。
【００７０】
図９Ａおよび図９Ｂに示されている隔膜型装置１１０はそれぞれが陰極１１５を有する陰極セル１１４の中で陰極溶液に浸っている立方体の隔膜袋１１２の中にある陽極１１１を有する。
【００７１】
濃厚溶液がライン１１６により陰極部１１７へ導入され陰極１１５を通過して陰極セルを移動する。金属は陰極１１５へ電着する。ライン１１８を通って陰極セルから引かれた希薄溶液はスラリー準備ステージ１２０で新たなスラリーを準備するのに用いられそしてこの目的の為にスラリーを含有する物の応用としてライン１２１からの微細鉱物の濃縮物と混合される。溶液のみの用途では、希薄溶液は堆積物の濾過のような工程に送られる前に酸化される陽極部へ送られる。スラリーは各段階で酸化されながら陽極セル１１２を下方へ通過する。濾された残渣スラリーはライン１２２によりいかなる残りの反応も起こせる反応容器１２３へ取り除かれる。このスラリーはその後、液／個分離ステージ１２４へ送られる。固体はライン１２５を通って残渣へ送られそして濃縮された電解溶液はライン１１６を通って陰極部へ移動される前に溶液精製ステージへ送られる。
【００７２】
陰極部１１７の陰極溶液の水準は隔膜袋内の隙間が詰るのを避けるよう個々の隔膜袋１１２でのスラリーの水準よりわずかに高いことが好ましい。
【００７３】
図９は隔膜セルが立方体状の場合を示しているがしかし円柱状の陽極セルが円柱状の陰極セルへ結合されそしてこれらのグループが直列または並列に連結されることもまた可能である。
【００７４】
この装置は溶液のみまたは溶液およびスラリーの処理に使用できる。
【００７５】
電解液
いくつかのタイプの電解液が本発明の電気化学的装置で使用できる。これらは水性の、有機のまたは半有機、酸性のまたはアルカリ性であろう。これら溶液のいくつかは、
１．第二鉄イオン存在または非存在での酸性化した金属硫酸塩水溶液
２．金属イオンおよび第二鉄イオンの存在での酸性化した塩化ナトリウム溶液。
３．上記２項と同様な電解液しかし臭素および塩素のより強力な酸化体混合物を生成する為の臭素のような他のハロゲン化物と共に。
４．シアン化物錯体の存在するアルカリ電解液、主に金または銀の抽出用。
【００７６】
我々の研究室での実験研究によれば、酸性の電解液は酸化ニッケルを含有するラテライト鉱石のような酸化物鉱石に対しては理想的でない。電解液の適切なpHを維持する為の酸の消費が多くなり工程の制御が難しくなる。
【００７７】
以下のアルカリ性電解液はある硫化物鉱石用に用いられるようこの発明に包含されるがしかしニッケルまたは銅の酸化物鉱石と共により多く用いられる。
【００７８】
１．岩塩および金属イオンと共にアンモニア−硫酸アンモニウム
２．岩塩および金属イオンと共にアンモニア−塩化アンモニウム
【００７９】
これらのアルカリ性電解液は硼素化合物のような触媒やまたは他の臭素のようなハロゲン化物を含有しててもよい。貴金属の抽出のようなある反応では陽極に酸素を必要とする。
【００８０】
硫酸アンモニウムを用いたニッケル酸化物鉱石についての反応の例は、
陽極反応
（１）ＮｉＯ＋（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＮｉＳＯ₄＋２ＮＨ₄ＯＨ
（２）ＮｉＳＯ₄＋８ＮＨ₄ＯＨ→Ｎｉ（ＮＨ₃）₆Ｈ＋（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄＋７Ｈ₂Ｏ＋1/2Ｏ₂
陰極反応
（３）Ｎｉ（ＮＨ₃）₆ ⁺⁺＋２ｅ＋６Ｈ₂Ｏ→ＮｉＯ＋６ＮＨ₄ＯＨ
似たような型の反応が酸化銅または炭酸塩鉱石からの銅の抽出について仮定できる。
【００８１】
これらのアルカリ性電解液はアルカリ性成分が陰極で再生され、その結果薬品の消費は理論上ゼロとなるので好ましい。アルカリ性電解液は鉄やビスマスのような不純物もまた溶液から取り除く。
【００８２】
本発明の電気化学的装置は状況の範囲内で商業規模で溶液からまたは金属鉱石および混合物から金属を抽出するのに用いることができる。
