ES2564549T3 - Procedimientos electroquímicos para separar productos procedentes de conversiones biológicas - Google Patents

Procedimientos electroquímicos para separar productos procedentes de conversiones biológicas

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ES2564549T3 ES13703551.5T ES13703551T ES2564549T3 ES 2564549 T3 ES2564549 T3 ES 2564549T3 ES 13703551 T ES13703551 T ES 13703551T ES 2564549 T3 ES2564549 T3 ES 2564549T3
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Abstract

Un procedimiento electroquímico para separar amonio de un caldo microbiano usando al menos dos compartimentos de electrodo separados por una membrana selectiva de cationes, en el que: a) un ánodo en un primer compartimento está en contacto con un caldo microbiano que fluye a través de dicho primer compartimento, b) el amonio presente en dicho caldo microbiano se separa de dicho caldo por un flujo de producto conducido por electricidad hacia un segundo compartimento, c) una disolución fluye a través de dicho segundo compartimento, d) dicho segundo compartimento comprende un cátodo y dicha disolución que fluye por dicho segundo compartimento tiene un pH que es elevado desde el pH de dicho caldo por al menos 2 unidades de pH, e) la concentración de iones no fijados como objetivo de la misma polaridad de amonio de la disolución en dicho segundo compartimento es mayor que la concentración de iones no fijados como objetivo de la misma polaridad de amonio de dicho caldo por al menos un factor 2, f) en el que el flujo neto de fluido de dicho caldo en dicho primer compartimento es mayor por al menos factor 2 que el flujo neto de fluido de dicha disolución en dicho segundo compartimento y g) dicho pH elevado de dicha disolución en dicho segundo compartimento permite la conversión de dicho amonio en amoníaco.

Description

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DESCRIPCION
Procedimientos electroqmmicos para separar productos procedentes de conversiones biologicas.
Campo tecnico de la invencion
La presente invencion se refiere a un metodo para aumentar el flujo de especies ionicas fijadas como objetivo en una celda electroqmmica. Esto conduce a metodos eficaces para controlar las conversiones biologicas al tiempo que retirar de manera simultanea y convertir algunos de los productos generados. Mas espedficamente, y por ejemplo, la presente invencion describe procedimientos electroqmmicos para retirar y capturar acidos carbox^licos o amonio potencialmente toxico durante fermentaciones o digestiones anaerobias, respectivamente. Se puede usar asf la invencion para mejorar los procedimientos de bioproduccion por control del pH y/o reduccion/oxidacion, junto con recuperacion de producto in situ.
Tecnica anterior
Durante la digestion anaerobia, el amonio como esta presente en corrientes de desecho tales como agua residual de mataderos, biomasa rica en protemas y otras corrientes de biomasa, puede llegar a ser toxico debido a una concentracion creciente de amonio junto con niveles de pH elevados. Se requiere la eliminacion de este amonio del digestor para conseguir una produccion de biogas exitosa. En el pasado se presentaron varias propuestas, principalmente incluyendo la adicion de disoluciones alcalinas, tales como caustica y subsiguientes acidos para retirar el amomaco y capturarlo. Estas propuestas implican altos costes de productos qmmicos asf como adicion de cantidades considerables de iones al fluido del digestor. Hay, por lo tanto, una necesidad de una tecnologfa capaz de separar amomaco sin consumo de productos qmmicos caros para separacion y/o captura.
Diversos estudios describieron ademas la eliminacion de amonio de corrientes de desecho por transporte hacia el catodo y posterior volatilizacion siguiendo alto pH. Sin embargo, en estos estudios no se mejoro de manera selectiva el flujo de amonio por la acumulacion catodica de iones no fijados como objetivo, conduciendo a una movilidad determinada por campo electrico solo ademas de un pequeno gradiente producido por volatilizacion de amomaco.
La patente japonesa JP10 142395 para Toshiba Corporation describe la electrodialisis de agua residual retirando amonio por migracion del compartimento anodico al catolico por una membrana de intercambio. En el compartimento catodico se convierte amonio en amomaco debido al mayor pH, que se genera parcialmente por hidroxido de sodio y parcialmente por la generacion de aniones hidroxido en el catodo.
Tambien los aniones - el problema con el amonio es un problema basado en cationes - pueden ser problematicos para conversiones biologicas. La fermentacion de biomasa a, por ejemplo, bioetanol conduce a la produccion de acetato. Como la fermentacion produce disminucion del pH, el acetato se convierte en acido acetico que es toxico para la mayona de los microorganismos. Las presentes propuestas para mantener las fermentaciones incluyen la adicion de disoluciones causticas, que elevan el pH y permiten actividad biologica adicional. Esta adicion caustica es costosa y conduce a una salinidad aumentada del propio caldo del fermentador, que es particularmente no deseado en sistemas de bucle cerrado. Hay, por lo tanto, necesidad de una tecnologfa que pueda separar acetato junto con elevar el pH sin aumento considerable de la fuerza ionica del caldo.
No solo puede causar toxicidad el acetato como anion, la mayona de los compuestos organicos anionicos formados durante la fermentacion, tales como acido butmco, caproico o capnlico pueden presentar el mismo impacto negativo. Curiosamente, estos productos qmmicos presentan un valor comercial considerable si se presentan en una forma purificada. Asf, mientras existen procedimientos de produccion microbiana para cualquiera de estos productos qmmicos, y en extension otros tales como succinato, acido dtrico, acido maleico, acido formico y otros, estos productos finales con frecuencia ejercen algun nivel de toxicidad para el organismo productor. Por otra parte, si esta presente en un caldo en particular procedente de fermentaciones de cultivo mixtas o como un caldo agotado despues de un procedimiento de bioproduccion, la recuperacion de estos productos aun no es economica.
