EP0506000A2

EP0506000A2 - Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung

Info

Publication number: EP0506000A2
Application number: EP92105107A
Authority: EP
Inventors: Markus Dr. Ing. Bringmann
Original assignee: SCIENTIFIC IMPEX ESTABLISHMENT
Current assignee: SCIENTIFIC IMPEX ESTABLISHMENT
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1992-09-30
Also published as: EP0506000A3; DE4110423A1

Abstract

Eine Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung, insbesondere zum Beizen oder Ätzen von metallischen Rohprodukten und Halb- sowie Fertigprodukten, bei der der Fluß der eingesetzten Chemikalien und Spülwässer so gestaltet ist, daß ein abwasserloses und abfalloses Kreislaufsystem entsteht, ist gekennzeichnet durch eine Vorbehandlungsstation (1), in der die Metalloberfläche von grobem Zunder, Rost und sonstigen Oxidschichten befreit wird, eine Metallbearbeitungsstation (3), in der das zu behandelnde metallische Produkt chemisch mittels Eisen(III)-chloridlösung bearbeitet, insbesondere geätzt oder gebeizt wird und das gewünschte Bearbeitungsfinishing erreicht wird, eine Regenerationsanlage (4), in der die in der Metallbearbeitungsstation eingesetzte Eisenchlorid-Lösung auf chemischem oder insbesondere elektrochemischem Wege rückstandslos regeneriert wird, eine Spülstation (6), in der aus der Oberfläche des chemisch bearbeiteten Produktes die zu seiner Bearbeitung eingesetzten Chemikalien rückstandslos entfernt werden und ein Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat (7), in dem die Konzentration der abgespülten Chemikalien auf den gewünschten Sollwert erhöht wird. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung, insbesondere zum Beizen oder Ätzen von metallischen Rohprodukten und Halb- sowie Fertigprodukten.
Eisenchlorid ist ein bereits in der Fertigungstechnik seit langem gut bekanntes Medium zur Metallbearbeitung, das als 20 bis 45 %-ige Lösung recht universell für die Behandlung der meisten metallischen Werkstoffe, wie z. B. Kupfer und seine Legierungen, Aluminium, Nickel, Eisen und Stahl, Kovar und auch Edelstähle, einsetzbar ist. Die Vorteile der Eisenchlorid-Lösung als Bearbeitungsmedium, wie die hohe Abtragsrate, d. h. 35 µCu/min. oder bis zu 20 µFe/min. die eine besonders hohe Produktivität erlauben, die gute Regelbarkeit der Eigenschaften von Metalloberflächen durch Zugabe von freien Säuren, Inhibitoren und Netzmitteln sowie vor allem die für die Ätztechnik wichtigen Eigenschaften wie einwandfreie Konturenschärfe und relativ geringe Unterätzung wurden von Fachleuten immer sehr geschätzt. Eisen(III)-chlorid läßt sich außerdem auch ausgezeichnet als Beizmedium für fast alle, insbesondere eisenhaltige Metalle, einsetzen. Es verbindet die Vorteile der herkömmlichen Eisenbeizen, wie Salz- und Schwefelsäure, nämlich große Beizgeschwindigkeit, die metallabhängig oft höher als die der Salzsäure ist, und somit hohe Effizienz der bestehenden Produktionsanlagen, gut regelbare Eigenschaften der Metalloberflächen, geringe und leicht entfernbare Beizrückstände, keine Neigung zur Abgabe von sauren Dämpfen und somit geringe Belästigung für die Umgebung.
Von Nachteil bei klassischen Beizverfahren sind allerdings die während des Prozesses nicht linear fallende Abtragsrate und die relativ geringe Metallaufnahme, die in der Praxis für Kupfer 50 g/l und für Stahl 30 g/l betrug, sowie ernstzunehmende Entsorgungsprobleme der verbrauchten Lösungen. In der Ätztechnik hat sich Eisenchlorid vor Jahrzehnten voll durchgesetzt, da es kein anderes so universelles und technologisch vorteilhaftes Ätzmedium gab und die Bedarfsmengen und damit verbundenen. Kosten verhältnismäßig klein und lange nicht so groß wie in den Beizbetrieben sind. In der Beiztechnik waren jedoch die oben genannten Nachteile ausschlaggebend, da die Mengen an Beizlösungen sehr groß waren und durch die Höhe der Beschaffungs- und Entsorgungskosten einer Eisenchloridbeize trotz aller ihrer technischen Vorteile war der Einsatz des nichtregenerierten Eisen(III)-chlorides überhaupt nicht wirtschaftlich. Aufgrunddessen versuchte man schon seit langem, Eisen(III)-chlorid kontinuierlich mittels Chlorgas oder auf dem chemischen Wege durch Zugabe von Oxidationsmitteln und Chloridionen-Donatoren zu regenerieren. Diese Verfahren haben sich jedoch entweder aus Sicherheits- oder wirtschaftlichen Gründen kaum durchgesetzt.
Einen neuen und bereits bewährten Weg auf diesem Gebiet eröffnet die elektrolytische Regeneration von Eisenchloridlösung. Der ökonomische und wirtschaftliche Einsatz dieser Regenerationsverfahren in der betrieblichen Praxis fordert jedoch eine Reihe von Voraussetzungen wie völlige Unabhängigkeit zwischen Produktionsstufe einerseits sowie dem Regenerations- oder Rückgewinnungssystem andererseits, gleiche oder bessere Prozeßleistung im Vergleich zum Einsatz nichtregenerierter Behandlungsmedien, Erfüllung aller Umweltschutzauflagen ohne zusätzlichen apparativen Aufwand, problemlose und einträgliche Veräußerung des rückgewonnenen Wertstoffes und einfache Wartung der Regenerationsanlagen. Um einem so breitenSpektrum der an die Behandlungsmedien gestellten Anforderungen gerecht werden zu können, wurde die Weiterentwicklung von kontinuierlich regenerierbaren Beizlösungen und die breite Anwendung von Regenerations- und Werktstoffrückgewinnungsanlagen notwendig. Da solche Aufarbeitungseinrichtungen für Salz- und Schwefelsäure relativ investitionskostenintensiv sind, würde die mittelständische Industrie diese Anlagen rein aus Umweltschutzgründen nicht einsetzen können und erst eine investitionskostengünstigere, die auch noch verfahrenstechnische Vorteile mit sich bringt, kann sowohl für Groß- und Kleinbetriebe eine interessante Alternative sein.
Eine neue Regenerationsmethode (DE-OS 37 19 604) von Eisen (III)-chlorid basiert auf der anodischen Oxidation von Eisen(III)-Ionen zu Eisen(II)-Ionen gemäß der Reaktion

