DE1442431A1

DE1442431A1 - Elektrodialyse-Vorrichtung und Verhinderung von Salzabscheidungen in dieser

Info

Publication number: DE1442431A1
Application number: DE19651442431
Authority: DE
Inventors: Giuffrida Anthony Joseph; Parsi Edgardo Julio
Original assignee: Ionics Inc
Current assignee: Suez WTS Systems USA Inc
Priority date: 1964-01-07
Filing date: 1965-01-07
Publication date: 1968-10-24
Also published as: GB1030090A; JPS5118399B1; US3341441A; NL6500154A

Description

IjI ei:t ro dial., se-Vorrichtung und Verhinderung

en in diener

uie Erfindun^i "üezieht sich auf eine Vorrichtung und. ein verfahren sur 3ile],trodiaiyse von Ele&tro-Lvtlüsun. en, insbesonuere auf die Verhinaerung der Anhäufungen von 3alaabsehe!düngen in solchen Zellen«, Sie ist inabesondere auf ein Verfahren _;;erichtet, ans die unerväinschte Bildung von Abl Λ-ei'un -en in üen ^lertrouenkaKMern während des Uexrlebs u^r .-'!ieittroainl.i ...eeinheit l.iüjlxchst ^erin^: halten

odux' verhxnaerri soll.

οι ι?];: trod χβΐ,χΰβ wellen und -systeme sur iij!· von unorwariocliten Ionen aus jjleztr b iCc.nnt_e Eine solche Zelle wurcte a»Ja. zur

_BAD

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Entfernung von Salzen aus Brackwasser, Seewasser oder aus verschiedenen Industriewässern oder zum Austauschen der Ionen untereinander verwendet. Bei der Elektrodialyse werden Ionen unter Wirkung elektrischer Energie durch selektivpermeable lonenaustauschermembranen oder Trennwände transportiert. Sine Art von Elektrodialys-esystemen, öle für solche Verfahren angewandt wird, umfaßt wenigstens eine für negativ geladene Ionen durchlässige Anionenmembran und wenigstens eine für positiv 'geladene Ionen durchlässige Kationenmembran, Die Ionenaustauschermembranen sind zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet und vorzugsweise durch sogenannte Abstandhalter voneinander und von der Elektrode getrennt, die die Flussigkeitskammern der Blektrodialyseeinheit begrenzen.- Obswohl auch ein System mit nur einer Anionen- und Kationenaustauschermembran· verwendbar ist_B werden in der Praxis mehrzellige Einheiten mit einer Vielzahl von Sationen- und Anionen-Membranen angewandt» die abwechselnd zwischen 2 Elektroden angeordnet sind und so abwechselnd Entsalzungs- und Konzentrationskammern bilden. Dadurch wird die Kapazität und der Nutzeffekt des Systems erhöht. Außerdem enthält die Elelütrodialysezelle wenigstens 2 Endelektrodenkammern mit der Anode bzw. Kathode für den Durchgang des Gleichstroms durch die Elektrodialyseeinheit» Während des Betriebes werden in einer Flüssigkeit gelöste Ionisierte

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Salze durch die entsprechenden Membranen aus den Entealzungelc&BUHern in die Salzkonz entrationskammern überführt. Die sich in den Konzentrations- oder Abfallkammern sammelnden Salze werden durch Sammelleitungen ausgetragen, während die Lösung aus den Entsalzungskammern als Flüssigkeit mit geringem Salzgehalt in anderen Sammelleitungen abgeführt wird. Die Kombination einer Entsalzungs- und Konzentrationskammer bildet eine Zelle. Mehrzellige Dialyseeinheiten können 100 oder mehr Zellen enthalten. In den vielzelligen Einheiten sind die ErtealzungBkammern gewöhnlich parallel zu einem Plilssigkeitskreis geschaltet; die Konzentrationskammern sind ebenfalls zu einem zweittn und die Elektrodenkamraern zu einem dritten PlUssigkeitskreis parallel geschaltet. Elektrodialyseelnheiten und ihr· Arbeitsweise sind in den US-Patentechriften Hr. 2,708,658, 2,901,900 und vielen anderen eingehend beschrieben; Herstellung und Eigpischaften von loneneelektiven Membranen sind in den US-Patentschriften 2,702,272 2,730,768 2,731,411 und anderen dargelegt.

Eine bekannte Schwierigkeit beim Betrieb der oben beschriebenen Elektrodialyseeinheiten besteht darin, daß bei der Behandlung von natürlichen Wässern, von Zuckerlösungen, Industriawässern usw. die Kathodenkammer durch die Bildung unlöslicher Salze schnell verstopft wird.

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Lösungen, die merkliche Mengen Calcium, Magnesium und Bicarbonat in Berührung mit der basischen Umgebung der Kathodenkammer enthalten, lagern diese als unlösliche Salse innerhalb des Kathodenraumes ab. Diese Absoheidungen können auf der Elektrode selbst erfolgen feder auf der Trennwand oder dem Abstandhalter, der den lutzraum der Blsktrodenkaaimer bildet, oder auch innerhalb der der Kathodenkammer zugewandten Membran MW«. Sie bestehen in der Hegel hauptsächlich aus Carbonaten und Hydroxyden von Erdalkalimetallen, insbesondere von Calciumj jeder wesentliche Hiecferschlag erhöht den elektrischen und hydraulischen Widerstand der -'Kathodsakaamer, so daß die Leistung der Elelrtrodialyseeinheit herabgesetzt t-jird. . ^l