Una tecnica que permite la separacion de productos ionicos de caldos de fermentacion es la electrodialisis (ED). En la ED, se separan dos electrodos por una secuencia de multiples membranas de intercambio de aniones y cationes alternas. Esto permite la eliminacion de una disolucion de tanto aniones como cationes, que se capturan en una disolucion concentrada. Mientras es aparentemente atractivo en el contexto mencionado, la ED experimenta baja eficacia ionica (ya que se separan de manera predominante otros iones tales como sodio o cloruro) y no siempre son compatibles con la naturaleza viscosa de los caldos de fermentacion o los fluidos del digestor. Como un ejemplo en el uso de la electrodialisis, nos referimos a Boniardi y colaboradores (Journal of Applied Electrochemistry 27, pag. 125-133, 1.977).
En la denominada electrodialisis bipolar (Wong et al Biotechnology Letters 32 pag., 1.053-1.057, 2.010), se ha mostrado por otra parte que la aplicacion de corriente electrica a un cultivo de Escherichia coli que fermenta glucosa impactaba de manera negativa en este organismo, al tiempo que aumentaba el pH de la disolucion asf como se transportaba acetato del caldo a un compartimento contador. En este compartimento se creo una disolucion de recuperacion. Sin embargo, el procedimiento aun condujo a una disolucion debil del acetato formado en el compartimento de recuperacion. Por otra parte, el ultimo estudio es muy similar al trabajo mas temprano por Nomura
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colaboradores (Applied and Environmental Microbiology 54 (1) pag., 137-142, 1.988) en el que se mejoro la de acetato a partir de etanol en una pila de ED. Hongo y colaboradores (Applied and Environmental Microbiology 52 pag., 314-319-142, 1.986) describen un procedimiento de fermentacion para lactato con separacion de lactato in-situ control del pH por electrodialisis. Turek y colaboradores (Desalination 233 pag., 119-125, 2.008) describen la eliminacion de boro de agua residual usando electrodialisis con membranas de intercambio cationico y anionico alternas. El pH en el segundo compartimento se mantiene tan alto como es posible conduciendo a un flujo de borato mejorado.
Las desventajas clave de los metodos anteriores son que los productos aun no se recuperan en alta concentracion, que la eficacia de la transferencia de los productos hacia los compartimentos de recuperacion es limitada o que el sistema no es susceptible de tratar fluidos viscosos como estan presentes en muchos ambientes de bioproduccion.
Breve descripcion de las figuras
La Figura 1 muestra una celda electroqmmica con un anodo y un catodo, separados por una membrana de intercambio ionico, preferiblemente una membrana de intercambio cationico. Un flujo de agua residual va por el anodo, debido a que se requiere que los cationes del proceso oxidativo migren del anodo al catodo. El amonio se mueve asf del anodo al catodo. En el catodo se genera una disolucion alcalina con mayor salinidad que el anodo. Esto conduce a la formacion de amomaco a partir de amonio. Este amomaco se puede separar de la disolucion catodica y recuperar con posterioridad.
La Figura 2 muestra una celda electroqmmica con un anodo y un catodo, separados por una membrana de intercambio ionico, preferiblemente una membrana de intercambio anionico. Un flujo de agua residual va a traves del catodo, debido a que se requiere que los aniones del proceso reductor migren del catodo al anodo. El acetato se mueve asf del catodo al anodo. En el anodo se genera una disolucion acida con mayor salinidad que el catodo. Esto conduce a la formacion de acido acetico a partir de acetato. Este acido acetico se puede separar de la disolucion anodica y recuperar con posterioridad. Alternativamente, el acido acetico puede reaccionar con un alcohol presente en el anodo para formar un ester.
La Figura 3 muestra una realizacion diferente de la Figura 2 en la que el electrodo anodico esta en contacto solo indirectamente con el compartimento de recuperacion y sirve para modificar el contenido ionico del compartimento de recuperacion asf como su pH sin interaccionar directamente con el fluido de recuperacion. El separador que separa el electrodo anodico del compartimento de recuperacion es, por ejemplo, una membrana de intercambio cationico, mientras que el compartimento de recuperacion se separa del catodo por una membrana de intercambio anionico. La ultima puede ser util en el caso de que el fluido de recuperacion contenga cloruro, que puede reaccionar en el anodo. Es claro que lo inverso se puede conseguir para un catodo y que tales combinaciones pueden implicar multiples anodos, multiples catodos y multiples membranas en modos de apilamiento en serie o en paralelo.
La Figura 4 muestra la configuracion como se describe en el ejemplo 1 incluyendo celda electroqmmica y absorbedores. El fluido catodico se envfa por una columna de separacion, donde un gas portador tal como gas nitrogeno o aire va por el fluido catodico y se separa el amomaco. La fase gaseosa que contiene el amomaco se envfa con posterioridad a un absorbedor donde un fluido acido captura el amomaco como amonio.