Fe⁺²-e → Fe⁺³

in einer Reihe von Anolytzellen, die von Kathoden mittels anionpermeablen Ionaustauschmembranen abgetrennt sind. Als Katholyt wird eine mit Salzsäure angesäuerte Alkalimetallchloridlösung eingesetzt. Während der Kathodenreaktion gemäß der Gleichung

2H₃O + 2e → H₂ + 2H₂O

entsteht aus den der dissoziierten Salzsäure zugehörigen Hydroniumionen freies Wasserstoffgas. Der Stromfluß in beiden Elektrolyten erfolgt durch die Bewegung von Chloridionen aus dem Katholyten in die Eisenchloridlösung, wo sie mit den entstehenden Eisen(III)-Ionen das dissoziierte Eisen(III)-chlorid bilden, was mit der summarischen Reaktion

Fe⁺³ + 3Cl⁻ (aus Katholytlsg.) → FeCl₃

dargestellt werden kann. Der anodische Oxidationsprozeß wird mittels Messung von Reduktions- und Oxidationspotential der Eisenchloridlösung überwacht und geregelt. Das Meß- und Regelsystem besteht aus Vergleichsmeßverstärker und zwei Meßketten, was eine entsprechend hohe Sicherheit der kontinuierlichen Prozeßregelbarkeit gewährleistet. Während der Metallbehandlung findet eine Metallauflösung in der Prozeßlösung statt, was eine Steigerung der Dichte der Eisenchloridlösung zur Folge hat. Diese Dichteänderung wird im elektromechanischen Dichteregler erfaßt und mit Spülwassern aus Kaskadenspülsektionen automatisch korrigiert. Somit wird während der Behandlung von eisenhaltigen Metallen eine neuwertige Eisenchloridlösung, die im Sammelbehälter aufgefangen wird, hergestellt. Diese Eisen(III)-chloridlösung, die eine marktübliche Konzentration von 40 Gew.% aufweist, ist ein Wirtschaftsgut und kann weiter zur Herstellung von Buntmetall-Formteilen oder Leiterplatten verwendet werden. Sollte das behandelte Metall nur Eisen oder Stahl sein, so findet die gewonnene Eisenchloridlösung, die einen ausreichenden Reinheitsgrad aufweist, breite Anwendung als Fällungs-, Flockungs- oder Konditionierungsmittel, das in sehr großen Mengen bei der Abwasser-und Wasseraufbereitung eingesetzt wird. Bei Behandlung von nichteisenhaltigen Metallen, wie Kupfer oder Nickel, ist die periodisch vorgenommene, automatisch ablaufende Entfernung in einem Separator der kontinuierlich in Schlammform entstehenden Buntmetallhydroxide und die Volumenergänzung mit frischer Lösung oder mit Wasser und metallischem Eisen nötig, was die auch im rauhen Betrieb haltbare Konstanz aller Parameter der Behandlungslösung garantiert. Dieses Regenerationsverfahren bringt sehr viele verfahrenstechnische und wirtschaftliche Vorteile mit sich. Besonders günstig ist die Konstanz der Abtragsrate, so daß der Produktionsablauf unter stets gleichen und optimalen Bedingungen erfolgen kann. Dadurch wird eine spürbare Steigerung der Produktqualität und eine wesentliche Erhöhung der Produktivität bei niedrigeren Betriebskosten erreicht. Wirtschaftlich betrachtet ist die bessere Ausnutzung der Ätz- oder Beizlösungen hervorzuheben, da der Bedarf an neuen Behandlungsmedien und die Menge an verbrauchter Lösung bedeutend verringert wird und im Falle des Kreislaufprozesses ganz entfällt.
Eine entsprechende Eisenchlorid-Regenerationsanlage (DE-PS 36 18 769) besteht aus einem Elektrolysezellenbehälter, der mit Hilfe wenigstens einer Ionenaustauschermembran in einen mit einem Katholyten gefüllten Katholytraum mit wenigstens einei Kathode und in wenigstens einen mit der Eisenchloridlösung als Anolyten gefüllten Anolytraum mit jeweils einer Anode einer kontinuierlich zumindest teilweise verbrauchte Eisenchloridlösung zuführenden Zuleitung und einer kontinuierlich regenerierte Eisenchloridlösung abführenden Rückführleitung unterteilt ist. Die Ionenaustauschermembran besteht hierbei jeweils aus einer 0,05 bis 0,50 mm, insbesondere 0,15 bis 0,25 mm starken Trägerfolie aus Polyester, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid mit aufgebrachtem Austauscherharz aus Vinylpyridiniumhalogenid. Das Trägerfolienmaterial ist vorzugsweise fluorisiert. Das aufgebrachte Austauscherharz besteht aus Vinylpyridiniumhalogenid, insbesondere -bromid. Besonders geeignet sind solche Ionenaustauschermembranen, sofern sie einen spezifischen elektrischen Widerstand von höchstens 7 Ohm/cm², eine Selektivität von mind. 95 % (0,5 N KCl) aufweisen. Ionenaustauschermembranen mit den genannten Eigenschaften sind handelsüblich.
