JP3095441B2 - 電解槽およびその操作方法 - Google Patents

電解槽およびその操作方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電解槽およびそれを操作
するための方法に関するものであり、特に金属表面処理
済液組成で代表される液中に溶解する荷電解離性金属陽
イオン性溶解物を、隔膜としてイオン選択性分離膜を用
いて電解処理するための電解槽およびそれを操作するた
めの方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の電解操作のための電解槽として、
平面状の電極板を電解槽に浸漬し，両電極を平行に設置
して使用するか、または、特開昭61-241592 号公報や特
開昭61-276986 号公報に見る如く、両極を円筒状にして
互いに円筒状の電解槽の中に浸漬する構造が採用されて
いる。
【０００３】しかし、このような電極構造にすると、特
に陽極電極面の耐腐食性の向上のために加えられた加工
物により、この陽極電極面における陰極に向かい合った
内面は荷電を帯びて目的の特性を発揮できるが、逆側の
面では複雑な非均一な帯電状態を生じ、不必要な裏面の
耐腐食対策に悩まなければならないという欠点がある。
更に陽極の発熱に伴う熱膨張で、内部母材と加工金属面
との剥離現象を発生させることがしばしば起こる。また
長時間の高負荷荷電での運転維持が難しく、大きい電流
を供給するためには発熱を避けるため電線に所要の断面
積が必要となってこの電線が太くなってしまう。また、
陰陽両極間の距離が操作電圧を大きく左右し、両者が近
接すればする程電圧が低下することから、出来るだけ近
接させ設けることが好ましい。しかし、従来公知の技術
においては、望ましい条件をお互いに満たすことは難し
かった。
【０００４】一般に電解操作では、各電極に印荷した荷
電電流量は全てが目的の物質の移動に使われるのでな
く、液の遊離酸濃度に比例した電極表面での水分子の分
解に用いられる比率が大きい。更に、この分解により発
生したガス成分の気泡が電極面を覆い、極端な場合は絶
縁状態の気泡層を形成し、目的の電流の通電が不可能に
なる場合が多々あり、有効な解決策が求められていた。
【０００５】また各電極には、常に一定の方向の直流電
流を、常に印荷極性を変えず印荷するのが一般的であっ
た。しかし、このような波形の電流を印荷した場合に
は、膜面より発生したガス気泡が更に成長して破裂し、
破裂する際に大きな衝撃を電極面に与え，特に電極面に
金属の酸化粒子を付着させる。このため電極面を保護し
ている構造の電極の場合にはそれにより受ける影響が大
きく，その対策の為に目的の電流密度に対しかなり低い
電流密度に抑制せざるを得ない現象が多々ある。
【０００６】従って、電極の持つ使用可能な電流密度に
近い値での印荷電流で、理想とする電極の耐久寿命を維
持するための有効な工夫を如何に加えるかは、この分野
での課題である。
【０００７】更に、酸浴槽内に存在する多種類イオン種
が共存してくるのは避けられず、これらイオン種を含む
液での電解分離処理操作によれば、単純な組成の液での
操作で得られる結果とは大きく異なる。特に、通過イオ
ン種の選択性の高いイオン交換膜を用いた場合にはほぼ
完全な分離が可能と思われているが、実際には現実の工
業的な応用分野では、満足できる結果は得られていな
い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に目的の
液と接触された陽極電極の耐久性の向上と電極面の補修
加工の簡便さとを得るようにし、長さ方向につき連続で
端がないようにして電流密度の均一性が得易いように
し、かつ電極表面へ液を均一に供給し易いようにするた
め、陽極の電極の形状を円筒状にし、更に対極の陰極を
も円筒状として陽極の内面に設置する。更に、電解槽と
しての機能を付加させるため両電極間に設置する隔膜の
設置の仕方を考慮し、供給液の補給方法を考慮し、かつ