La Figura 5 muestra los resultados de los experimentos en los que se investigo el flujo de amonio del anodo al catodo en diferentes condiciones de operacion, esto es, influencia de la densidad de corriente aplicada (A), concentracion anodica de NH4+ (B), pH del catodo (C), concentracion catodica de NaCI (D) y pH del anodo (E). A-E son experimentos realizados con agua residual sintetica. En (F) la influencia de la densidad de corriente sobre el flujo de nitrogeno se investigo con digerido. La lmea continua negra indica eficacia de corriente del 100% para transferencia de NH4+ al catodo. Sfmbolos: A-D: triangulos: flujo de circuito abierto, drculos negros y grises: flujo de circuito cerrado (duplicado); E: drculo: flujo anodico 4 L L-1 compartimento anodico d-1, cuadrado: flujo anodico 66 L L-1 compartimento anodico d-1, triangulo: flujo anodico 131 L L-1 compartimento anodico d-1; F: triangulo: flujo de circuito abierto, drculos negros: flujo de circuito cerrado (no duplicado).
La Figura 6 muestra la contribucion relativa de los cationes al equilibrio de carga en funcion de la densidad de corriente aplicada durante la operacion con digerido.
Sumario de la invencion
La presente solicitud se refiere a un procedimiento electroqmmico para separar amonio de un caldo microbiano al menos dos compartimentos de electrodo separados por una membrana selectiva de cationes en el que: a) un en un primer compartimento esta en contacto con un caldo microbiano que fluye por dicho primer compartimento, b) amonio presente en dicho caldo microbiano se separa de dicho caldo por un flujo de producto conducido por electricidad hacia un segundo compartimento, c) una disolucion fluye por dicho segundo compartimento, d) dicho segundo compartimento comprende un catodo y dicha disolucion que fluye por dicho segundo compartimento tiene pH que es elevado desde el pH de dicho caldo por al menos 2 unidades de pH y f) la concentracion de iones no como objetivo de la misma polaridad de amonio de la disolucion en dicho segundo compartimento es mayor que la concentracion de iones no fijados como objetivo de la misma polaridad de amonio de dicho caldo por al menos un
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factor 2.
La presente invencion se refiere a un procedimiento como se describio anteriormente en el que el caudal de dicho caldo en dicho primer comportamiento es mayor por un factor 2 que el caudal de dicha disolucion en dicho segundo compartimento.
La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento como se describio anteriormente en el que dicho caldo es un fluido en el que tiene lugar digestion anaerobia, fermentacion u otros procedimientos microbianos.
La presente invencion se refiere a un procedimiento como se describio anteriormente en el que dicho electrodo en dicho primer compartimento es un anodo esta en contacto con el caldo y en el que dicho amonio es transportado hacia dicho segundo compartimento que comprende un catodo.
El pH de dicha disolucion en dicho segundo compartimento permite la conversion de dicho amonio en amomaco. El cation no fijado como objetivo en el compartimento catodico es por ejemplo potasio o sodio.
La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento como se describio anteriormente en el que se eleva dicho pH y es producido por reduccion catodica de agua u oxfgeno.
La presente invencion se refiere a un procedimiento como se describio anteriormente en el que dicho amonio se recupera ademas como amomaco en un fluido.
Alternativamente, la presente invencion se refiere a un procedimiento como se describio anteriormente en el que dicho electrodo en dicho primer compartimento es un catodo en contacto con el caldo y en el que dichos iones fijados como objetivo son aniones que son transportados hacia dicho segundo compartimento que comprende un anodo. Dicho anion no fijado como objetivo en el compartimento anodico es cloruro, sulfato, fosfato o nitrato. Un ejemplo espedfico de dicho anion fijado como objetivo se elige de la lista de: carboxilato, acetato, citrato, succinato, piruvato, maleato, oxalato, lactato o caproato.
La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento como se describio anteriormente en el que el pH de la disolucion en dicho segundo compartimento permite la conversion de dicho anion fijado como objetivo en un ion cargado menos negativamente que se puede eliminar. Dicho ion cargado menos negativamente puede ser eliminado por volatilizacion con la introduccion de una corriente de gas en el segundo compartimento o por modificacion qmmica. Dicha modificacion qmmica es, por ejemplo, una reaccion con un alcohol para crear un ester.
La presente invencion tambien se refiere a un procedimiento como se describio anteriormente en el que el pH de la disolucion en dicho segundo compartimento es menor que en el otro compartimento y es producido por oxidacion anodica y/o a un procedimiento como se describio anteriormente en el que el anodo y el catodo se separan por una membrana de intercambio anionico.
La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento como se describio anteriormente en el que el electrodo anodico se separa del electrodo catodico via dos membranas incluyendo - del anodo al catodo -: una primera membrana de intercambio cationico y con posterioridad una membrana de intercambio anionico y en el que dichos iones fijados como objetivo se recuperan en el compartimento medio entre dichas membranas.
Descripcion detallada de la invencion
Una solucion a los problemas anteriores en terminos de eficacia de extraccion electroqmmica es mejorar de manera selectiva el flujo de iones fijados como objetivo del caldo al compartimento receptor. En el contexto de los carboxilatos, esto implica alto flujo de carboxilato hacia el anodo y posterior recuperacion del carboxilato en cualquier forma. Esto tambien implica bajo flujo de otros iones no deseados (no fijados como objetivo) tales como sulfato, fosfato, carbonato. En el contexto de iones cargados positivamente como iones fijados como objetivo tales como amonio, esto implica alto flujo de iones fijados como objetivo hacia el catodo y posterior recuperacion de dichos iones fijados como objetivo. Esto tambien implica bajo flujo de otros iones no deseados tales como iones sodio y calcio.