Zur wirtschaftlichen Umsetzung dieses Eisenchlorid-Regenerationsverfahrens insbesondere für die Beiztechnik, wo die benötigten Kapazitäten um eine Potenz höher sind als in den Ätzbetrieben, wurde eine Anlage, deren Kernstück ein neuartig konstruiertes Elektrolyseaggregat darstellt, entwickelt (EP-OS 0 378 091). Die konstruktiven Merkmale dieser hochleistungsfähigen Eisenchlorid-Regenerationsanlage sind Gestaltung des Aggregates in variabler Modulbauweise, wobei die einzelnen Zellen als profiliertes Platten paar ausgebildet sind. Die Profilierung der Platte gewährleistet strömungstechnisch hohe Ausbeute der Elektrodenfläche und stützt gleichzeitig die Membran bei Druckdifferenzen zwischen Anolyten und Katholyten. Jedes Plattenpaar wird mit Schnäppern gehalten und spannt gleichzeitig die Membranen auf der Rückseite dazwischen ein. Die einzelnen Platten sind kostengünstig als Spritzteil gestaltet und besitzen Nuten zur Aufnahme von Dichtschnüren und O-Ringen zur Abdichtung der Anolyt- und Katholyträume zueinander, als auch zu den Zu- und Abläufen. Die Elektroden sind zwischen den einzelnen Zellenplatten auf der Vorderseite der Platten gegen die nächste Platte eingespannt und wie vorbeschrieben abgedichtet. Jede Elektrolysezelle besteht aus vier Platten, zwei Elektroden und zwei Membranen. Die Zusammensetzung mehrerer Zellen ergibt ein komplettes Elektrolyse-Aggregat, das je nach Kapazitätsanforderungen beliebig erweiter- oder reduzierbar ist. Das gesamte Zellensystem ist zwischen zwei Stahl-Abschlußplatten durch Zuganker oder hydraulisch zusammengespannt. Der gesamte Zellenblock wird in einem Rahmengestell montiert. Das Rahmengestell dient gleichzeitig zur oberen und unteren Führung des Zellenblocks. Diese Konstruktion betrifft also einen Elektrolysezellenblock, bestehend aus mehreren hintereinander angeordneten Elektrolysezellen, wobei jede Elektrolysezelle zwei zueinander parallele plattenförmige Elektroden in einem Zellentrog aufweist und zwischen benachbarten Elektroden jeweils eine zu diesen parallele Membran angeordnet ist. Die Zellentröge sind jeweils aus vier, die Elektroden und Membranen zwischen sich aufnehmenden, Elektrolyraumhälften bildenden Profilplatten aufgebaut und die Profilplatten der Zellentröge sind in einem Blockrahmen mit zwei stirnseitig angeordneten parallelen Blockendplatten druckdicht miteinander verspannt. Die durch diese Konstruktion erreichten Vorteile sind in der Modulbauweise zu sehen, die eine einfache Anpassung an Kapazitätsanforderungen durch Entnahme oder Hinzufügen einzelner Zellen zuläßt. Außerdem ergibt sich durch die Kompaktbauweise ein wesentlich kleinerer Platzbedarf, woraus größere Wartungsfreundlichkeit resultiert. Die Profilplatten lassen sich einfacher und mit geringeren Kosten als übliche Schweißkonstruktionen herstellen. Da die Abstände zwischen den Elektroden geringer als bisher sind, ergibt sich eine geringe Leistungsaufnahme bei hoher Kapazität. Die Profilplatten lassen sich außerdem bezüglich der hydraulischen Strömungen in den einzelnen Zellen optimal gestalten, so daß auch eine hohe Prozeßausbeute gegeben ist. So bestehen die Profilplatten vorzugsweise aus Spritzgußteilen. Bezüglich Elektrolytzufuhr und -ablauf ergeben sich die geringsten Probleme, wenn zumindest die Profilplatten in ihren Eckbereichen mit zu den Profilplatten senkrechten Elektrolytzufuhr- und -ablaufbohrungen versehen sind, letztere wird man gegebenenfalls, d. h. je nach Größe auch in den plattenförmigen Elektroden vorsehen. Im übrigen empfiehlt es sich, die Profilplatten mit integrierten Membranstützgittern zu versehen, die die Membranen bei Druckdifferenzen zwischen benachbarten Elektrolyträumen stützen. Zweckmäßigerweise sind die Profilplatten mit Klemmrippen und zugeordneten Klemmnuten zum Halten der Membranen versehen. Außerdem empfiehlt sich zum Erhalt der Druckdichtheit, die Profilplatten mit Aufnahmenuten für Dichtschnüre und O-Ringe zu versehen. Einfache Manipulierbarkeit im Zuge der Variation der Zellenzahl ergibt sich, wenn die Profilplatten paarweise mit den zugeordneten Membranen mit Hilfe von Schnäppern zusammengehalten sind. In die gleiche Richtung geht auch die Variante, die Profilplatten mit Führungsausnehmungen für Horizontaltraversen des Blockrahmens zu versehen. Die Blockendplatten sind zweckmäßigerweise aus Stahl gefertigt. Sie können zusammen mit den Profilplatten mit Hilfe von Zugankern zusammengehalten sein. Eine hydraulische Zusammenspannung, z. B. mit Hilfe zumindest einer Hydraulikzylinderkolbenanordnung, ist aber ebenfalls möglich. Nach bevorzugter Ausführungsform ist die eine Blockendplatte fest und die andere Blockendplatte parallelverschiebbar im Blockrahmen gelagert. Jedenfalls empfiehlt sich hierbei, die fest angeordnete Blockendplatte mit Elektrolytzufuhr- und -ablaufstutzen zu versehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Art den Fluß der eingesetzten Chemikalien und Spülwasser so zu gestalten, daß ein abwasserloses und abfalloses Kreislaufsystem entsteht.