電極部分の上下に付帯設備を追加して、電解槽の操作目
的に合わせた条件で供給液を取り扱える様にする。
【０００９】また電極面に印荷する電流の極性の方向を
各電極に対し常に一定にするので無く，ある定められた
非常に短い時間内で極性を周期的に変化させる。これに
より、各電極面より発生するガス成分気泡を、従来のよ
うな大きな気泡でしかも固定された位置に発生させるの
でなく、電極の全面に均一に分散されかつ非常に小さな
微小気泡となった状態で発生させる。これにより、電極
面がガス気泡で覆われることによる弊害と、電極間で流
動する処理目的液の流れの乱れに伴う弊害とを排除す
る。
【００１０】また、目的とするイオン成分の分離精度を
高めるために、狭い両電極面の間に隔膜を設置するに際
し、分離膜を用いて隔離した室への液の供給と排出との
ために内圧を高める方策を採用することが出来る。しか
し、こうすると、用いた隔膜が機械的に膨張し、これに
伴い膜が破損したり他の電極に接触したりする。その対
策として，荷電を帯びないように加工した金属製の保護
具を装着する必要がある。
【００１１】一方、この対策として両電極間に非荷電性
の網状物を置くと、膜面の荷電が中和されるとともに逆
荷電層が形成され，目的金属イオンの泳動効率を悪い方
向に移行させる。更には分離膜の表面に複雑な荷電斑を
生じ、目的の操作からして好ましいものではない。
【００１２】従って，その隔膜内の液の流れにもとづく
膜の振動と内面の圧の違いとに伴う隔膜間の間隙を常に
一定に保ち、更に隔離室内の圧力の制御を可能とするた
めの工夫を加える必要がある。更に、その隔膜の取付け
が容易な構造であることが要求される。
【００１３】電解分離操作の対象とする酸浴槽の組成に
よっては、特にハロゲン化合物を含むとともに、このハ
ロゲン化合物と強い配位結合をし易い金属イオンを同時
に含有する液の場合には，陰極室に泳動する陽イオン解
離金属イオンは、１電気化学当量当たり、0.4 〜0.6 電
気化学当量のハロゲンイオンを同伴してくることが確認
された。
【００１４】このような場合、各種の陽イオン選択性イ
オン交換膜を分離膜として電解操作に応用しても、同伴
する金属イオンとの比の変動はあるが問題とならない濃
度に削減することが可能であると確認することは出来な
かった。
【００１５】更にこれらの現象に関し、特にハロゲンの
なかでもフッ素イオンのナトリウム塩の溶解度は高くな
く、電解槽の操業時間が短い場合でも、すぐに問題とな
る溶解度以上に蓄積されてくることが判明した。
【００１６】かかる現象下において連続操業を続行する
場合には、蓄積してくるハロゲン化物を連続的に抜き出
し、限界以上の濃度にならないように制御する対策が必
要になる。
【００１７】また酸浴組成の操業においては、浴を構成
する組成の損出は大きく、その損出の発生源は、水洗操
作時に製品への付着分が持ち出されてくることによって
いる。このため、洗浄水に含まれる成分の有効な回収方
法と、回収された塩液を再度酸洗槽に利用できる組成に
変化させるための加工操作が必要となってくる。一方で
は、金属陽イオン物を不溶解物の形で液系より分離しよ
うとしても、多量に共存する酸根の中和を中心にして中
和剤を選択するため、例えば石灰を用いて中和凝集操作
を行い、金属成分を不溶解物の形で液系より分離した場
合においては、金属成分としての鉄分には、溶液時に鉄
に強く配位したハロゲン化物が同時に吸着したまま分離
され、再度この分離物の処理を検討する際に問題とな
る。分離金属の再利用性を高めるには、このようなハロ
ゲン化合物を出来るだけ金属成分より切り放して分離を
行うことが可能な方法を採用する必要がある。
【００１８】更に、目的の分離操作にもとづいて算出さ
れる電流量を、できるだけ少ない共有電源設備にて供給
する必要がある。また電解操作は連続的な操作であり、
供給される電解質に濃度の変動を伴うと、同一の分離す
べき分離物の同量を移動するに必要な電力コストが異な
ることがあって、同様な仕事を期待できない場合があ
り、安定した効率下での管理が難しいものとなるため、