Is. wurd ei versohl ed one Wege-zur Überw inciting dieser Schwierigkeit Ysrsuoiit und vorgeschlagen. Ein© solche Methods, b θ stairs in der Enthärtung des d@r Katliodenkaairaer siigeführtan Wassers oder durch Ansäuern« * Beide Verfahren verbrauchen tsure öheiaikalieiij was natürlich unerwünscht ist. lach einer ■ anderen Mathode wird dl© Menge der kathodisch abgs« schledensja Salze dadurch etwas verringert, daß die Stromrichtung von Zeit zu Zeit umgepolt wird, wodurch 'die einmal als Kathode dienende Elektrode zur Anode wird und umgekehrte Die durch die Anofenkammer fließende Lösung wird durch die Anoden-Reaktion sauerj die gebildete

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Säure kann einen kleinen Teil der Salzkruste auflösen, die sich gebildet hat, während diese Elektrode als Kathode arbeitete. Eine bloße Umpolung zusätzlich zur gewöhnlichen Arbeitsweise der Zelle ist über einen längeren Zeitraum nicht allzu wirkungsvoll. Beim Üblichen Zellenbetrieb fließt die Lösung kontinuierlich durch die Anoden&ammer, so daß die gebildete Säure schnell entfernt wird und nicht die nötige Konzentration zum Auflösen der während

denzyklus des vorangegangenen Kathoiy&Hs gebildeten Ablagerungen erreicht. Bei längerem Betrieb können die Ablagerungen möglicherweise eine elektrische und hydraulische Blockierung der Elektrodenkammer verursachen, was zu einer Betriebsunterbrechung führt. ^;

Die Erfindung bringt eine bessere Methode, bei welcher die Entstehung von Salzablagerungen in den Elektrodenkammern einer Elektrodialyseeinheit verhindert wird. Der in die ElektrodenKammern einer Elektrodialysevorriohtung eingeleiteten Flüssigkeit braucht keine Säure zugegeben werden. Durch diese einfache und zuverlässige Methode werden die Kathodenkamriiern sauber gehalten. Es sind keine häufigen Betreibsunterbreohungen zur Reinigung der Elektrodenkammern von den Salzablagerungen erforderlich.

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Die Bildung von Ablagerungen in den Membranen und in den Elektrodenkammern benachbarteil Kammern wird verhindert oder möglihst gering gehalten. Die Leistung der Elektrodialyseeinheit ist sehr hoch. Die Erfindung soll an Hand der Zeichnungen näher erläutert werden.

Flg. 1 ist ein vertikaler Schnitt durch ein Mehrkammer-Elektrodialysesystem und zeigt die Strömungsrichtung der Lösung.

Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle mit einer gemeinsamen Elektrode und einer "Stufenanordnung" (internal staging).

Im allgemeinen umfasst die Erfindung eine Elektrodialysevorrichtung so konstruiert und betrieben* daß jede merkliche Bildung'von Ablagerungen in den Kamera, insbesondere in den Elektrodenkammern vermieden wird. Dias erreicht man erfindungsgemäß durch eine Kombination von zusammenwirkenden Maßnahmen oder Stufen. Jede Stufe, wenn sie in entsprechender Reihenfolge angewandt wird, unterstützt letztlich die Vermeidung von Ablagerungen. Zu den wesentlichen Verfahrensmaßnahmen gehört: 1.) daß man die innerhalb der Anafenkammer gebildete Säure in dieser Kammer eine genügend hohe Konzentration erreichen läßt, daß sie den während des vorangegangenen Kathodenzyklus gebildeten Niederschlag auflösen kann;

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2.) daß man die Richtung des Gleichstromes in periodischen Zeitabständen umpolt.

Vorzugsweise verwendet man noch eine dritte Stufe, nämlich kontinuierliches Spülen der Kathodenkamrner mit einem genügend grossen Elektrolytvolumen, um die darin gebildete Lauge schnell zu entfernen. Es wurde festgestellt, daß die Anwendung der ersten beiden Maßnahmen des Entstehen von Ablagerungen und das Verstopfen der Zelle eine Zeitlang verhindert, vorzugsweise sollten aber alle drei Maßnahmen in entsprechender Reihenfolge angewandt wurden, um einen Dauerbetrieb über längere ■ Zelt zu ermöglichen.

In den Zeichnungen ist schematisch ein senkrechter Schnitt durch eine Vielkammer-Elektrodialyseeinheit nach der Erfindung gezeigt. Es ist augenscheinlich, daß auch bei anderen Elektrodialysesystemen die Merkmale der Erfindung vorteilhaft angewandt werden können, z.B. bei Blektrodialysesystemen zur Decontaminierung radioaktiver Flüssigkeiten, wie Milch. Es versteht sich, dai3 man die Form der Membranen und Kammern, die zwischen den Elektrodenkammern angeordnet sein können, in verschiedener Hinsicht ändern kann,

Die Zeichnungen zeigen eine Vorrichtung mit Leitungen und Ventilen für die Zu- und Ableitung der Lösungen in verschiedenen Richtungen und der Möglichkeit zum periodischen Umpolen des Gleichstromes. Die dargestellten Einheiten, insbesondere Fig. 1, enthalten isolierte