Hierzu ist die Vorrichtung gekennzeichnet durch eine Vorbehandlungsstation, in der die Metalloberfläche von grobem Zunder, Rost und sonstigen Oxidschichten befreit wird, eine Metallbearbeitungsstation, in der das zu behandelnde metallische Produkt chemisch mittels Eisen(III)-chloridlösung bearbeitet, insbesondere geätzt oder gebeizt wird und das gewünschte Bearbeitungsfinishing erreicht wird, eine Regenerationsanlage, in der die in der Metallbearbeitungsstation eingesetzte Eisenchlorid-Lösung auf chemischem oder insbesondere elektrochemischen Wege rückstandslos regeneriert wird, eine Spülstation, in der aus der Oberfläche des chemisch bearbeiteten Produktes die zu seiner Bearbeitung eingesetzten Chemikalien rückstandslos entfernt werden und ein Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat, in dem die Konzentration der abgespülten Chemikalien auf den gewünschten Sollwert erhöht wird.
Die Regenerationsanlage ist nach bevorzugter Ausführungsform so ausgebildet, wie es oben schon beschrieben worden ist.
Insbesondere zur weiteren Ausgestaltung beschäftigt sich die Erfindung auch mit einer Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung, insbesondere zum Beizen oder Ätzen von metallischen Rohprodukten und Halb- sowie Fertigprodukten, mit einer Metallbearbeitungsstation und einer Spülstation, wobei die Metallbearbeitungsstation einen Bearbeitungsbehälter mit einer Eisen(III)-chloridlösung, die über einen an den Bearbeitungsbehälter angeschlossenen Regenerator im Kreislauf geführt ist, und die Spülstation einen Spülwasser enthaltenden Spülbehälter mit einer Frischwasserzuleitung aufweist. Die Spülstation ist so in die Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung zu integrieren, daß eine Entsorgung des mit Eisen(III)-chlorid angereicherten Spülwassers nicht mehr erforderlich ist. Hierzu ist der Spülstation ein Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat mit einer aus dem Spülbehälter herausgeführten Spülwassereinlaßleitung, einer in den Spülbehälter zurückgeführten Eluatauslaßleitung und einer in den Bearbeitungsbehälter geführten Konzentratauslaßleitung zugeordnet. Die Erfindung geht hierbei von der Erkenntnis aus, daß eine Aufbereitung von zu verwerfendem Spülwasser entfallen kann, wenn das Spülwasser im Kreislauf geführt wird und dem Spülwasser im Zuge dieser Kreislaufführung durch entsprechende Aufkonzentrierung das Eisen(III)-chlorid soweit entzogen wird, daß das entsprechende Konzentrat ohne nachteilige Beeinflussung der Metallbearbeitung in den Bearbeitungsbehälter abgeführt werden kann. Im Ergebnis resultiert so eine erhebliche Einsparung an laufenden Betriebskosten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß das Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat aus einem Verdampfer und/oder einem Elektrodialyseapparat besteht. Letzterer ist zu bevorzugen, kann aber auch in Parallel- oder Hintereinanderschaltung mit einem Verdampfer eingesetzt werden. Im Rahmen der beschriebenen Maßnahmen ist es sogar möglich, die Eisen(III)-chloridlösungsrückführung in die Metallbearbeitungsstation zur Konstanthaltung der Dichte der Eisen(III)-chloridlösung im Bearbeitungsbehälter heranzuziehen; hierzu ist nach bevorzugter Ausführungsform vorgesehen, daß die Konzentratauslaßleitung über ein zwischengeschaltetes Dosierglied und eine Zweigleitung zusätzlich in den Spülbehälter geführt ist und der Bearbeitungsbehälter mit einem die Dichte der Eisen(III)-chloridlösung messenden Fühler einer Dichtesteuereinrichtung ausgerüstet ist, an die das Dosierglied als Stellglied angeschlossen ist, mit dem Konzentrat ist nämlich eine besonders feinfühlige Dichteeinstellung möglich. Eine optimale Spülung über einen möglichst langen Zeitraum ist dann gegeben, wenn die Spülstation als mehrstufige Spülkaskade ausgeführt ist, deren erster Kaskade die Spülwassereinlaßleitung sowie ggf. die Zweigleitung und deren letzter Kaskade die Frischwasserzuleitung sowie die Eluatauslaßleitung zugeordnet sind. Im übrigen empfiehlt es sich, der Frischwasserleitung ein von einem Spülwasserniveaufühler gesteuertes Stellglied zwischenzuschalten, damit die von der Spülstation in die Metallbearbeitungsstation überführte Flüssigkeitsmenge durch eine entsprechende Frischwassermenge selbsttätig ersetzt wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1: schematisch eine Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung, insbesondere zum Beizen von metallischen Rohprodukten und Halb- sowie Fertigprodukten,
Fig. 2: eine Vorderansicht einer Regenerationsanlage in Form eines Elektrolysezellenblockes,
Fig. 3: eine Aufsicht auf den Gegenstand der Fig. 2,
Fig. 4: eine Seitenansicht des Gegenstandes der Fig. 2 in Richtung des Pfeiles A,
Fig. 5: in Explosivdarstellung einen Teil des Elektrolysezellenblockes nach Fig. 2,
Fig. 6: in perspektivischer Darstellung einen Teil des Elektrolysezellenblockes nach Fig. 2 und
Fig. 7: einen Ausschnitt aus der Vorrichtung nach Fig. 1 mit weiteren Einzelheiten.