操作管理を有効に維持する必要もある。
【００１９】
【課題を解決するための手段および作用】（１）本発明
の目的とするところの、イオン解離や荷電性物の分離機
能の付加を高める為に、出来るだけ小さい操作電圧で動
作させる為には、狭い陰陽両電極間において処理目的に
応じて分離された隔離室の中を、処理目的に応じて選ば
れた液を均一に送液させる機能を持たせる必要がある。
そのためには、印荷電極をお互いに円筒状にし、その上
下に所要の機能を付加させるのが加工性の点で有利であ
り、また要求される諸条件を満たし易い。
【００２０】（２）そのため、各電極を円筒状にし、特
に陽極電極構造物を電解槽の隔壁として、その電極の外
側を大気に直接接触させることにより電極表面を大気冷
却可能とし，その壁面に直接に印荷電圧を分散供給可能
として、電極面での印荷電圧斑をできるだけ少なくし、
もって電極前面に均一に荷電させ、発熱をできるだけ少
なくする構造として、電極面内の発熱に伴う電極母材金
属と電極表面加工層との剥離によるトラブルを防止し、
かつ電極の接液面での荷電電位や電流密度を均一にさせ
ることで，電極の寿命を延長させるようにしたものであ
る。なお、陽極電極構造物を常に外壁として構成する必
要はなく、陰極電極構造物を外壁として構成してもよ
く、その場合には、陽極電極構造物を内側に同心状に接
近した位置に設ける。この陽極電極構造物としては、ラ
ス構造を有する耐酸化性電導材料で覆われたものを採用
すればよい。
【００２１】（３）陰極電極は、陽極面に接近した平滑
な円筒状で、その電極槽断面において全面に小孔を均一
に分散させることで、その開孔率を40パーセント以内と
して、電極表面に発生する気泡が電極面より剥離し易く
している。かつこれと同時に、円筒状の陰極電極面の内
部にある液と，陽極に近い陰極面にある液との移動をし
易くしている。また、その電極面への印荷電流を全面に
均一に供給できる様に電極面への導電バーを取付け、こ
の導電バーと陰極電極面との接触面積を増やし易くする
ために電極面を平滑構造とし、かつその導電バーを垂直
状に上部に取り出す構造として、陽極と同様に全面に均
一に印荷し易い構造としている。
【００２２】（４）更に，これらの電極を保持するた
め、特に陽極を固定させて陽極室、陰極室への液の供給
と排出とを行うため、そのような機能を備えた補助構造
物を付帯させている。
【００２３】（５）円周状の壁面より液を取り出すにあ
たり，円周面に沿って均一に流出させる為に、陽極室と
陰極室との各々の上部内面に円周状の越流壁を設け、全
円周面に均一に、大気圧下の自然重力的な流れで、槽外
に流出させる構造となっている。更に電極面より発生し
た気泡を含んだ液を送液するにあたり、越流壁で分離さ
れたガス成分を出来るだけ液側に混入させないようにす
るために、液と気体とを分離させた排出口をお互いに独
立して設置している。また、液の流れを円周方向で均一
化するとともに、その室内での排出圧を一定にさせ，か
つ各々の電解槽内において分離膜で隔離された部分の内
圧の上昇を抑制させるために、工夫が施されている。更
に、各分離した室へ液の供給を行うに際し、減圧室で各
液に脱気泡操作を施し、かつ供給液のヘッド圧を常に一
定に保持することで各室への供給速度を一定に保つこと
が可能となるように、所定の周辺設備を付帯している。
【００２４】（６）各電極面に印荷させる荷電負荷の電
流の波形として、パルス形、三角形等の波形よりなる電
流を印荷し、かつその印荷荷電極性を、ある定めた時間
帯に分割して供給する。陽極電極板に印荷する極性を、
陰極電極板に対し陽極であることを維持している時間の
比率が60〜99.9% であるとともに、その逆の陰極である
ことを維持している時間の比率が 1〜30% であるように
する。その印荷する極性を維持する時間帯は、陽極電極
に印荷したときの印荷荷電が陰極電極の印荷荷電に対し
陽極である時間が10ms〜1000min であり、残る1ms 〜10
min でその極性を反転させる。そして、このパターンを