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Bndplatten 1 und Eläiroden 3 und J>k\ die Elektroden befinden sich in Elektrodenkammern 5 und 5-M zwischen den Blektrodenkammern sind abwechselnd kationenselektive Membranen K und anionensäektive Membranen A angeordnet. Die Membranen unterteilen den Zwischenraum zwischen den Elektrodenkammern in die aneinandergrenzenden Kammern 7 und 9? die Membranen sind voneinander durch dichtende Abstandhalter 11 getrennt. In der gezeigten Ausführungsform sind die den Elektroden am nächsten liegenden Membranen KationenmembraneEo In Fig. 1 ist die Richtung des Gleichstromes so, daß die Anode oder positive Elektrode links und die Kathode rechts ist. Daz-wischen ist eine Vielzahl von Mitte!kammern und zwar Intsalzungs- oder VerdUnnungskajamerri 7 und Konzentations- oder Abfall·- kammern 9 vorhanden. Die an die AnodenkaaimerS angrenzende ICasaiHar ist ©ine KonzentrsELonskamHietr 9° Auf der anderen Seite der llnheit lisgt die Kathodsnkammer 51 neb@n der .der Yerdünnungskamiaer 7«

Sie Zuleitung der flüssigkeit in die Kammern 7 und erfolgt durch die Sammelleitung 13" und die Leitung 15 sur Speisung jeder Kammer₀ DI© zu behandelnde Lösung wird ä©r ElslEtrodialyseeinheit Icontinuierlich oder absatzweise zugeführtj, in hintereinander oder parallel geschalteten flüssig keitslcreisen oder in irgendeiner anderen bekanntes Art.

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Sind die Lösungen für die Kammern 7 und 9 in der Salzkonzentration verschieden oder handelt es sich um verschiedene Flüssigkeiten, so muß je eine Sam-

für
melleitung/jede Gruppe der abwechselnden Kammern vorliegen, so daß die eine Gruppe von Kammern 7 über die 1. Sammelleitung und die Gruppe der Kammern 9 Über die 2. Sammelleitung gespeist wird. Bei einem solchen System mit verschiedenen Sammelleitungen müssen beim Umpolen der Stromrichtung auch die getrennten und unterschiedliehen Lösungen Turtauscht werden und zwar mit Hilfe eines Fliissigkeits-Umschaltsysteras, wie z.B. einem hydraulischen Umschaltventil (nicht aufgezeigt). Diese Ventile dienen zur Umleitung der entsalzten Flüssigkeit von einer Kammergrugae in die andere während der beiden Halbperioden und gleichzeitig auch zur Umleitung des Konzentrats in umgekehrter Richtung. In beiden Arbeitszyklen wird auch die Strömungsrichtung in den Elektrodenkammern umgeschaltet, so daß die frühere Anode (jetzig© Kathode) nun vom Elektrolyt bespült wird und die frühere Kathode (jetzige Anode) nun keine oder zumindest nur eine geringe Flüssigkeitsströmung hat. Auf diese Weise wird jede Elektrodenkammer zur Anodenkammer; während dieser Zeit ist die Strömung in die Anafenkammer so verringert, daß die darin gebildete Säure die harten Ablagerungen lockern und lösen kann, die in der Zeit entstanden sind, als die Elektrode als Kathode arbeitete.

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Wenn die Lösung durch die Kammern der Elektrodialyseeinheit fließt, werden die in den Verdünnungskammern 7 vorhandenen Ionen durch Ionenwanderung daraus entfernt und die erhaltene gereinigte oder verdünnte Lösung dann durch die Ableitung 17 in eine Sammelleitung 19 ausgetragen, welche in eine Flüssigkeit sumschaltvorrichtung 21 führt? dies kann z.B. ein Dreiwege-Solenoid-Ventil »ein. Das Solenoid-Ventil 21 kann die Lösung über Ableitung 23 austragen oder über Rückleitung 25 wieder in die Elektrodenkammer 5 führen. Gegebenenfalls kann man einen Teil der Lösung in der Rückleitung 25 durch die Abzweigleitung 26 A abziehen. Das oben an der Elektrodenkammer 5 angebrachte Rohr dient zur Entfernung von Flüssigkeiten oder Gasen. In gleicher Weise nimmt die der zweiten Gruppe von Kammern 9» hier Konzentrationskammern, zugeführte Lö-

Ionen
sung/auf , die aus den Yerdünnungskammern 7 eingewandert sind. Diese Konzentrate werden über 17 A aus den Konzentrationskammern in eine Sammelleitung 19A und anschließend in das Solenoid-Ventil 21A geführt, von dort entweder über Leitung 25A zurück in die Elektrodenkamraer $k oder die Leitung 23A aus dem Blektrodialysesystem. Leitung 25-A- ist mit e.iner Abzweigleitung 26A versehen, die zur Entnahme eines Teils der in Rückleitung 25A fl&Ießenden Lösung dient. Flüssigkeiten und Gase werden aus der Elektrodenkammer 5A durch dsB Rohr 27A entfernt. Das Solenoid-Veiitil ist mit dem Umpolschalter 32 elektrisch

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und in Phase geschaltet (diese Schaltung ist in der Figur nicht gezeigt). Mit Hilfe dieses Ventils kann die Lösung aus jeder Kammergruppe ausgetragen und gesammelt oder in anderem Fall in die Elektrodenkammern rückgespeist werden. Die Stromleitungen 30 und 3OA verbinden die Elektroden mit dem Urapölschalter 32 und einer Gleichstromquelle 34. Für größere Deutlichkeit Bind in den Figuren die Üblichen Pumpen, Strömungsmesser und Ventile nicht gezeigt, die bei solohen Elektrodlalyseeinheiten bekanntlich vorhanden sind.

Die Erfindung kann vorteilhafter Weise für Elektrodialyseeinheiten mit abgeänderter Konstruktion angewendet werden. Eine solche Abänderung ist die "Stufenanordnung** (internal staging), wobei der Ablauf aus den VerdUnnungs- und Konzentrationskammern zur Einspeisung in eine folgende Gruppe von Verdünnungs- und Konzentrationskammern dient, welche sich innerhalb der Blektrodialyseeinheit und zwischen einem Elektrodenpaar befinden. Eine solche Gruppe von Verdünnungs- und Konzentrationekammern wird als "Stufe" bezeichnet; das System kann aus einer Vielzahl von Stufen zwischen zwei Sndelektroden aufgebaut sein.