Anhand der Fig. 1 wird zunächst die Metallbehandlung von Eisen(III)-chlorid beschrieben. Das Beizen von Eisenchlorid bringt, wie bereits erwähnt, mehrere Vorteile mit sich, von denen die sehr hohe Beizgeschwindigkeit, die eine entsprechend große Effizienz der bestehenden Anlagentechnik garantiert, von höchster Bedeutung ist. Mit dem Beizen sind jedoch außer der Entfernung der Zunderschichten und Korrosionsprodukte oft weitere Aufgaben gleichzeitig verbunden, so z. B. eine Oberfläche mit bestimmten Eigenschaften zu schaffen, sie zu glänzen oder mattieren. Für ein nachfolgendes Lackieren, Kleben oder Metallaufspritzen ist dagegen eine bestimmte Aufrauhung für verbesserte Haftung erwünscht. Diese oft ganz verschiedenen und zusätzlichen Aufgaben des Beizens sowie die verschiedenen Stärken und Formen von den zu behandelnden Stücken machen es begreiflich, daß es von größtem Vorteil ist, den Beizprozeß zweistufig zu gestalten.
In der ersten Stufe, der sog. Vorbeize 1, werden zuerst die groben Zunder- und Rostschichten entfernt. Dies kann man auf verschiedene Art und Weise durchführen, wie z. B. Einsatz einer Vorbeize in Form von einer hoch salzsäurehaltigen Eisen(II)-chloridlösung oder Einschalten einer elektrolytischen Vorbeize.
Beim Einsatz der salzsäurehaltigen Eisenchlorid-Tauchbeize ist darauf zu achten, daß die fetthaltigen Zunder- und Rostschichten weitgehend aufgelöst werden und der Angriff der Beizlösung auf das Grundmaterial gemindert oder sogar vermieden wird. Man findet nur selten einen Gegenstand, der gleichmäßig mit Rost und Zunder überzogen ist und oft ist neben einer starken Rostschicht das blanke Metall zu sehen. Der gleichzeitige Angriff der Vorbeize auf die Oxidschicht und das blanke Material sowie das Entstehen des Wasserstoffes kann durch Einsatz entsprechender Inhibitoren fast vollständig gehemmt werden. Die Wirkung der Inhibitoren beruht darauf, daß sich ein Film auf der zu schützenden metallischen Oberfläche, nicht aber auf dem Metalloxid oder auf den zu entfernenden anorganischen Verunreinigungen ausbildet. Die Erklärung für die Ausbildung dieses Schutzfilmes geben die elektrochemischen Vorgänge in der Beizflüssigkeit. Demnach befinden sich während des Beizens auf dem Beizgut verschiedene elektrisch geladene Bereiche, wobei das Grundmaterial immer ein höheres Potential aufweist als seine Oxide. Die Inhibitoren in der Flüssigkeit liegen als Kolloide oder als Ionen ebenfalls geladen vor. Diese Teilchen werden von den entgegengesetzt geladenen Bereichen der Metalloberfläche angezogen, nach Elektronaufnahme oder -abgabe dort entladen und wirken als Schutzschicht, indem sie vor allem den Austritt von Elektronen bzw. Metallionen oder Gasen verhindern und so das Auflösen des Grundmetalls behindern. Demnach unterscheidet man anionische Inhibitoren, bei denen sich vorwiegend negativ geladene Teilchen der Sparbeize betätigen, und kationische Inhibitoren, wobei die Schutzschicht vornehmlich von positiv geladenen Teilchen ausgebildet wird. Eine andere Art der Inhibitoren bewirkt den Schutz vornehmlich durch Absorption. Die modernen Beizinhibitoren, die für Eisen, Stahl und eisenhaltige Metalle eingesetzt werden, bewirken die Erhöhung des Redoxpotentials der gesamten Beizlösung, womit bei höheren Konzentrationen des Inhibitors die Wasserstoffentwicklung völlig unterdrückt werden kann. Die heute bereits handelsüblichen Inhibitoren weisen eine sehr hohe Wirksamkeit und Beständigkeit auf, und dies schon bei einem Anteil von 0,1 % und darunter. Durch den Zusatz von Netzmitteln läßt sich die Wirkung der Inhibitoren entsprechend erhöhen. Netzmittel bewirken durch Herabsetzung der Oberflächenspannung eine gründliche Berührung der Oberfläche des Beizgutes mit der Beizflüssigkeit. Außerdem wird das Austragen der Beizlösung durch Netzmittel wesentlich verringert, was sich auch positiv auf die Spülwassermenge und deren Konzentration auswirkt. Netzmittel wirken gleichzeitig beschleunigend auf das Weglösen von Verunreinigungen. In der Vorbeize 1 sind die für Salzsäure handelsüblichen Inhibitoren und Netzmittel in Abhängigkeit von der Metallart und deren Verunreinigungen und Verzunderungen einzusetzen.
Eine andere Art des Vorbeizens ist das elektrolytische Beizen, das man in das kathodische und anodische Beizen einteilen kann. Bei kathodischen Beizen erhält das Grundmaterial einen Schutz vor dem Angriff der Beizlösung. Der Beizeffekt ist dabei vor allem durch den entstehenden Wasserstoff bedingt, der die zu entfernenden Verunreinigungen eventuell nach einer Umwandlung mechanisch absprengt. Bei Werkstücken, die auf Wasserstoffversprödung empfindlich sind, ist das Verfahren nicht anwendbar. Beim anodischen Beizen werden auch Zunder- und Rostteile, die sich beim üblichen Beizen nicht entfernen lassen, sehr schnell beseitigt. Bei der anodischen Schaltung wird aber auch das Grundmaterial aufgelöst, so daß dadurch die Möglichkeit einer zu starken Abtragung besteht. Andererseits wird durch das Weglösen des Metalls an der Oberfläche die Bindung zwischen Werkstück und den zu beseitigenden Verunreinigungen aufgehoben. Ein guter Kompromiß zwischen den Vor- und Nachteilen beider Verfahren ist das sog. Umpolverfahren, bei dem kurze Behandlungszeiten sich vorteilhaft auf den Vorbeizprozeß auswirken. Eine gute Möglichkeit zur optimalen Gestaltung des Vorbeizens ist der Einsatz neutraler Elektrolyte zum elektrolytischen Beizen. Diese Elektrolyte bestehen, vornehmlich aus Natriumsalzen, die sich in Wasser leicht lösen. Während der Elektrolyse entsteht dabei an der Anode freie Säure, die den Rost und Zunder in Lösung bringt. Gleichzeitig bildet sich an der Kathode Natriumhydroxid, die das gelöste Eisen ausfällt, wobei das ursprüngliche Salz sich zurückbildet.
Dies kann man in folgenden chemischen Gleichungen darstellen:

Bei diesen Vorgängen treten überhaupt keine Abwasserprobleme auf und auch der Verbrauch des Elektrolyts ist sehr gering, da er in der Hauptsache auf Ausschleppverlusten, die man durch den Einsatz eines neutralen Netzmittels spürbar verringern kann, beruht, und auf die Adsorption durch das ausfallende Eisenhydroxid beschränkt ist, weshalb das Elektrolyt lediglich von Zeit zu Zeit ergänzt zu werden braucht. Diese Vorbeizlösung ist öfters zu filtrieren, was man mit einer kleinen Kammerfilterpresse problemlos durchführen kann. Der entstehende Filterkuchen ist neutrales Eisenhydroxid, das keinerlei Entsorgungsprobleme bereitet. Die Ausschleppung 2 erfolgt in die Hauptbeize 3, wo das eingeschleppte Natriumsalz ebenfalls keine negative Wirkung ausübt.
Anschließender Behandlungsschritt ist das Hauptbeizen mit Eisen(III)-chlorid. Diese Lösung weist eine sehr hohe Abtragsgeschwindigkeit bei Eisen und Stahl auf. Deshalb sind auch verhältnismäßig kurze Behandlungszeiten zu empfehlen. Durch die entsprechende Kombination der Beizparameter, vor allem dem Redoxpotential dieser Lösung, der Temperatur, der Konzentration und dem Anteil an freier Säure kann man das gewünschte Finishing der Oberfläche genau beeinflussen.
An das Eisenchloridbeizbad ist direkt die Regenerationsanlage 4 angeschlossen. Die Eisenchloridlösung wird dem Beizbad 3 kontinuierlich entnommen und im Kreislauf durch den Elektrolyseblock durchgepumpt, wobei die entsprechende Umwandlung, von Eisen(II)-chlorid in Eisen(III)-chlorid stattfindet. Die Geschwindigkeit der Regeneration wird durch das Redoxpotential genauestens geregelt. Durch den kreislaufförmigen Prozeß erreicht man eine gleichmäßige Beizgeschwindigkeit und somit gleichbleibende Produktqualität. Der Energiebedarf von ca. 4 kWh pro Kilo umgewandeltes Eisen von Fe⁺² zu Fe⁺³ läßt sich durch einen Wärmetauscher 5 auf der Anolytseite zum größten Teil wiedergewinnen und zur Heizung der sonstigen Bäder verwerten. Durch Zugabe von geringen Teilen eines Netzmittels läßt sich die Menge der ausgeschleppten Beizlösung in das nachgeschaltete Spülsystem 6 entsprechend reduzieren.
Die Eisenchloridlösung greift bei längerer Einwirkung sehr schnell das Grundmaterial an und soll deshalb nach Beendigung des Beizvorganges möglichst rasch von der Oberfläche des Beizgutes entfernt werden. Zu diesem Zweck bringt man die gebeizte Ware nach kurzem Abtropfen sofort in den Wasch- und Spülbehälter und versetzt das Spülwasser auch mit kleinen Anteilen des Netzmittels. Das Spülen und Waschen sollte so durchgeführt werden, daß das Beizgut rasch und an allen Seiten mit dem Wasser in Berührung kommt. Durch den Einsatz von kaskadenförmig geführten Spülbädern in Verbindung mit einer Aufkonzentrierungsanlage 7 läßt sich der Anfall von zu behandelnden Spülwässern weitgehend lösen. Das Spülwasser der ersten Kaskade sollte kontinuierlich in einer dazu geeigneten Anlage, z. B. in einer Elektrodialyse-Anlage, aufkonzentriert werden. Das salzarme Wasser sollte dann in die letzte Kaskade zurückgeführt werden. Dieser Kaskade ist ebenfalls eine bestimmte Menge an Frischwasser zuzuführen, die die Aufkonzentrierung der neutralen Salze im Kreislauf vermeidet.
Während des Hauptbeizens hat die Metallauflösung in der Prozeßlösung eine Steigerung der Dichte der Eisenchloridlösung zur Folge. Die Dichteänderung wird in einem Dichteregler erfaßt und mit Spülwasser aus der letzten Kaskadenspülsektion automatisch korrigiert. Die Menge des dem Beizbad 3 zugeführten Spülwassers sollte dem Volumen des der letzten Kaskade zugeführten Frischwassers entsprechen. Es ist also möglich, eine vollkommene Regenerierung des Beizmediums ohne Entstehung von Abwasser zu erreichen und sowohl die beim Beizen verbrauchte Eisen(III)-chloridlösung wie auch das Wasser in den Beizprozeß zurückzuführen. Die während der Regeneration und Dichtekorrektur entstandene, Eisen(III)-chloridlösung wird in einem Sammelbehälter aufgefangen und stellt ein Wirtschaftsgut dar, das wegen der marktüblichen Konzentration von 40 bis 45 % und einem normalerweise genügenden Reinheitsgrad breite Anwendung bei der Herstellung von Formteilen und Leiterplatten oder als Fällungs- und Konditionierungsmittel während der Wasser- und Abwasserbehandlung findet.