連続的に逆転させて電極への印荷電極を反転させる。こ
れらの荷電時間の割り振りの判定は、オッシログラフに
現れる波形の陽極性を示した時間と陰極性を示した時間
とを測定することによりなされる。
【００２５】（７）この荷電印荷法を採用することで、
両電極面上に析出しようとする化合物を、極性の転換に
より溶解溶出させることができる。これにより、電解電
極として持つべき特性の維持に加え、更に、両電極間に
設置した隔膜の表面の荷電状態に応じて生ずる膜面での
問題点の解決も可能である。なお、対象溶液中に共存す
る金属イオンの種類、混合状況に応じ、電極面への析出
状態は異なるので、それに応じて荷電時間の割り振りを
行う。更に、各電極面より発生するガス成分気泡は、電
極面の全面にわたって均一で、しかもその気泡が微小と
なって分散発生する。このために、電極面に発生する気
泡がこの電極面より剥離し易く、しかも垂直に立つ電極
面の下方より上方へ向かう液の流れと気泡の流れとが重
なる。これにより液の流れの中で気泡が大きく成長する
ことがなく、この成長により電極間に絶縁層を形成する
ことが防止される。このような問題点を解決する際に荷
電印荷法が検討されたことは従来に無く、本発明は大い
にこの問題の解決に役立つ。
【００２６】従って、電極面への印荷電流を目的の電流
密度で供給可能となり、更に電極と隔膜との間の狭い部
分における液の流れに抵抗が加わらず、安定した送液圧
で均一に流れるため、隔膜の振動を伴わずに常に安定し
た間隔を維持することが可能となる。
【００２７】（８）電解分離操作の対象とする酸浴組成
で、特にハロゲン化合物を含む酸浴液を対象とする場合
は、陰極室に泳動分離されてきた金属イオンはハロゲン
イオンを強く配位結合して同伴し、泳動してくることが
確認されている。その量として、鉄イオン１電気当量当
たりフッ素イオン0.4 〜0.6電気化学当量と同伴泳動し
てくることが認められる。更に陰極室に泳動後は陰極室
内のアルカリと反応して可溶性の弗化曹達に変化し、泳
動してくる鉄イオン量に比例して自動的に陰極室内に蓄
積し、その濃度は弗化曹達の持つ溶解度の限界を超え
る。これにより粘着性の非溶解物を析出し、この析出物
は、陰極室内を循環して分離操作を目的とするイオン交
換膜の表面に付着する。この結果、膜の持つ電気電導度
性を低下させ、泳動操作時の一定電流量を維持するため
の荷電電圧を上昇させる方向に移行してしまう。このこ
とは、有効な電解分離操作を安定して長期に維持するこ
とが難しいことを意味し、この問題点の解決は重要であ
る。
【００２８】本発明者らは、この問題を解決するため
に、イオン選択分離性を向上させるための工夫を凝らし
たイオン交換膜を用いて改良を試みたが、根本的な問題
解決を見出すことは出来なかった。
【００２９】従って，これらの問題点を解決するために
は、陰極室に蓄積する弗化曹達を高濃度で含む液を連続
的に一定量ずつ引き抜くことで、問題解決を計る方針を
とることが重要になる。
【００３０】しかし、この液を廃棄することは資源の無
駄になり、更に環境問題から見ても好ましいことではな
い。また酸浴組成の成分のロスが大きく、問題となる。
【００３１】そのロスの発生は、酸洗処理操作工程での
洗浄操作時に製品鋼材に付着する酸浴の持ち出しに起因
するもので、その値は酸浴組成の20％前後と判断されて
いる。
【００３２】この水洗水に含まれる成分を回収するとき
の問題点は、金属イオンと反応したフッ素イオンの扱い
である。すなわち、これら金属と反応した弗化物は溶解
度が低く、更に金属と強い配位結合をしている。このた
め金属イオンが取り込んだフッ素イオンを全量に近く回
収するには、その操作にかなりの配慮をする必要があ
り、そうしないとその回収率は低く、問題が多い。
【００３３】本発明者らは、洗浄水の中和剤としてのア
ルカリとして苛性曹達か苛性カリを用いると、金属イオ
ンが取込でいたフッ素イオンを弗化曹達、弗化カリの溶
解性の塩の形で液中に分離することと、ハロゲン化合物
を含まない金属化合物に分離することとが可能であるこ