Eine andere Abänderung besteht darin, daß man zwischen ', zwei solchen Stufen eine Mittel-Elektrode einbaut. Diese

Mitiel-Elektrode gehört dann zu beiden Stufen, so daß der '■ Strom zu den nebeneinanderliegenden Stufen in entgegengesetzter

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Eichtung fließt, und zwar zwischen der Endelektrode der einen und der Mittelelektrode entgegengesetzter

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Polarität. Die Mittelejfc&trode kann entweder eine gemeinsame Anode, eine gemeinsame Kathode oder eine Folge von gemeinsamen, zwischen verschiedenen Stufen angeordneten Elektroden sein'.

Eine solche Stufenanordnung mit vier Stufen A, B, G und D, durch eine Mittelelektrode 3A in 2 Gruppen geteilt-, ist in !ig. 2 gezeigt. Jede Stufe weist eine Vielzahl von Verdünnungs- und Konzentrationskanräern auf, atwechsel-id begrenzt durch Kationen- und Anionenmenbranen,, .wie bsi Fig, 1 beschrieben. Is kann jede beliebige Ansah! von Mittelelektroden Jk zwischen den Endelektroden 3 äsr Einheit angeordnet sein und beliebig viel© Stufen swißehen swei llefetroflen vorliegest, In-dam System dar Fig* 2. wird Jede'Gruppe tob. Stufen, del. Stufe 1 und B als eine Gruppe und Stufe-0 als zweite Gruppe von siasr Miitelelelctrode 3A und- einer Sndelefetrode 3 begreaat=, «Tsde einzelne Stufe einei* Gruppe ist von der anderen duroli eine ionesKäekti_y<3 Mesibraa getroimt. Die beidea ladsletetroöea 3 köaea s.u irgeadeiner Zeit gleieli© Polarität a-afweisea, während die Mitteleleictroda 3A flaaa 4er andere Pol ist» Die Leitiangen 15 dienen Einleiten der zu entsalssaden oder zu konzentrierenden Flüssigkeit in äis Stuf® A, Der Ablauf aus den kammera■der Stufe A wird gesammelt und ele gelangt in die Verdünnungskammera der näohsten Stufe B» Dieses

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wiederholt, sioh durch die Verdünnungskammern aller folgenden Stufen. Ähnlich wird das aus Stufe A abfließende Konzentrat durch alle folgenden Stufen geleitet. Dieaer Flüssigkeitsweg von Stufe zu Stufe kann durch eine innere Sannßlleitung oder, wie in JPig. 2 durch eine äifere Sammelleitung erfolgen. Die die letzte Stufe der Einheit verlassende entsalzte Lösung 19 und das Konzentrat 19A werden gesammelt und gelangen in die Flüssigkeitsumsehaltventile 21 und 21A. Hier wird entweder bei 23 und 23A abgeleitet und ^sammelt oder über die Leitungen 25 und 25A in die Elektrodenkamraern rückgeführt.

Wie bereits erwähnt, komm die erfindungsgemäßen Merkmale auch in Elektrodialysesystemen anderer Bauart, als hier beschrieben, angewendet werden. Es ist nicht notwendig, daß die Elektrodialyseeinheiten regelmäßig abwechselnd Kationen- und Anionenmenbranen besitzen, so daß abwechselnd lonenverdünnungs- und Ionenkonzentrationekammern entstehen. Durch die besondere Reihenfolge oder Anordnung der zwischen den Elektrodenkammern liegenden Membranen wird die Nützlichkeit oder das Prinzip der Erfindung nicht beeinflusst. Eine Elektrodialyseeinheit kann z.B. nicht nur Verdünnungs- und Konzentrationskanunern sondern auch lonenneutrale Kammern umfassen. Eine solche Vorrichtung wird in der Patentanmeldung J 23 842 beschrieben. Dort werden verschiedene Elektrodialysezellen beschrieben, die besonders geeignet sind zur Dekontaminierung

.- radioaktiv verseuchter Milch durch Austausch der aktiven Ionen gegen nicht radioaktive. Eine solche Zelle enthält

- z.B. eine Vielzahl sich wiederholender Gruppen von Kammern • . ■ 809805/0968

zwischen den Endelektroden. Jede Gruppe hat drei nebeneinanderliegende Kammern mit einer Mittelkammer, an beiden Seiten durch ionenaustauschende Membranen der gleichen Selektivität begrenzt. Die Kammer an jeder Seite der Mittelkammer hat an ihrer Außenseite eine Ionenaustauschermembran mit entgegengesetzter Selektivität wie die die Mittelkammer begrenzenden Membranen. Eine solche Anordnung von Membranen begrenzt eine aus drei Kammern bestehende Gruppe, eine Konzentrationskammer, eine neutrale Dekontamimierungskammer und eine Verdünnungskammer. Sie ist zur Entfernung kationischer oder anionischer Verseuchung aus Milch geeignet.