Die Regenerationsanlage besteht aus einem Elektrolysezellenblock, der seinerseits aus mehreren hintereinander angeordneten Elektrolysezellen 101 besteht. Jede Elektrolysezelle 101 weist zwei zueinander parallele plattenförmige Elektroden 102, 102 (Anode 102, Kathode 103) in einem Zellentrog auf. Zwischen benachbarten Elektroden 102, 103 ist jeweils eine zu den Elektroden 102, 103 parallele Membran 104 angeordnet. Wie insbesondere aus Fig. 5 ersichtlich ist, sind die Zellentröge jeweils aus vier, die Elektroden 102, 103 und Membranen 104 zwischen sich aufnehmenden, Elektrolytraumhälften 105 bildenden Profilplatten 106 aufgebaut. Die Profilplatten 106 der Zellentröge sind in einem Blockrahmen 107 mit zwei stirnseitig angeordneten parallelen Blockendplatten 108, 109 druckdicht miteinander verspannt (vgl. Fig. 2, 3). Die Profilplatten 106 bestehen aus Spritzgußteilen. In ihren Eckbereichen sind sie und auch die Anoden 102 mit zu den Profilplatten 106 senkrechten Elektrolyzufuhr- und -ablaufbohrungen 110 versehen. Außerdem weisen die Profilplatten 106 integrierte Membranstützgitter 111 auf. Zum Halten der Membranen 104 sind die entsprechenden Profilplatten 106 mit Klemmrippen 112 und zugeordneten Klemmnuten 113 versehen. Für Druckdichtheit, d. h. zur Abdichtung der Elektrolyträume (Anolyt-, Katholytraum), sind die Profilplatten 106 außerdem mit Aufnahmenuten 114 für die Dichtschnüre bzw. O-Ringe 115 versehen. Im einzelnen nicht dargestellt ist die Maßnahme, die Profilplatten 106 paarweise mit den zugeordneten Membranen 104 mit Hilfe von Schnäppern zusammenzuhalten. Jedenfalls ist in der Fig. 6 erkennbar, daß die Profilplatten 106 mit oberen und unteren Führungsausnehmungen 116 für Horizontaltraversen 117 des Blockrahmens 107 versehen sind. Die Blockendplatten 108, 109 bestehen aus Stahl. Sie sind mit Hilfe von Zugankern 118 zusammengehalten. Sie könnten aber auch mit Hilfe von zumindest einer Hydraulikzylinderkolbenanordnung zusammengespannt sein. Die eine Blockendplatte, nämlich die in den Fig. 2 und 3 links zu erkennende Blockendplatte 108 bzw. die in Fig. 4 dargestellte Blockendplatte 108 ist fest im Blockrahmen 107 angeordnet. Die andere Blockendplatte 109 ist dagegen parallel verschiebbar, und zwar nach Entfernen der Zuganker 118. Auf diese Weise können zusätzliche Zellen hinzugefügt bzw. überzählige Zellen entfernt werden. Die fest angeordnete Blockendplatte 108 ist mit Elektrolytzufuhr- und -ablaufstutzen 119 versehen.
Die in der Fig. 7 schematisch dargestellte Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung, insbesondere zum Beizen oder Ätzen von metallischen Rohprodukten und Halb- sowie Fertigprodukten besteht in ihrem grundsätzlichen Aufbau zunächst aus einer Metallbearbeitungsstation 201 und einer Spülstation 202. Die zu bearbeitenden Gegenstände werden in Richtung des eingezeichneten Pfeiles 203 zunächst in die Metallbearbeitungsstation 201 und danach in die Spülstation 202 überführt.
Die Metallbearbeitungsstation 1 weist einen Bearbeitungsbehälter 204 auf, der mit einer Eisen(III)-chloridlösung 205 gefüllt ist. Diese Eisen(III)-chloridlösung 205 ist über eine an den Bearbeitungsbehälter 204 angeschlossene Regenerationsanlage 206 im Kreislauf geführt. Aufbau und Funktionsweise einer solchen Regenerationsanlage 206 sind beschrieben worden.
Die Spülstation 202 weist einen mit Spülwasser 207 gefüllten Spülbehälter 208 mit einer Frischwasserzuleitung 209 auf. Der Spülstation 202 ist ein Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat 210 zugeordnet. Dieses Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat 210 weist eine Spülwassereinlaßleitung 211 auf, die aus dem Spülbehälter 208 herausgeführt ist. In dem Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat 210 wird das Spülwasser 207 aufkonzentriert; das Konzentrat wird über eine Konzentratauslaßleitung 212 abgegeben. Die an Salzen verarmte Fraktion fließt über eine Eluatauslaßleitung 213 ab. Diese Eluatauslaßleitung 213 ist in den Spülbehälter 208 zurückgeführt, während die Konzentratauslaßleitung 212 in den Bearbeitungsbehälter 205 geführt ist. Das Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat 210 besteht im Ausführungsbeispiel aus einem Elektrodialyseapparat.
Wie man aus der Zeichnung ohne weiteres erkennt, ist die Konzentratauslaßleitung 212 über ein zwischengeschaltetes Dosierglied 214 und eine Zweigleitung 215 zusätzlich in den Spülbehälter 207 geführt und ist der Bearbeitungsbehälter 205 mit einem die Dichte der Eisen(III)-chloridlösung messenden Fühler 216 einer Dichtesteuereinrichtung 217 ausgerüstet, an die das genannte Dosierglied 214 als Stellglied angeschlossen ist. Mit anderen Worten wird das nicht für die Dichtesteuerung benötigte Konzentrat über die Zweigleitung 215 in den Spülbehälter 207 zurückgeführt. Die Spülstation 202 ist als mehrstufige Spülkaskade ausgeführt. Aus der ersten Kaskade 202a ist die Spülwassereinlaßleitung 211 herausgeführt, während die Zweigleitung 215 in diese erste Kaskade 202a einmündet. In die letzte Kaskade 202c sind die Frischwasserzuleitung 209 und die Eluatauslaßleitungen 213 eingeführt. Der Frischwasserleitung 209 kann noch ein von einem Spülwasserniveaufühler 218 gesteuertes Stellglied 219 zwischengeschaltet sein, so daß praktisch ein selbsttätiger Ablauf der Spülstation 202 gewährleistet ist.