とを見出した。
【００３４】そこで、この分離した溶液に含まれる塩濃
度は低いことから、再度これらの塩を遊離酸に変化させ
て再利用を試みることには有利性がないため、この液を
濃縮操作（逆浸透膜濃縮法）で濃縮し、その濃縮塩液を
回収操作に供した。
【００３５】（９）前記陰極室より連続的に取り出され
た弗化曹達を濃く含む液と、洗浄水をアルカリで中和し
濃縮操作を経て分離されてきた弗化曹達を含む液とを併
せ、前記（１）〜（８）項で述べた機能を有する電解槽
を別途設置して電解分離操作を施し、陽極室に近い電解
層より遊離酸を分離し回収して酸浴に返送し、陰極室か
らはアルカリ液を回収し、これを洗浄水の中和アルカリ
剤として再利用した。こうすることで、酸浴槽に用いら
れた薬剤は殆どが回収される。更に水洗水の中和に用い
られる高価なアルカリを再利用することができ、また酸
浴槽内で溶解しこれを分離することで発生した金属分離
物にはハロゲン化物を含まず、かつこれらの分離操作に
際し、外部よりこの分離操作のための無機凝集剤を添加
する必要もない。このため非常に汚染物の少ない金属物
を回収可能となり、環境問題を解決できると同時に資源
を有効に再利用できることになる。
【００３６】（10）前述のような機能を有した単一の電
解槽を用い、目的とする供給液中に共存するイオン性荷
電物の分離除去操作のために必要であるとして算出され
る電流量を、いかに少ない供給電源能力でまかなうかが
問題となる。その解決手段として、まず、必要とする分
離操作電流量を、ある電極面積で流しうる電流密度と面
積とを掛け算して得られる電流量で割算する。そして、
この割算により求まる数の電解槽を直列に配列し、各電
解槽の陰・陽の端子を交互に接続し、かつ初段と最終段
との陰・陽の端子を供給電源に接続する。これにより、
目的となる総電流量を満たすことが可能になる。
【００３７】しかし、このような配列を可能とするに
は、電解槽での電解操作に伴う電極間の抵抗を少なくし
て供給電圧の低下を少なくする工夫が必要である。さも
なければ電圧低下が大きくなり、電解槽を直列に接続し
たときに、最終段の電解槽では電圧低下によって目的の
電流量を維持することが難しくなる。
【００３８】このために、前述のように電解槽における
電極間距離を短くし、更に電極間に充填されている電子
電導体液を電極板の下部より上部へ速い流速で供給する
ことで、両電極板の表面に発生する気泡を速やかに流出
させ、電極面上に蓄積されるガスにて絶縁膜が形成され
ないように配慮することが必要である。更に電極表面に
接触する循環液は、電極室を出るごとにこれを減圧脱気
室に供給し、液内に分散する微細な気泡をも除去して、
電極面に供給した場合に電極表面と分離隔膜表面に気泡
が付着しないようにしなければならない。さもなけれ
ば、目的の操作を可能とすることができない。
【００３９】たとえば、一つの電解槽の電極表面でガス
の付着による絶縁膜が形成され、電極間の抵抗が増す
と、全体として電流が流れず、この全体の操作が達成で
きないという問題が生ずる。したがって、前述の直列配
置をしても、各電解槽での操作の際に電極間での電気抵
抗を変化させる要因を多く持っている電解槽では、直列
に配列することはできても、目的とした安定性の効果を
期待することができない。
【００４０】さらに、このような運転を可能とするに
は、常に安定した電気電導度を有する組成であることを
供給液が維持するような管理体制を整わせていなければ
ならない。そのためには、電解槽に供給する液の組成を
監視する検出分析計を設け、組成の変化を補正させるた
めの機能を有した設備を備えていなければならない（1
1）この電解槽を用いて供給液に含まれる不純物を除去
することを適応できる分野は非常に広い。対象液の特性
や、多量にある物質と除去しようとする物質との荷電が
どのように異なるかという点や、その除去すべき物質の
量などによって相違するが、共存するイオン性の荷電解
離をもつ液状の溶液を溶解するものであって、逆荷電し