La presente invencion describe un procedimiento electroqmmico en el que al menos dos compartimentos de electrodo estan separados por un separador, tal como una membrana de intercambio anionico o una membrana de intercambio cationico. En contacto directo o indirecto con uno de los electrodos esta un caldo microbiano. En el otro compartimento de electrodo esta una disolucion con una fuerza mayor (= una concentracion mayor) de iones diferentes de los iones fijados como objetivo que el caldo microbiano y/o un pH diferente. Dicha fuerza ionica es un factor dos relativo al caldo. Dicho pH es diferente del pH del caldo por al menos dos unidades de pH.
La corriente electrica conduce la migracion de los productos cargados (anionicos o cationicos) hacia el contador del compartimento que contiene el caldo y los productos (cargados). El flujo de productos deseados (que tambien se denominan como iones fijados como objetivo) aumenta manteniendo una alta concentracion de iones no fijados como objetivo en el compartimento receptor y manteniendo una baja concentracion de iones fijados como objetivo en el compartimento receptor. Esto se puede conseguir por acumulacion de iones no fijados como objetivo el compartimento receptor, por ejemplo, disminuyendo el flujo neto de fluido (no considerando recirculaciones) por el
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compartimento receptor relativo al flujo de fluido del caldo y permitiendo simultaneamente que el pH difiera con al menos 2 unidades de pH del pH del caldo. Esto produce en el compartimento receptor una modificacion de los fijados como objetivo” a una forma que se puede retirar (esta “forma” tambien se denomina el producto “deseado”). ejemplo, los carboxilatos se convertiran en acidos carbox^licos mas volatiles. Por ejemplo, el amonio se convertira en amomaco mas volatil. Los iones no fijados como objetivo no se convierten en el compartimento receptor, causando acumulacion de estos iones debido al menor flujo de fluido relativo al caldo. El aumento de concentracion de los no fijados como objetivo ocasiona la retrodifusion de estos iones al caldo, disminuyendo de ese modo el flujo neto de iones no fijados como objetivo. Se indican ademas ejemplos no limitantes de dicha “reaccion de los productos”. Ejemplos no limitantes de iones no fijados como objetivo en el contexto de amonio son: sodio, potasio, magnesio, calcio y otros cationes como conoce un experto en la materia. Iones no fijados como objetivo en el contexto de los aniones son: cloruro, sulfato, nitrato y fosfato.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere el primer caso a un procedimiento electroqmmico usando al menos dos compartimentos de electrodo separados por un separador en el que el electrodo en un primer compartimento esta en contacto (directamente o indirectamente) con un caldo microbiano y en el que los productos (iones fijados como objetivo) presentes en dicho caldo microbiano se separan del caldo por un flujo de producto conducido por electricidad hacia un segundo compartimento (o compartimento contador) que comprende otro electrodo en contacto directo o indirecto con una disolucion en la que tanto la concentracion de iones no fijados como objetivo como el pH son diferentes del caldo por al menos un factor 2 y 2 unidades de pH, respectivamente. Dicho caldo se refiere espedficamente a un fluido en el cual tiene lugar digestion anaerobia, fermentacion u otros procedimientos microbianos.
En una realizacion de la invencion, un fluido como esta presente en digestores o fermentadores anaerobios y que contiene amomaco se envfa por el compartimento anodico de un sistema electroqmmico. El fluido puede estar en contacto directo con el electrodo anodico o el electrodo puede estar protegido por un separador tal como una membrana de intercambio ionico. Ejemplos de anodos son electrodos de titanio recubiertos de oxido de iridio u otros electrodos conocidos tfpicamente como anodos dimensionalmente estables u otros electrodos adecuados para uso en el fluido de la presente invencion. El compartimento anodico esta separado del compartimento catodico por una membrana selectiva de cationes. El flujo de corriente electrica por el sistema electroqmmico forzara la migracion de cationes del anodo al catodo. Los cationes son amonio (iones fijados como objetivo) y sodio y potasio son ejemplos de iones no fijados como objetivo. En el compartimento catodico, tiene lugar un procedimiento de reduccion tal como reduccion de agua a gas hidrogeno. Debido a la afluencia de otros cationes que los protones, el pH en el catodo aumentara. En el caso de que el flujo o caudal de fluido en el catodo sea menor (por al menos un factor dos) que el flujo o caudal de fluido anodico y en el caso de que el fluido catodico contenga cationes tales como sodio, potasio u otros cationes a mayor concentracion que la presente en el fluido anodico, la fuerza ionica del fluido catodico sera mayor que la del fluido anodico. En algunos casos se pueden anadir sales tales como cloruro de sodio o bases tales como hidroxido de sodio al flujo de fluido que entra al catodo. Esto a su vez da como resultado la retrodifusion de iones sodio u otros iones del catodo al anodo que limita el flujo neto de estos iones. Como se requiere que se mantenga equilibrio de carga por la celda electroqmmica, esto aumentara el flujo neto del ion amonio fijado como objetivo. El alto valor de pH del catodo hace que el amonio que llega al catodo se convierta en amomaco si el pH es suficientemente elevado. Esto implica que pueda ser separado el amomaco y limitada la retrodifusion de amomaco. Junto con la alta fuerza ionica por otros iones, este efecto aumentara el flujo de amonio del anodo al catodo, al tiempo que permite la separacion del amomaco.