Claims

Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung, insbesondere zum Beizen oder Ätzen von metallischen Rohprodukten und Halb- sowie Fertigprodukten, bei der der Fluß der eingesetzten Chemikalien und Spülwässer so gestaltet ist, daß ein abwasserloses und abfalloses Kreislaufsystem entsteht, gekennzeichnet durch

eine Vorbehandlungsstation (1), in der die Metalloberfläche von grobem Zunder, Rost und sonstigen Oxidschichten befreit wird,

eine Metallbearbeitungsstation (3), in der das zu behandelnde metallische Produkt chemisch mittels Eisen(III)-chloridlösung bearbeitet, insbesondere geätzt oder gebeizt wird und das gewünschte Bearbeitungsfinishing erreicht wird,

eine Regenerationsanlage (4), in der die in der Metallbearbeitungsstation eingesetzte Eisenchlorid-Lösung auf chemischem oder insbesondere elektrochemischem Wege rückstandslos regeneriert wird,

eine Spülstation (6), in der aus der Oberfläche des chemisch bearbeiteten Produktes die zu seiner Bearbeitung eingesetzten Chemikalien rückstandslos entfernt werden und

ein Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat (7), in dem die Konzentration der abgespülten Chemikalien auf den gewünschten Sollwert erhöht wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerationsanlage aus einem Elektrolysezellenbehälter besteht, der mit Hilfe wenigstens einer Ionaustauschermembran in einen mit einem Katholyten gefüllten Katholytraum mit wenigstens einer Kathode und in wenigstens einen mit der Behandlungslösung als Anolyten gefüllten Anolytraum mit jeweils einer Anode, einer kontinuierlich zumindest teilweise verbrauchte Eisenchloridlösung zuführenden Zuleitung und einer kontinuierlich, regenerierte Lösung abführenden Rückführleitung unterteilt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerationsanlage zur kontinuierlichen elektrochemischen Oxidation einer zumindest teilweise verbrauchten, zur Behandlung von Metallen eingesetzten sauren Eisen(III)-chloridlösung, bestehend aus einem Elektrolysezellenblock, der mit Hilfe wenigstens einer Ionenaustauschermembran (104) in einen mit einem Katholyten gefüllten Katholytraum mit wenigstens einer Kathode und in wenigstens einen mit der Eisenchloridlösung als Anolyten gefüllten Anolytraum mit jeweils einer Anode, einer kontinuierlich zumindest teilweise verbrauchte Eisenchloridlösung zuführenden Zuleitung und einer kontinuierlich regenerierte Eisenchloridlösung abführenden Rückführleitung unterteilt ist mit zumindest einer hochselektiven Ionaustauschmembran, die die Eigenschaft besitzt, ausschließlich für Chloridionen permeabel zu sein, ausgestattet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysezellenblock aus mehreren hintereinander angeordneten Elektrolysezellen (101) besteht, wobei jede Elektrolysezelle (101) zwei zueinander parallele plattenförmige Elektroden (102, 103) in einem Zellentrog aufweist und zwischen benachbarten Elektroden (102, 103) jeweils eine zu diesen parallele Membran (104) angeordnet ist und wobei die Zellentröge jeweils aus vier, die Elektroden (102, 103) und Membranen (104) zwischen sich aufnehmenden, Elektrolytraumhälften (105) bildenden Profilplatten (106) aufgebaut und die Profilplatten (106) der Zellentröge in einem Blockrahmen (107) mit zwei stirnseitig angeordneten parallelen Blockendplatten (108, 109) druckdicht miteinander verspannt sind.
Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung, insbesondere zum Beizen oder Ätzen von metallischen Rohprodukten und Halb- sowie Fertigprodukten, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einer Metallbearbeitungsstation (201) und einer Spülstation (202), wobei die Metallbearbeitungsstation (201) einen Bearbeitungsbehälter (204) mit einer Eisen(III)-chloridlösung (205), die über eine an den Bearbeitungsbehälter (204) angeschlossene Regenerationsanlage (206) im Kreislauf geführt ist, und die Spülstation (202) einen Spülwasser (207) enthaltenden Spülbehälter (208) mit einer Frischwasserzuleitung (209) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Spülstation (202) ein Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat (210) mit einer aus dem Spülbehälter (208) herausgeführten Spülwassereinlaßleitung (211), einer in den Spülbehälter (208) zurückgeführten Eluatauslaßleitung (213) und einer in den Bearbeitungsbehälter (204) geführten Konzentratauslaßleitung (212) zugeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat (210) aus einem Verdampfer und/oder einem Elektrodialyseapparat besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentratauslaßleitung (212) über ein zwischengeschaltetes Dosierglied (214) und eine Zweigleitung (215) zusätzlich in den Spülbehälter (208) geführt ist und der Bearbeitungsbehälter (205) mit einem die Dichte der Eisen(III)-chloridlösung (205) messenden Fühler (216) einer Dichtesteuereinrichtung (217) ausgerüstet ist, an die das Dosierglied (214) als Stellglied angeschlossen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülstation (202) als mehrstufige Spülkaskade ausgeführt ist, deren erster Kaskade (202a) die Spülwassereinlaßleitung (211) sowie ggf. die Zweigleitung (215) und deren letzter Kaskade (202c) die Frischwasserzuleitung (209) sowie die Eluatauslaßleitung (213) zugeordnet sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Frischwasserleitung (209) ein von einem Spülwasserniveaufühler (218) gesteuertes Stellglied zwischengeschaltet ist.