【００８３】
これらは図表として図１０Ａから図１０Ｆに示されている。用いるセルは隔膜型セルを用いた図９の溶液電極を用い図３から図８で説明するどのセルでも良い。
【００８４】
図１０Ａは溶液からの金属イオンの除去を示している。これは銅のような金属を含有する製造工場の廃液または鉱山からの液体のような液体の流れから金属イオンが除かれる最も単純なシステムである。
【００８５】
金属イオン含有溶液がライン１３１を通じてカソードセル１３０に供給され、金属の枯渇した溶液は次いでライン１３４を経てアノードセル１３３に移され、一方金属沈殿がライン１３５を通じて取り除かれる。電気的溶液接続１３６はカソードセル１３０とアノードセル１３３との間に設けられる。
【００８６】
もしも、広いカソード領域が要求される場合、流動床カソードセルを使用し得る。
【００８７】
図１０Ｂは、現場鉱石からの金属の回収を示す。しばしば、環境的または経済的理由により、低層または深部沈殿から金属を抽出する唯一の手段は図１０Ｂに示されるように現場での浸出によるものである。
【００８８】
再生成した浸出溶液はライン１４１を通じて地下に通され、破砕された地下鉱石体１４０へ浸透し、そして高濃度溶液はライン１４２を通じて地表に運ばれ、精製ステージ１４４で、適宜ｐＨ調節、溶剤抽出またはセメンテーションのような手段で精製される。幾らかの溶液１４２はアノードセルにバイパスされ、１４１において要求される金属イオン濃度を維持してもよい。
【００８９】
金属イオン含有高濃度溶液はライン１５１を通じてカソードセル１５０に供給され、金属の枯渇した溶液は次いでライン１５３を経てアノードセル１５２に移され、一方金属沈殿がライン１５５を通じて取り除かれる。電気的溶液接続１５６はカソードセル１５０とアノードセル１５２との間に設けられる。
【００９０】
溶液中の金属はカソードで回収され、そこでは酸電解液において酸が生じ、あるいは、もしもアンモニア電解液が使用されればアンモニアが、アルカリシアン化物電解液が使用されればシアン化物イオンが生じる。還元された溶液はアノードに供給され、そこで鉄（II）および銅（Ｉ）イオンのような活性イオンは（もしも存在すれば）酸化され、それによって活性浸出剤を再生成する。
【００９１】
このシステムは低品位の銅鉱石現場での浸出において、重要な利益を提供するものである。これらの沈殿物は通常、より地表近くでそしてより酸化された野積み浸出された鉱石よりも、黄銅鉱のような主要な硫化銅を含んでいる。このシステムを使用する酸性化した岩塩硫酸銅／硫酸第２鉄は、酸のみがカソードで再生成されて事実上前記主要な硫化物がそのまま残る従来の方法よりも効果的である。水性岩塩硫酸銅／硫酸第２鉄電解液を使用したこのシステムにおいて、以下の反応が提案される。
【００９２】
カソードにおいて、
（４）ＣｕＳＯ₄＋２ｅ→ＣＵ＋Ｈ₂ＳＯ₄
アノードにおいて、
（５）２Ｆｅ（II）−２ｅ→２Ｆｅ（III）
（６）２Ｃｕ（Ｉ）−２ｅ→２Ｃｕ（II）
現場鉱石沈殿において、
（７）ＣｕＦｅ₂Ｓ＋３Ｃｕ（II）→４Ｃｕ（Ｉ）＋Ｆｅ（II）＋２Ｓ
（８）ＣｕＦｅ₂Ｓ＋２Ｃｕ（Ｉ）→ＣｕＳ＋Ｃｕ₂Ｓ＋Ｆｅ（II）
（９）ＣｕＳ＋Ｆｅ（III）→Ｃｕ（Ｉ）＋Ｆｅ（II）＋Ｓ
【００９３】
このシステムは、炭酸銅または酸化物鉱石沈殿のために、酸性化岩塩硫酸銅溶液またはアンモニアー硫酸アンモニウム溶液を使用した、低品位の硫化銅鉱石現場での経済的な浸出として最大の期待を提供するものである。抽出はハライドハレックス［halide halex］または硼酸のような触媒の使用により加速される。
【００９４】
野積みや集積物からの銅の抽出は５０年代後半にブルーバードマイン（Bluebird mine）が最初に確立して以来、一般的なものとなっている。金の野積み浸出もまた現在騰貴の傾向を見せている。バクテリアを使用するまたはしない硫酸銅水溶液をリキジビアント［the lixiviant］という。溶剤抽出は、高純度の銅カソードが電解採取によって製造される純粋な電解液の中に銅を抽出するのに使用される。そのような従来技術のシステムではアノードの酸化力は酸素が大気中に失われるために消耗し、溶剤抽出ステージでは酸のみが再生成される。この従来のシステムは、もしも野積み中の銅鉱物が酸化物または二次生のものである場合には十分に良く機能する。