Die Erfindung wird nun näher beschrieben an der Entsalzung von Brackwasser unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Einheit. Zu Beginn werden alle Kammern der Einheit mit Wasser gefüllt und dann Brackwasser kontinuierlich durch die Sammelleitung 13 aus einem Brackwasserbehälter (nicht gezeigt) in die Verdünnungs- und Konzentrationskammern eingespeist. Sobald Gleichstrom an die Elektrode«^ und 3A angelegt ist, wandern die in den Verdünnungskammern vorhandenen Ionen durch die entsprechenden Membranen in die angrenzenden Konzentrationskammern. Ist die Elektrode 3 als Anode

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■und Elektrode 3A als Kathode geschaltet, so bildet die 1. Gruppe von Kammern Verdünnungskammern 7 und die 2. Gruppe Konzentrationskammern 9> Während dieses ersten Schaltzyklus werden an der Anode 3 kontinuierlich Wasserstoffionen und an der Kathode 3A Hydroxylionen gebildet. Das entsalzte Wasser wird aus den Verdünnungskammern durch die Leitungen 17 in die Sammelleitung 19 geführt und über Ventil 21 an der Leitung 23 als gereinigtes Wasser gewonnen. Ventil 21 ist so angebracht, daß kein gereinigtes Wasser über Leitung 25 la die Anodenkammer 5 gelangen kann. In der Anafenkasper ist vorzugsweise keine Strömung; auf ' diese Weise wird die darin gebildete Säure nicht aus der Kammer ausgewaschen und die Wasserstoffionenkon- zentration steigt während dieser Schaltperlode dauernd an. Wird die Einheit wie in der Figur stehend bet ,^rieben, so kann das anodisch gebildete Gas am Kopf d-r Anoden- kammer durch Leitung 27 entweichen. Gegebenenfalls kann ein geringer Teilstrom des Konzentrats in die Anoden- kanuner 3 eingeleitet werden, um die Entfernung der Elektrodengase durch Leitung 27 zu unterstützen. Dieser Zufluß soll Jedöoh so niedrig gehalten werden, daß die Säurekoneentratlon des Anolyten wenigstens einen pH-Wert von 4 erreicht.

Bas Konzentrat aus den Konzentrationskammern 9 wird über Leitungen 17A abgezogen und in der Sammelleitung 19A

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vereinigt, gelangt durch das Ventil 21A und wandert durch Leitung 25A. zurück in die Kathodenkammer, 5A. Diese Lösung und irgendwelche Gase, die durch die Kathodenreaktion gebildet werden, verlassen die Kathodenkammer durch die Leitung 27A.

'Je schneller die Hydroxyl!onen nach ihrer Entstehung aus der Kathodenkammer entfernt werden, desto geringer ist die Möglichkeit zur Bildung von Ablagerungen, Durch ein schnelles Durchspülen der _f Kathodenkammer mit großen Flüssigkeitsmengen wird die darin enthaltene Lauge stark verdünnt und oft alle lose anhängenden Ablagerungen entfernt. Das Volumen der Sp'ülflüssigkeit kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken; $e größer im allgemeinen das Spülvolumen, desto wirkungsvoller wird die Lauge aus der Kathodenkammer ausgespült. Bs ist wünschenswert, in der Kammer eine möglichst hohe Strömungsgesehaawindigkeit aufrecht zu erhalten; aber nicht so hoch, daß eine ernstliche Deformierung der Membran der anschließenden Kammer verursacht wird. Je größer die Kapazität ( in Farad) während des Betriebs ist, d-esto mehr Hydroxylionen werden gebildet und ein desto größeres Spülvolumen ist erforderlich. Die Spüllösung sol vorzugsweise schwach sauer sein.

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Bs 1st deshalb die Verwendung des ablaufenden Konzentrats als SpülflUssigkeit dann besonders wünschenswert, wenn Kationenmenbranen in den llektrodenkammern verwendet werden. Diese Anordnung der Kationenmembranen läßt einige der an der Anode gebildeten Wasserstoffionen in die angrenzende Konzentrationskammer wandern, wodurch das Konzentrat schwach sauer wird. Das Spülen der Kathode erfolgt am raschesten, wenn man das gesamte Volumen des Konz&ntratablaufs auf einmal durch die Kathodenkammer leitet und dann als Abwasser austrägt. Man kann natürlich zum Spülen der Kathode anstelle des Ablaufes auch einen fremden Elektrolyten verwenden, jedoch ist dies in den meisten Fällen nicht sehr vorteilhaft. Der pH-Wert der aus der Kathodenkammer abgeleiteten Lösung sollte nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes nicht über etwa 9»5 sein. Durch Vergrößern des Zuflusses in die Kathodenkammer kann der pH-Wert des Kathodenkammerablaufes reguliert werden. Die wünschenswerte Strömungsgeschwindigkeit kann leicht bestimmt werden, indem man von Zeit zu Zeit den pH-Wert der aus der Kathodenkammer ablaufenden Lösung bestimmt. Durch einfaches Hindurchleiten eines großen Lösungsvolumens durch den Kathodenraum wird nicht in gleichem Maße das Entstehen von Abscheidungen verhindert; diese Maßnahme muß, um wirksam zu sein, kombiniert werden mit einer anodisohen Säurebildung und mit ümpolung der Elektroden.

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Nachdem die Elektrodialyseeinheit in einer Stromrichtung (1. Periode) eine gewisse Zeit gearbeitet hat, wird händisch oder automatisch über den Schalter 32 umgepolt. Erfolgt die Umpolung automatisch, so kann dieser Schalter mit einem Zeitrelais (nicht gezeigt) gekoppelt sein. Wahtend der 2. Periode, also entgegengesetzte Stromrichtung, arbeitet die Elektrode 3 als Kathode und Elektrode 3A als Anode. Dementsprechend wechseln auch die Kammern ihre Funktionen, so daß die erste Gruppe der Kammern 7 Jetzt zu Konzentrationskammern und die zweite Gruppe der Kammern 9 Verdünnungskammern werden. Die mit den Elektroden phaaaigleich geschalteten Ventile 21 und 21A vertauschen ebenfalls ihre Funktionen. Das Konzentrat durchfließt nun das Solenoid-Ventil 21, welches so betätigt wird, daß wenigstens ein Teil des Ablaufs, aber vorzugsweise sein gesamtes Volumen, über Leitung 25 die Kathodenkammer spült. Lösung und Gase werden aus der Kathodenkammer über Leitung 27 entfernt. Der verdünnte Ablauf sammelt sich in 19A und gelangt in das Ventil 21A, welches so gestellt wird, daß es die Flüssigkeit als gereinigtes Wasser durch Leitung 23A abgeführt wird. Ventil 21A verhindert das Eintreten von verdünnten Abläufen durch Leitung 25A in die Anodenkammer 5A.