Por lo tanto, la invencion se refiere a un procedimiento como se indico anteriormente, en el que dicho electrodo en dicho primer compartimento es un anodo en contacto con el caldo y en el que dichos productos son cationes que son transportados hacia dicho segundo compartimento que comprende un catodo. La presente invencion se refiere a un procedimiento como se menciono anteriormente en el que dicho cation es amonio y en el que el pH y la concentracion de iones no fijados como objetivo de dicha disolucion en dicho segundo compartimento es al menos 2 unidades de pH mayor y una unidad 2 mayor, respectivamente, que dicho caldo permitiendo la conversion de dicho amonio en amomaco. La presente invencion se refiere espedficamente ademas a un procedimiento segun se indico anteriormente en el que dicho cation no fijado como objetivo es sodio, potasio, calcio, magnesio u otros cationes como conoce un experto en la materia.
La invencion se refiere espedficamente a un procedimiento como se menciono anteriormente en el que dicho pH elevado es causado por reduccion catodica de agua, oxfgeno u otros compuestos. La presente invencion se refiere a un procedimiento como se indico anteriormente en el que dicho separador es una membrana selectiva de cationes.
En algunas realizaciones, el fluido en el anodo o el catodo puede estar enriquecido con una sal tal como NaCI o Na2SO4 u otras como conoce un experto en la materia para permitir una mayor salinidad del fluido.
En algunas realizaciones, el electrodo catodico se separa del fluido receptor (fluido adyacente a la membrana que separa el anodo) por preferiblemente una membrana de intercambio anionico. Esto limita la transferencia de cationes hacia el electrodo catodico. El electrodo catodico se puede sumergir asf en un fluido que contenga, por ejemplo, Los iones hidroxilo generados en el catodo migran a traves de la membrana de intercambio anionico al fluido al tiempo que los cationes transferidos del anodo al fluido receptor no pueden ponerse en contacto directo con el electrodo catodico.
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En una realizacion mas el amomaco, tipicamente mezclado con gas hidrogeno, es enviado a traves de una fase acuosa en la que el amomaco puede ser capturado como amonio. En una realizacion mas, la fase acuosa contiene carbonato y en una realizacion mas este carbonato se obtuvo capturando CO2 de una corriente de gases.
En otra realizacion la fase acuosa de captura contiene otros iones acidificantes tales como sulfato o nitrato.
En una realizacion mas, el gas hidrogeno que viene del catodo se puede mezclar con biogas u otra corriente de gas para aumentar su valor calorico.
La presente invencion se refiere asf ademas a un procedimiento como se indico anteriormente en el que el pH elevado permite la eliminacion del amomaco de dicho segundo compartimento por separacion o cualquier otro medio y a un procedimiento como se indico anteriormente en el que dicho amomaco se recupera ademas en un fluido y/o en el que dicho fluido presenta un pH menor que 8.
La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento como se menciono anteriormente en el que dicho pH disminuye por carbonato obtenible de la disolucion de biogas u otros gases que contienen CO2 y en el que dicho procedimiento conduce a la produccion de carbonato de amonio.
En una realizacion diferente un caldo o efluente microbiano esta en contacto directo o indirecto con un catodo. Ejemplos de materiales catodicos son carbono, acero, mquel y otros como es conocido para un experto en la materia. El catodo puede estar en contacto directo con el caldo o puede estar protegido por un separador tal como, por ejemplo, una membrana de intercambio anionico. La corriente que fluye a traves del catodo conduce a la formacion de gas hidrogeno o la liberacion de electrones al caldo o efluente de fermentacion. El consumo de protones por el catodo tambien puede conducir a un incremento en el pH, lo que en muchos casos conduce a realizacion mejorada del bioprocedimiento. En el caso de que se forme gas hidrogeno in situ, esto tambien puede alterar los resultados de la fermentacion. Por ejemplo, la alta presion parcial de hidrogeno conduce a la produccion de acido caproico a partir de acetato y etanol (Steinbusch et al Energy and environmental science 4 pag., 216-224, 2.011). El caldo se separa del compartimento anodico por un separador, por preferencia un separador selectivo de iones, por preferencia una membrana de intercambio anionico. Los aniones fijados como objetivo, formados, tales como acetato, caproato, formiato, succinato, maleato, fumarato, citrato, caprilato u otros productos anionicos como son conocidos para un experto en la materia migraran del catodo al anodo. En el compartimento anodico, tiene lugar un procedimiento oxidativo tal como oxidacion de agua a gas oxfgeno. Debido a la afluencia de otros aniones distintos de hidroxilo, el pH en el anodo disminuye. En el caso de que el flujo de fluido en el anodo sea menor que el flujo de fluido del catodo o en el caso de que el fluido anodico que entra contenga aniones no fijados como objetivo tales como sulfato, cloruro o nitrato a mayor concentracion que la presente en el fluido anodico, la fuerza ionica del fluido anodico sera mayor que la del fluido catodico. En algunos casos, se pueden anadir sales tales como sulfato de sodio o acidos tales como sulfato de hidrogeno al flujo de fluido que entra al anodo. Esto a su vez da como resultado la retrodifusion de sulfato y otros iones del anodo al catodo. El bajo valor del pH del catodo produce que los compuestos organicos anionicos que llegan al anodo se conviertan en una forma neutra o protonada. Son ejemplos la conversion de acetato en acido acetico, caproato en acido caproico, succinato en acido succmico, lactato en acido lactico.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere ademas a un procedimiento como se indico anteriormente en el que dicho electrodo en dicho primer compartimento es un catodo en contacto con el caldo y en el que dichos productos son aniones que son transportados hacia dicho segundo compartimento que comprende un anodo.