【００９５】
図１０Ｃは、野積みや集積物からの金属バリューの抽出を示す。図１０Ｃに示されるシステムは、アノードにおいて第１鉄イオンの第２鉄イオンへの酸化による更なる浸出力を提供し、天然銅および輝銅鉱のような二次生の銅鉱物の溶解を助ける。要するに、このアノードは第２鉄イオンが生成される幾つかのバクテリア工程の機能に取って代るであろう。
【００９６】
再生成された浸出溶液はライン１６０を通され、鉱石の野積みまたは集積物１６１を通じて浸透され、高濃度溶液はライン１６２を通じて収集され、精製ステージ１６４で適宜、ｐＨ調節、溶剤抽出またはセメンテーションのような手段で精製される。幾らかの溶液１６２はアノードにバイパスされ、溶液１６０において要求される金属イオン濃度を維持する。
【００９７】
金属イオン含有高濃度溶液はライン１６２を通じてカソードセル１６５に供給され、金属の枯渇した溶液は次いでライン１６７を経てアノードセル１６６に移され、一方金属沈殿がライン１６８を通じて取り除かれる。電気的溶液接続１６９はカソードセル１６５とアノードセル１６６との間に設けられる。
【００９８】
現在、溶液から第１銅イオンを抽出するための溶剤は未だ開発されていない。もしも、岩塩硫酸銅／硫酸第２鉄水溶液が図１０Ｃに示す工程で使用されたら、アノードセルの後ろに配置されるであろう溶剤抽出ステージのために第２銅イオンが生成されるべくアノード及びカソードセルの位置は入れ替えられる。
【００９９】
小規模な銅プラントのために、本発明に係る小さな円筒状セルを使用した場合には、溶剤抽出ステージ無しで十分に純粋な銅カソードを製造することが可能となるかもしれない。このような条件は各々の応用を試験することにより確立してもよい。
【０１００】
図１０Ｄは、微細鉱物または合金からの抽出を示す。微細鉱物または合金は、空気／酸素１７１および熱が加えられる本発明に係るアノードセルにおいて最も浸出される。撹拌１７２は機械的または空気により提供される。幾らかの溶液１７３が精製前にアノードセルにバイパスされアノードセル１７０における活性イオン強度を維持する。一組のアノードセル１７０およびカソードセル１７４並びにアノードセルの後にアノード反応を完了するための反応コンテナ１７５を設けてもよい。アノードセルとカソードセルの間の精製は、濃縮器とフィルターまたはフィルターのみを使用した液体／固体分離を含んでもよい。また、精製は、溶剤抽出や、卑金属、鉄、ビスマス、カドミウムのような不純物を除去するためのｐＨ調節、セメンテーション、電解、イオン交換等の如何なる従来の方法を含んでもよい。
【０１０１】
図１０Ｅは、鉱石からの金属抽出用固定床システムを示す。固定床システムは中間品位鉱石を処理するのに好適である。鉱石１８１は一般的に野積み抽出よりも細かく破砕され、大きい立方体または円筒状のコンテナ１８０内に置かれる。電解液１８２はコンテナを浸し、破砕した鉱石１８１を通じて流れる。幾らかの電解液１８８はアノードにバイパスされ、残りは上述した野積み浸出操作におけるのと同様にカソードおよびアノードステージの中を通る前に精製ステージ１８３で精製される。電気的接続１８４はアノードセル１８５およびカソードセル１８６内の溶液電極に接続する。金属はライン１８７を通じて回収される。
【０１０２】
図１０Ｆは、分離スラリー容器システムを示す。このシステムは固体が早く浸出する場合に好適である。このシステムは間欠的運転であっても連続運転であってもよく、１または２〜３のスラリー容器１９０を有してもよい。連続的工程においては、新しい固形原料が第１の浸出器に連続的に加えられる。精製方法およびカソードおよびアノードステージは、図１０Ｄに記載されているのと同じである。浸出されたスラリーはカソードセル１９３へ進む前に、最初に固体液体分離１９１を、次いで精製１９２を経由する。枯渇した電解液はスラリー器１９０で再使用される前にアノードセル１９４内で再生成される。電気的接続１９５はアノードセル１９４およびカソードセル１９３内の溶液電極を接続する。金属はライン１９６を通じて回収される。