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Durch diese Maßnahme erhält man im Anolyten eine Wasserstoffionenkonzentration, die hoch genug ist, um Abscheidungen in der Elektrodenkammer 5A aus der 1., also kathodischen Periode, aufzulösen.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die Konzentrate in die Anodenkammer leitet, aber mit so geringer Geschwindigkeit, daß die Azidität des Anolyten wenigstens auf einen pH-Wert von 4 ansteigt, oder besser erst knapp vor dem nächsten Umpolen. Es ist für ein glattes Funktionieren kritisch, wenn der Zufluß zur Anodenkammer unterbrochen oder zumindest beträchtlieh herabgesetzt wird, um eine genügende Säurebildung aufrecht zu erhalten, die für die Auflösung der Abscheidungen ausreicht. Der tatsächliche pH-Wert des Anolyten ändert sich in Abhängigkeit vom Lösungzuflußjder Zellenkapazität und der Umschaltzeit. Erfolgt kein Zufluß zur Anodenkammer oder 1st er so gering, daß er zur Austreibung der Gase nicht ausreicht, so sind Mittel oder Maßnahmen zur Gasentfernung erforderlich. Es wurde festgestellt, dajä der Betrieb der stehenden Einheit für die Abführung der Elektrodengase am Kopf der Elektrodenkammern über Leitungen 27 oder 27A ausreicht.

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Während der 2. Periode wird die früher als Anode arbeitende Elektrode 3 zur Kathode und die frühere Kathode 3A zur Anode. Unter diesen Bedingungen wird nun in nächster Nähe der Ablagerungen aus der 1., also kathodischen Periode, an der jetzigen Anode 3A Säure gebildet. Je höher die Azidität des AnAyten, desto ächneller werd'en Ablagerungen aufgelöst. Während des Betriebs können die Ablagerungen in unregelmäßigen Stücken abbrechen und sich dann fortwährend in dar neu gebildeten Säure auflösen. Es ist nicht immer notwendig, daß die Ablagerungen während der 2., also Anodenperiode vollständig aufgelöst werden; oft können kleine Stücke aus der Elektrodenkammer während der Kathodenperiode von der schnell strömenden Flüssigkeit mitgenommen werden.

Die Umpolung sollte Torzugsweise in ungefähr gleichen Zeitabständen erfolgen. Es kann jedoch manchmal wünschenswert sein, daß die beiden Perloden nicht gleich lang sind» Die Zeit zwischen jeder Umschaltung kann beträchtlich schwanken. Is hat sich während der Versuche gezeigt, daß die Schaltzeit nicht langer als etwa 5 h dauern sollte. Geht man weit über diese Zeit, so kann eine so beträchtliche Ablagerung an der als Kathode wirkenden Elektrode

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entstehen, sw daß die Umpolun g und Säurebildung nicht mehr ausreicht zur Auflösung dieser Ablagerungen. Bei Perioden bis zu etwa 5 h wird die Menge der Ablagerungen so begrenzt, daß beim Umpolen die gebildete Säure die Elektrodenkammer genügend reinigt, ohne daß von außen Säure zugegeben werden muß. Es wurde festgestellt, daß in der Praxis eine Umpol-Periode von etwa 10 bis 100 min angebracht ist.

In den Figuren sind zielten mit semipermeablen Katlonenmembranen, angrenzend an jede Elektrodenkammer, gzeigt, Jedoch ist die Erfindung nicht auf eine solche Anordnung beschränkt. Es werden· jedoch an dieser Stelle die Kationehmembranen den Anionenmembranen vorgezogen. Ist eine semipermeable Kationenmembran der Kathodenkammer benachbart, so wird die Wanderung negativ geladener Hydroxylionen aus dem Katolyt durch die Membran in die angrenzende Kammer verhindert; oder wenigstens erschwert. Eine der Kathode benachbarte semipermeable Anionenmembran würde ein leiohtee Durchtreten der Hydroxylionen erlauben. So ist »it der Verwendung einer Anionenmembran die Gefah'r der Salzbildung innerhalb der genannten Membran und in der anschließenden Kammer durch das gebildete basisch* Milieu gegeben. Es ist auch vorteilhaft neben der Anode eine säLektiv permeable Kationenmembran zu verwenden.

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Bei dieser Anordnung können die positiv geladenen Wasserstoffionen aus dem Anolyten durch die Membran in die angrenzende Konzeniz&tionskammer wandern. Durch diese Wasserst of fionen·^ wanderung wird ^ede Ablagerung aufgelöst, die sich innerhalb der Membran während der Periode gebildet hat, als die Membran an den basischen Katolyten angraete. Außerdem werden in den Fällen, wo Konzentrat als Spülflüssigkeit für die Kathodenkammer verwendet wird, die in das Konzentrat eingewanderten Wasserstoffionen zur Neutralisation wenigstens eines Teiles der an der Kathode gebildeten Base verwendet.