La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento segun se indico anteriormente en el que dicho anion no fijado como objetivo es cloruro, sulfato, fosfato o nitrato.
La presente invencion se refiere ademas asf a un procedimiento como se indico anteriormente en el que dichos aniones fijados como objetivo se eligen de la lista (la no limitante) de: carboxilato, acetato, citrato, succinato, piruvato, maleato, oxalato, lactato u otro producto anionico producido microbianamente cualquiera. Los procedimientos de la presente invencion se refieren a procedimientos en los que el pH de la disolucion en dicho segundo compartimento es al menos 2 unidades de pH menor que el pH del caldo y en el que la concentracion de los aniones no fijados como objetivo en dicho segundo compartimento es al menos dos veces tan alta como la concentracion de los aniones fijados como objetivo. El flujo de fluido a traves del anodo es menor que a traves del catodo por al menos un factor 2.
En una realizacion de lo previo, se dirige un flujo de gas a traves del anodo conduciendo a la volatilizacion de los productos organicos. Los compuestos organicos separados se pueden recuperar y/o fraccionar despues via diversos medios como conoce un experto en la materia.
En otra realizacion de lo previo, tiene lugar una reaccion qmmica de los aniones procedentes del catodo. Por ejemplo, en condiciones acidas los acidos carboxflicos, tales como acido acetico o acido caproico, pueden reaccionar con alcoholes tales como etanol. Esto conduce a la formacion de compuestos tales como acetato de etilo y caproato de etilo, que pueden ser separados del caldo. La eliminacion de estos compuestos mejora la transferencia de catodo a anodo.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un procedimiento como se menciono anteriormente en el que el pH anodo permite la conversion de dicho anion en un ion cargado menos negativamente que se puede eliminar por
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separacion o cualquier otro medio. Mas espedficamente, la presente invencion se refiere a los procedimientos en los que dicho ion cargado menos negativamente podfa ser eliminado por volatilizacion con la introduccion de una corriente de gas en el segundo compartimento o por modificacion qmmica. Dicha modificacion qmmica incluye la reaccion con un alcohol para crear un ester. Ademas, la presente invencion se refiere a un procedimiento como se indico anteriormente en el que dicho menor pH es producido por oxidacion anodica.
En algunas realizaciones, el electrodo anodico se separa del fluido receptor (fluido adyacente a la membrana que separa el catodo) por preferiblemente una membrana de intercambio cationico. Esto limita la transferencia de cloruro hacia el electrodo anodico. El electrodo anodico se puede sumergir asf en un fluido que contiene, por ejemplo, Na2SO4. Los protones generados en el anodo migran a traves de la membrana de intercambio cationico al fluido receptor al tiempo que el cloruro transferido del catodo al fluido receptor no puede ponerse en contacto directo con el electrodo anodico.
Resumiendo, la presente invencion se refiere a metodos o procedimientos electroqmmicos en los que la salinidad aumentada en general junto con el pH modificado permiten la difusion aumentada de productos o compuestos toxicos a un compartimento de recuperacion, asf como permitiendo la separacion de estos productos del compartimento de recuperacion. En varias de las realizaciones anteriores, el principal objetivo de la eliminacion de compuesto fue la disminucion de su toxicidad en un procedimiento de conversion biologica. Ademas de esto, la invencion propuesta se puede usar para mejorar un procedimiento de bioproduccion por control del pH y/o reduccion/oxidacion junto con recuperacion de producto in situ. La presente invencion se ilustrara ahora por los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Ejemplo 1
El presente ejemplo demuestra la extraccion de amomaco de un agua residual sintetica. Se proporciono amomaco a 5 g por L al anodo, junto con medio M9 modificado en una configuracion como se muestra en la Figura 4. En el catodo se mantuvo una disolucion de pH 13 por la reduccion electroqmmica y flujo de alimentacion apropiado. Se aplicaron corrientes de 10, 20 y 30 A m-2 a la celda electroqmmica (corrientes relativas a superficie proyectada anodica sobre la membrana). El amonio transportado al catodo se convirtio en amomaco, que se separo con posterioridad enviando el fluido catodico a traves de una columna de separacion en la que se llevo un gas portador (nitrogeno). El gas portador con el amomaco fue capturado en una disolucion de pH bajo de acido sulfurico en un absorbedor. La recuperacion del amomaco relativo a la corriente aplicada dependio de la densidad de corriente, por que a mayores densidades de corriente la eficacia expresada como unidades amomaco recuperado relativo a unidades de corriente proporcionadas al sistema disminuyo, como se puede observar en la Figura 5A. El problema mencionado se debe principalmente a la naturaleza del agua residual sintetica, mientras que las aguas residuales reales tendran mas alcalinidad y mayor flujo conduciendo a disminucion del pH disminuida en el anodo y flujo de amonio aumentado asf en relacion a la densidad de corriente. En todos los casos se consiguio un aumento significativo (experimentos realizados por duplicado) del flujo de amonio en relacion con circuito abierto (no corriente), demostrando la capacidad para aumentar el flujo de amonio combinado aqm con recuperacion del amomaco sin adicion de sosa caustica u otros productos qmmicos como es tfpico para propuestas actuales. Se podfa alcanzar una eficacia de corriente de 77% a 10 A m-2, que significa que la transferencia de cada mol de electrones al catodo fue acompanada por 0,77 moles de NH4+.