【０１０３】
図１１は、金鉱石または本発明の電気化学装置を適用した銅濃縮液残渣から夫々金を抽出するための金抽出工程を示す。多くの硫化銅濃縮液は、銅と共に能率的に回収されるべき、かなりの金を含有している。金は、電解液の酸化還元電位（redox potential）が甘汞電極に比して約５００ｍＶまでしか上がらないため通常の電気化学系では抽出されない。金を溶解するには酸化還元電位は７００ｍＶ以上に上げられなければならない。
【０１０４】
図１１において微細金鉱石または浸出銅濃縮液残渣２００は泥化器２０１にてｐＨ４以上で塩水電解質で再泥化される。次いで、このスラリーは密閉アノードセル２０３から収集された塩素がライン２０９を経て供給されている吸収塔２０２へ供給される。幾らかまたは総ての塩素は吸収塔の代わりに泥化器２０１に供給されてもよい。各アノードセルはアノード２０６と溶液電極２０７を有する。このアノードセル２０３は、以下のように金を溶解する少量の塩素を生成するのに十分に高い電圧で運転される。
【０１０５】
（１０）Ａｕ＋３／２Ｃｌ₂→ＡｕＣｌ₃
酸素または空気は金の酸化を補助するために要求されてもよい。金を回収するために、溶液は液体／固体分離ステージ２０５で濾過され、金溶液電位は新しい鉱石または低電位の液流を加えることにより約５００ｍＶまで低減される。次いで、金は活性炭上または金アノードセルと電気的に接続しているカソードセル２０４で析出してもよい。金はライン２０８を通じて回収される。

Claims

溶液から、その場で若しくは堆積物の状態で金属鉱石からの金属、金属鉱石濃縮物から若しくは合金からの金属、または金属化合物からの貴金属を商業規模で金属を抽出するのに適した電気化学的金属回収装置であって、
アノードセル、該アノードセル内のアノードアセンブリーおよび該アノードセル内の第１のカーボンまたは導電性金属電極アセンブリー、
カソードセル、該カソードセル内のカソードアセンブリーおよび該カソードセル内の第２のカーボンまたは導電性金属電極アセンブリー、
前記第１のカーボンまたは導電性金属電極アセンブリーと第２のカーボンまたは導電性金属電極アセンブリーとの間の電気接続、
前記アノードアセンブリーとカソードアセンブリーとの間の直流電圧源、
前記アノードセルとカソードセルの各々に良好な混合をもたらすために、各セルに攪拌をもたらす手段、ならびに
金属リッチな電解液を前記アノードセルからカソードセルへ移動する手段および金属濃度の乏しい電解液を前記カソードセルからアノードセルへ移動する手段、
を具備し、
前記アノードセルがスラリー反応領域である最下部領域とスラリー遊離領域である中間領域と電解領域である最上部領域との３領域からなる３領域タンク、該タンク内で前記電解領域からスラリー反応領域まで垂直に延びている循環チューブ、および該タンク内を攪拌するために循環チューブの底部に配置されたインペラーを備え、該インペラーは前記タンク内へのエアーの進入を可能にするための空洞であるインペラードライブシャフトを含み、前記タンク内ではスラリーと電解液が前記循環チューブに供給され、残渣スラリーが前記スラリー遊離領域で除去され、かつ濃縮された電解液が前記電解領域の頂上のオーバーフロー樋によって除去され、そして前記電解領域内でのみ延びている前記アノードアセブリーと前記第１のカーボンまたは導電性金属電極を含むことを特徴とする電気化学的金属回収装置。
カソードセルは一端に金属含有電解液用接線インレットを、他端に貧電解液を有する円筒状延長体を備え、カソードセルの円筒壁はカソードとカソードセル内で円筒体の軸方向に延びている前記第２のカーボンまたは導電性金属電極とを具備している請求項１記載の電気化学的金属回収装置。