Die in der Elektrodialysezelle verwendeten Elektroden sind aus chemisch wiäerstandsfähigem leitendem Material hergestellt. Sie können z.B. aus Platin, Rhodium usw. oder auch aus Mob oder Titan mit einem Edelmetall überzogen sein. Diese Elektroden können flach und nicht porös sein (siehe Fig. 2) wie sie gewöhnlich in Elektrodialyseeinheiten verwendet werden. Die Elektroden sind gewöhnlich an einer Seite der Elektrodenkammer angeordnet. Es wurde festgestellt, daß nach der Erfindung durchbrochene Elektroden aus einem Sieb oder Netz, vorzugsweise Streckmetall, zweckmäßig sind. Eine Elektrode aus Streckmetall ist in lig. 1 dargestellt;

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sie füllt die Elektrodenkammer und trägt so die nächste Membran und wirkt auch als Abstandhalter, um eine turbulente Strömung in der Elektrodenkammer zu .ermöglichen. Die üblichen Abstandhalter in Elektrodialyseeinheiten zur Begrenzung der Kammern und Stützung der Membran sind aus nichtleitendem Material, wie z.B. Kunststoff. Diese Abstandhalter geben einen gewissen Bereich für die Flüssigkeitsströmung frei_;z.B. für eine gewundene Bahn. An Abstandhaltern aus Kunststoff lösen sich die darauf gebildeten Ablagerungen nicht so schanell wie auf einem elektrisch aktiven Material, wie z.B. Streckmetall. Während der Anodenperiode einer Streckmetall-Elektrode werden die Wasserstoffionen in hoher Konzentration direkt unter den Ablagerungen erzeugt, die die Elektrode überziehen können, was zu einem wirksamen Auflösen führt. Streckmetall ist im Handel erhältlich und ist bei Verwendung für Elektroden aus einem als elektrolytisches Ventil geeigneten Metall und mit Edelmetall überzogen. Streckmetall wird hergestellt aus Blechen, in die abwechselnde Reihen kurzer Schnitte eingeschnitten wurden. Das Blech wird senkrecht zur Richtung der Einschnitte unter Bildung rhombischer Löcher gestreckt oder ausgezogen. Das fertige Blech hat dann auf beiden Seiten ein geripptes oder regelmäßig durchbrochenes Muster. Bei Verwendung von Streckmetall für Abstandhalter

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begrenzt dieses nicht einen bestimmten Bereich für den ilüssigkeitsdurchtritt und zwingt ihr keinen bestimmten Weg auf, sondern das gesamte Gebiet ist vorteilhafterweise frei für den Durchfluß von Flüssigkeit oder Gasen.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Elektrodialyseeinheit, ähnlich aufgebaut wie die in Fig. 1 gezeigte, diente zur-Aufbereitung von Wasser (2000 ppm scaling water). Es hatte einen pH-Wert von etwa 7,5 und folgende Zusammensetzung (bezogen auf Äquivalentgewicht)

Tabelle . Kationen Anionen

Natrium 33,3$ Chlorid 43$ Calcium 33,3$ Sulfat 43$

Magnesium 33,3$ Bicarbonat 14$

Die Einheit umfasste fünf Verdünnungs- und Konzentrationskammern (5 Zellen) und Endelektrodenkammern mit Elektroden aus Titan-Streckmetall, mit Platin überzogen-. Das Streckmetall diente auch als Abstandhalter, füllt die Elektrodenkammern und trägt die anliegenden Kationenmembranen.

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Die die Veräünnungs- und Konzentrationskammern begrenzenden Membranen waren ungefähr 0,6 mm stark. Die an ;Jede Elektrode anliegenden Kationenmembranen hatten eine Stärke von 1,5 mm. In den Verdünnungs- und Konzentrationsabläufen waren Dreiwege-Solenoid-Ventile angeordnet, um den Flüssigkeitsstrom abwechselnd den Elektrodenkammern zuzuführen. Das Solenoid-Ventil war mit den Elektrodenjphasen gleichgeschaltet, so daß das Gesamtvolumen der aus den 5 Konzentrations-

zum Spülen kammern abfließenden Lösung/der Kathodenkammer dienen konnte. In die Anodenkammer wurde keine Lösung eingeleitet, so daß die darin gebildete Säure eine solche Konzentration erreichte, daß sie die innerhalb der Anodenkammer während der Kathodenperiode gebildeten Ablagerungen auflösen kann. Es wurde die Säurekonzentration des Anolyten kurz vor der Umpolung genasen, die pH-Werte lagen bei etwa 1,3 bis 1,5. Stromstärke: etwa 3,0 Amp, Stromdichte an der Membran etwa 13,6 mAmp/cm ; etwa alle 15 Min. wurde umgepolt. Die eingespeiste Lösung in den Abstandhaltern der Verdünnungs- und Konzentrationskammern hatte eine Geschwindigkeit von ungefähr 40 cm/eec oder etwa 775 bis 880 ml/min. Die Einheit war etwa 7 Tage in Betrieb; Entsalzungsgrad etwa 33$. Bei Untersuchung der Kammern, insbesondere der Elektrodenkammern, zeigten sich keine wesentlichen Ablagerungen.