Ejemplo 2
El presente ejemplo muestra la influencia de la concentracion de nitrogeno sobre el flujo de amonio en una configuracion mostrada en la Figura 4. A una densidad de corriente de 20 A m-2, el flujo de nitrogeno aumento 3 veces cuando se aumentaba la concentracion de amonio en la alimentacion anodica de 1 a 5 g de NH4+-N L-1, asf como la eficacia de la corriente de 37 a 51%. Por el contrario, el flujo de nitrogeno OC no aumento mas a una concentracion de nitrogeno en el anodo de 3 g de NH4+-N L-1.
Ejemplo 3
El presente ejemplo muestra la influencia combinada fuerza ionica del catodo y pH del catodo sobre el flujo de amonio en una configuracion mostrada en la Figura 4. La influencia combinada de fuerza ionica del catodo y el pH sobre el flujo de nitrogeno se investigo usando diferentes concentraciones de NaOH como la alimentacion catodica. Curiosamente, el flujo de nitrogeno de CC mostro un optimo a un pH catodico de 13 (NaOH 0,1 M), mientras que OC mostro un perfil similar (Fig. 5C). Este aspecto se investigo ademas aplicando diferentes concentraciones de NaCI al compartimento catodico. Ademas, la celula no se acoplo a la unidad de separacion y absorcion para evitar diferencias sustanciales de pH en el catodo ya que el procedimiento de separacion consume iones hidroxilo. En este caso, se produjo NaOH in-situ debido a la reduccion catodica de 2 H2O a H2O y 2 OH-, dando como resultado un pH de 10,1-10,5 en el compartimento catodico. Esta vez, no se observo pico del flujo de nitrogeno en NaCI 0,1 M, es decir, fuerza ionica igual que NaOH 0,1 M. En su lugar, se pudo observar una tendencia creciente a la linealidad del flujo de nitrogeno dentro del intervalo ensayado (Fig. 5D).
Ejemplo 4
Los protones presentan una movilidad mayor en relacion con los otros cationes, que implica que los protones
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desempenar una funcion importante en el equilibrio del flujo de electrones. Por lo tanto, el presente ejemplo muestra influencia del pH anodico sobre el flujo de amonio en una configuracion mostrada en la Figura 4. El flujo anodico aumento de 4 a 66 y 131 L L-1 compartimento anodico d-1, que dio como resultado un pH en el compartimento de 4,1 y 6,1, respectivamente. La concentracion de protones significativamente menor en el caso de pH 6 tuvo un efecto sobre el flujo de nitrogeno, que aumento con aproximadamente 26% (Fig. 5E) y se pudo obtener una eficacia corriente de 96%.
Ejemplo 5
En el presente ejemplo, se uso digerido como alimentacion anodica para investigar el flujo de nitrogeno en una matriz real en una configuracion mostrada en la Figura 4. El flujo de nitrogeno que se podfa conseguir con digerido (± 2 g N L-1) a diferentes densidades de corriente aplicadas fue comparable con los flujos obtenidos con agua residual sintetica (Fig. 5A y 5F). Por ejemplo, a 20 A m-2 con agua residual sintetica que contema 3 g N L-1, se obtuvo un flujo de 95 g de N m-2 d-1 comparado con 90 g de N m-2 d-1 con digerido que contema ± 2 g de N L-1.
Ejemplos 6
En el presente ejemplo, se investiga la contribucion relativa de los diferentes cationes presentes en el digerido que equilibra el flujo de electrones, en una configuracion mostrada en la Figura 4. La figura 6 demuestra que se pueden obtener eficacias de corriente de 40% para NH4+, y que el equilibrio de la carga por protones o flujo de hidroxilo invertido del catodo al anodo aumenta con densidades de corriente crecientes. Ademas, el flujo de Na+ es relativamente bajo a pesar de una concentracion similar para NH4+ en el digerido. Se elimino potasio, tambien un nutriente interesante, a una velocidad de 130 - 243 g de K+ m-2 d-1, dependiendo de la densidad de corriente aplicada, conduciendo a eficacias de eliminacion de K+ de 33 - 68%. Esta cifra demuestra claramente la transferencia selectiva de NH4+ y K+ sobre Na+, debido a la concentracion similar de Na+ en ambos compartimentos. Aunque el Na+ fue 28% de la fuerza cationica en el anodo, represento solo 0 a 7,1% del flujo al catodo, dependiendo de la densidad de corriente aplicada.
Ejemplo 7
Se configura una celda electroqmmica similar a la celda descrita previamente usando un electrodo de titanio recubierto de IrOx como anodo y un catodo de fieltro de grafito. Se envfa un caldo conteniendo acidos grasos y alcoholes por el compartimento catodico. En el anodo se proporciona un electrolito que contiene inicialmente 0,01 M de Na2SO4. Se aplica corriente que conduce a la formacion de protones en el anodo que acidifica el fluido anodico. Una membrana de intercambio anionico separa el anodo del catodo. En el catodo, el pH aumenta debido a la reduccion de agua. En el catodo, se han observado concentraciones crecientes de caproato (pH 5,5 ~3 g/L de caproato). Este caproato es transportado por la membrana de intercambio anionico del catodo al anodo. Se anade etanol al anodo, que reacciona con caproato en presencia de una disolucion acida que contiene sulfato para formar caproato de etilo. El producto ultimo se separa del caldo enviando un flujo de gas de gas nitrogeno a traves del fluido anodico. El flujo de gas se envfa con posterioridad a traves de una columna de destilacion que permite la recuperacion del caproato de etilo.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento electroqmmico para separar amonio de un caldo microbiano usando al menos dos compartimentos de electrodo separados por una membrana selectiva de cationes, en el que: a) un anodo en un primer compartimento esta en contacto con un caldo microbiano que fluye a traves de dicho primer compartimento,
    5 b) el amonio presente en dicho caldo microbiano se separa de dicho caldo por un flujo de producto conducido por electricidad hacia un segundo compartimento, c) una disolucion fluye a traves de dicho segundo compartimento, d) dicho segundo compartimento comprende un catodo y dicha disolucion que fluye por dicho segundo compartimento tiene un pH que es elevado desde el pH de dicho caldo por al menos 2 unidades de pH, e) la concentracion de iones no fijados como objetivo de la misma polaridad de amonio de la disolucion en dicho segundo compartimento es 10 mayor que la concentracion de iones no fijados como objetivo de la misma polaridad de amonio de dicho caldo por al menos un factor 2, f) en el que el flujo neto de fluido de dicho caldo en dicho primer compartimento es mayor por al menos factor 2 que el flujo neto de fluido de dicha disolucion en dicho segundo compartimento y g) dicho pH elevado de dicha disolucion en dicho segundo compartimento permite la conversion de dicho amonio en amomaco.