カソードは複数の金属ボタンを備え、円筒壁は絶縁材料製である請求項２記載の電気化学的金属回収装置。
装置の容量を増加させるためのもう一つのアノードまたはカソードとして作用させるためにさらに内側の円筒が付加されている請求項１記載の電気化学的金属回収装置。
循環チューブが、スラリー反応領域内のスラリーの循環を可能にする循環パイプを含む請求項１記載の電気化学的金属回収装置。
カソードセルが、中央循環トラフの両サイドに配置された多数の個別カソードセルを備え、各個別カソードセルは金属板カソードを有し直接隣接する個別カソードセルと前記第２のカーボンまたは導電性金属電極により分離されており、そして、カソードセル内の電解液溶液流は基本的に個別カソードセル内のいずれかの側を上へ流れ、個別カソードセルの頂上を横切って流れ、かつ中央循環トラフに流下するようにセルの底部に広がっている中央循環トラフを下り、機械的攪拌が中央循環トラフ内の攪拌器により提供される請求項１記載の電気化学的金属回収装置。
カソードセルは金属粉の流動床を備え、この金属粉流動床がその中へ延びている複数のカソードと前記第２のカーボンまたは導電性金属電極を有する請求項１記載の電気化学的金属回収装置。
金属粉の抽出チューブ、および抽出された粉を粗い生産物と流動床へリサイクルするための微細物とに分別するスクリーンをさらに備える請求項７記載の電気化学的金属回収装置。
カソードセルの流動金属粉床に接触する部分が導電性金属であり、金属粉流動床内へ延長する前記第２のカーボンまたは導電性金属電極とともにカソードとして作用する請求項７記載の電気化学的金属回収装置。
金属イオンを有する廃液から金属バリューを回収するために適用される請求項１記載の電気化学的金属回収装置。
地下鉱石デポジットまたは閉鎖廃坑もしくは廃採掘場から、アノードセルに選択的に付加されたエアーを用いるその場での抽出によって金属バリューを回収するために適用される請求項１記載の電気化学的金属回収装置。
金属バリューの破砕堆積物または低品位廃鉱石からアノードセルに選択的に添加されたエアーを用いて金属バリューを回収するために適用される請求項１記載の電気化学的金属回収装置。
微細金属化合物のスラリーを攪拌、熱および攪拌用エアーを与えるアノードセルに溶解し、金属がカソードセル内で回収される前に金属含有電解液を反応容器に保持して精製し、金属濃度の乏しい電解液をアノードセルに戻す前に新たな微細金属化合物を混合して供給する請求項１記載の電気化学的金属回収装置。
コンテナーに置かれた微粉砕された高品位の材料を回収するのに適合した請求項１に記載の電気化学的金属回収装置であって、前記コンテナーがアノードセルに選択的に添加された空気で酸化された電解液によりあふれさせるのに適しており、カソードセルで金属が回収される前に金属リッチな電解液が精製されることを特徴とする電気化学的金属回収装置。
前記装置がアノードセルに選択的に添加されたエアーと共に該アノードセルから浸出容器に供給された金属濃度の乏しい酸化された電解液と、該浸出容器からカソードセル内で金属の析出のために該カソードセルに通過させられる濃縮精製された電解液とを含んでいる浸出容器を含む請求項１記載の電気化学的金属回収装置。
金含有材料をタンク内のｐＨ４ないしアルカリ性の塩水に泥化し、アノードセルから生成される塩素を吸収するための吸収塔を通過させ、そのようなスラリーを金を溶解させて７００ｍＶの酸化還元電位を維持するように運転されているアノードセルを通過させ、金属濃度の乏しいスラリーを液体／固体分離ステージを通過させ、新たな鉱石またはより電位の低い液流の添加により金含有溶液の酸化還元電位を５００ｍＶに減少させ、活性炭素上への沈殿または金アノードセルに接続されたカソードセル内での電解により金を回収し、金含有量の乏しくなった溶液を泥化タンクにリサイクルする、微細に粉砕した鉱石または先行する電気化学システムの残渣から金を抽出する請求項１の電気化学的金属回収装置内で金を回収する方法。