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Beispiel 2

Es wurde eine Elektrodialyseeinheit, ähnlich der in Fig. 2 gezeigten mit einer gemeinsamen Mittelelektrode, die die Stufen in 2 Gruppen teilte, angewendet; sie hatte insgesamt 28 Zellen mit den Stufen A, B, G und D, die 9, 5, 9 bzw. 5 Zellen enthielten. Die Mittelelektrode trennte die Stufen A und B von den Stufen 0 und D. Die Einheit arbeitete mit der gleichen Lösung wie in Beispiel 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 25 cm/sec in den Stufen mit 9 Zellen und etwa 40 cm/sec in den kleineren Stufen mit 5 Zellen. Der Lösungszufluß von einer Stufe zur anderen war in Serie geschaltet und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 775 bis 800 ml/min in den VerdUnnungs- und Konzentrationskammern. Die Elektrodenendpaare waren parallel geschaltet; ein Regelwiderstand war in Serie mit den Stufen 0 und D geschaltet,-um bei der Regelung von Strom in den Stufen A und B unabhängig zu sein. Das Gesamtvolumen an Konzentrat von ca. 800 ml/min wurde in 2 getrennte Teilströme von etwa gleichem Yolumen geteilt und 3eder zum Spülen einer Kathodenkaramer verwendet. Während dieses Versuches wurde keine Lösung in die Anodenkammer geleitet, so daß der Anolytstand in etwa der Höhe der Ausflussöffnung der Anodefcammer gehalten wurde. Die durch die anodische Oxydation gebildeten gasförmigen Produkte, wie z.B. Ohlorgas, entweichen am Kopf der Kammer.

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Erfolgt keine Zufuhr in die Anodenkammer, so wird hierdurch die nötige Anreicherung der Säure erreicht, die zum Auflösen irgendwelcher, während der Kathodenperiode evtl. gebildeter Ablagerungen nötig ist. Die Einheit arbeitete mit senkrecht stehenden Membranen. Die Zu- und Ableitungen zu und von den llektrodenkammern befanden sich am Boden bzw. am Kopf der Kammern. Diese Anoaäiung gestattet ein wirksameres Entfernen gasförmiger Produkte aus den Elektrodenkammern.

Die Stufen A und B arbeiteten bei etwa 2 Amp

^an der Membran und einer Stromdichte von ca. 10 mAmp/cm/; die Stufen 0 und D mit halber Stromstärke. Die Einheit lieferte Wasser mit' 280 - 410 ppm Salzgehalt mit einem pH-Wert von 6,7 bis 6,9. Die Umpolung erfolgte alle 15 min. Bei einmaligem Durchlauf hatte das Salzkonzentrat einen pH-Wert von 7,8. Der vor der Umpolung gemssene pH-Wert des Anolyten betrug 1,8 bei der Anode mit höherer Stromdichte und 1,9 bei der Anode mit geringerer Stromdichte. Wahrend des Versuches zeigte die Elektrodialyseeinheit keine wesentlichen Änderungen im Entsalzungsgrad oder im hydraulischen Verhalten. Nach 40-tägigem Betrieb wurde die Einheit auseinandergenommen und untersucht. Es wurden keine wesentlichen Ablagerungen in den Elektrodenkammern beobachtet. Die Einheit wurde wieder zusammengebaut und mit einer Umschaltzeit von 30 min wieder in Betrieb genommen. Diese längeren Perioden beeinträchtigten die

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Leistung der Einheit nicht we seitlich. Bs wurde hieduroh jedoch eine größere Säurekonzentration in den Elektrqdenkamraern ermöglicht. Die nit höherer Stromdichte arbeitende Anode lieferte einen Anolyten mit pH-Wert 1,3 und die Anode mit niedrigerer Stromdichte einen solchen mit 1₅8. Bei einer Prüfung der Blektrodenkammern nach 47-tägigem ununterbrochenen Betrieb' wurde nur eine zu vernachlässigende Salsabscheidung festgestellt.

Patentansprüche

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Claims

- 29 - ΐΑ"-"29 Patentansprüche

1. Verfahren zur Verhütung von Ablagerungen in Elektrodenkammern einer Elektrodialysevorrichtung mit einer Vielzahl von Abstandhaltern für Ilektrolytkammern zwischen zwei Elektroden, insbesondere zur Demineralisierung bzw. Konzentrierung in Salzlösungen, dadurch g e k e η η -

.zeichnet, daß man den Gleichstrom periodisch umpolt und gleichzeitig die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten zur Anodenkammer ε., verringert, daß die gebildete Säure eine zur Auflösung der gebildeten Ablagerungen ausreichende Konzentration erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Kathodenkammer kontinuierlich einen Elektrolyten leitet und den Zufluß zur Anodenkammer so verringert, daß der Anolyt einen pH-Wert von wenigstens 4 erreicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Elektrolytmenge durch die Kathoüenkammer führt, daß der pH-Wert des Ablaufs aus der Kathodenkammer nicht Über 9,5 steigt.

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4. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 3> da.durch g e k e η η ζ eichnet, daß die Umpolzeit nicht mehr als 5 h beträgt, man den Zufluß zur Änodenkammer fast ganz unterbricht und zum Spülen der Kathodenkammer das ablaufende Konzentrat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesamte ablaufende Konsentrat zur Spülung durch die Kathodenkammer führt und etwa alle 10 bis 100 min umpolt.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5 in Form eines Mehrkammersystems mit einer Vielzahl abwechselnd in Abstand angeordneter Kationen- und Anionen-selektiver Membranen zwischen zwei Elektroden für abwechselnd Verdünnungs- und Konzentrationskammern, Stromzu- und -ableitung für die Elektroden-, Ableitung für entsalzten Elektrolyt aus den Verdünnungskammern und für Konzentrat aus den Konzentrationskammern und Zuleitung für Katolyt in die Kathodenkammer, gek e nnz e lohne t durch Mittel zur periodischen Inderung der Stromrichtung durch die Vorrichtung und zur gleichzeitigen Verringerung des ElektrolytZulaufs zur Anodenkammer.

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