  2. 2. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicho caldo es un fluido en el que tiene lugar digestion 15 anaerobia, fermentacion u otros procedimientos microbianos.
  3. 3. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1-2, en el que el cation no fijado como objetivo en el compartimento catodico es potasio o sodio.
  4. 4. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1-3, en el que dicho pH elevado es producido por reduccion catodica de agua u oxfgeno.
    20 5. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que dicho amonio se recupera ademas como
    amomaco en un fluido.
  5. 6. Un procedimiento electroqmmico para separar aniones de un caldo microbiano usando al menos dos compartimentos de electrodo separados por una membrana selectiva de aniones, en el que: a) un catodo en un primer compartimento esta en contacto con un caldo microbiano que fluye por dicho primer compartimento, b) se
    25 separan los aniones presentes en dicho caldo microbiano, de dicho caldo, via un flujo de producto conducido por electricidad hacia un segundo compartimento, c) una disolucion fluye por dicho segundo compartimento, d) dicho segundo compartimento comprende un anodo y dicha disolucion que fluye por dicho segundo compartimento tiene un pH que es menor que el pH de dicho caldo por al menos 2 unidades de pH, e) la concentracion de iones no fijados como objetivo de la misma polaridad de los aniones de la disolucion en dicho segundo compartimento es 30 mayor que la concentracion de iones no fijados como objetivo de la misma polaridad de los aniones de dicho caldo por al menos un factor 2, f) en el que el flujo neto de fluido de dicho caldo en dicho primer compartimento es mayor por al menos factor 2 que el flujo neto de fluido de dicha disolucion en dicho segundo compartimento, g) en el que dicho anion no fijado como objetivo en el compartimento anodico es cloruro, sulfato, fosfato o nitrato y h) en el que el pH de la disolucion en dicho segundo compartimento permite la conversion de dichos aniones en un ion cargado 35 menos negativamente que se puede eliminar.
  6. 7. Un procedimiento segun la reivindicacion 6, en el que dicho anion se elige de la lista de: carboxilato, acetato, citrato, succinato, piruvato, maleato, oxalato, lactato o caproato.
  7. 8. Un procedimiento segun la reivindicacion 6-7, en el que dicho ion cargado menos negativamente es eliminado por volatilizacion con la introduccion de una corriente de gas en el segundo compartimento o por modificacion qmmica.
    40 9. Un procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que dicha modificacion qmmica es una reaccion con un alcohol
    para crear un ester.
  8. 10. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 7-9, en el que el menor pH de la disolucion en dicho segundo compartimento es producido por oxidacion anodica.
  9. 11. Un procedimiento electroqmmico para separar aniones de un caldo microbiano usando al menos dos 45 compartimentos de electrodo separados por una membrana selectiva de aniones, en el que:
    a) un catodo en un primer compartimento esta en contacto con un caldo microbiano que fluye a traves de dicho primer compartimento,
    b) los aniones presentes en dicho caldo microbiano se separan de dicho caldo por un flujo de producto conducido por electricidad hacia un compartimento medio,
    50 c) una disolucion fluye a traves de dicho compartimento medio y dicho compartimento medio se separa de dicho primer compartimento por una membrana de intercambio anionico,
    d) un tercer compartimento comprende un anodo y dicho tercer compartimento se separa de dicho compartimento medio por una membrana de intercambio cationico,
    e) el pH en dicho tercer compartimento disminuye debido a oxidacion anodica que genera protones que migran hacia el compartimento medio,
    f) el pH en dicho compartimento medio es al menos 2 unidades de pH menor que el pH de dicho caldo en dicho primer compartimento,
    5 g) la concentracion de iones no fijados como objetivo de la misma polaridad de los aniones de la disolucion en dicho compartimento medio es mayor que la concentracion de iones no fijados como objetivo de la misma polaridad de los aniones de dicho caldo por al menos factor 2,
    h) en el que el flujo neto de fluido de dicho caldo en dicho primer compartimento es mayor por al menos factor 2 que el flujo neto de fluido de dicha disolucion en dicho compartimento medio,
    10 i) en el que dichos iones no fijados como objetivo en el compartimento medio es cloruro, sulfato, fosfato o nitrato y
    j) en el que el pH de la disolucion en dicho compartimento medio permite la conversion de dichos aniones en un ion cargado menos negativamente que se puede eliminar.
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