た物質を異種荷電電場に置き、陽イオン分離膜で荷電分
離する場合には、この電解槽を適応することができる。
【００４１】例えば、陽極室又は陽極室に近い分離層に
供給される液に、 （ａ) 金属酸( クローム酸, モリブデン酸, タングステ
ン酸等) （ｂ) 無機酸( 硫酸, 塩酸, 弗酸, 硝酸, 燐酸等) （ｃ) 有機酸 (しゅう酸, クエン酸, らく酸など) に溶解して陽イオンに荷電解離するイオンが存在する場
合は、これを陰極室側に泳動分離することができる。
【００４２】なお、電極板の接液面に白金系金属加工を
施して、耐食性のある構成とすることが好ましい。
【００４３】
【実施例】（実施例１）遊離硝酸根 0.8 Ｎ（50.4gr/
l) 、遊離弗酸根 0.5 Ｎ（10gr/l) 、 鉄塩根0.5 Ｎ
（9.1 gr/l) 、浴温度 60℃の酸洗浴槽にSUS304の線材
を浸漬し、脱スケール処理を施した。
【００４４】脱スケール処理で酸浴槽に溶解して濃度が
増加する鉄塩根の増加速度を、分析計を用いて分析し
た。その結果は、時間当たり101 電気化学等量であっ
た。このときの槽容量は15ｍ3 であった。この酸浴槽に
蓄積してくる金属成分を除去する目的で、電解槽を用い
た電解分離を行った。
【００４５】準備した電解分離槽の構造を図１に示す。
図１において、１は円筒状の陽極電極であり、肉厚6mm
のチタン材にて構成され、その内径は1000mm、長さも10
00mmである。この円筒状の陽極電極１の内面には、厚さ
８μｍの白金製の箔をクラッド加工し、耐蝕性を得てい
る。陽極電極１の内側には、円筒状の陰極電極２が同心
状に設けられている。陰極電極２と陽極電極１との間に
は、円筒状の陰極室液−酸浴分離膜３が設けられてい
る。また、この分離膜３と陰極電極１との間には、やは
り円筒状の陽極室液−酸浴分離膜４が設けられている。
５は陰極室液循環ライン、5aはその気層抜き口である。
６は供給酸浴循環ライン、6aはその気層抜き口である。
また７は陽極室液循環ライン、7aはその気層抜き口であ
る。
【００４６】陽極電極１の全面に均一に荷電を供給する
ために、この陽極電極１の周方向の８箇所に接続端子1a
を設け、これら接続端子1aに荷電を分散させている。こ
うすることで、電極１の金属の内部での抵抗による局部
的な発熱を避け、電極金属層とクラッド層との金属接触
部における剥離のトラブルの発生を防止している。
【００４７】このような電解槽を用いて、電極１を電流
密度 30 A/dm2 で６か月運転した。運転後の電極面の状
態を調べたところ、電極面への電源の供給のの不均一に
伴うと判断される剥離現象は、見られなかった。
【００４８】陰極電極２は陽極電極１に対応した位置に
設けられ、その電極面の外径が985mm で、長さが1000m
m、厚みが7mm である。この電極２の電極層断面には内
径が10mmの多数の孔を開け、その開孔面積率が全表面積
に対し約40% であるように均一に分散させた。この陰極
電極２には周方向の90度おきに４本の導電バーを分散さ
せ、供給される荷電の密度が電極全面に均一になるよう
にした。
【００４９】上記の寸法の円筒状の陽極電極１と陰極電
極２とを設置すると、陽極電極１の内面と陰極電極２の
外面との隙間は片側で15mmとなり、この間に分離膜３，
４が配置された。図示のように、分離膜３を円筒状に設
置するために各部材を構成し、また膜３、４を設置する
ことにより形成される空間からなるライン5,6,7 には、
各々独立して液を供給、排出できるように構成した。
【００５０】分離膜3,4 は樹脂性の膜であり、繊維状の
補強を入れ、イオン交換官能基を付加した耐酸化性で、
電気抵抗が小さく、耐熱性に優れたものを使用してい
る。たとえば、デュポン社製の「ナフィオン（商品
名）」などが適当である。
【００５１】これらの膜3,4 は、強度的には、使用条件
下で加わる力により破損するとは考えられない。しか
し、膜間における圧力の変動などで、各室の圧力調整が
うまくいかないと、膜が伸びて互いに独立した空間の体
積が変化し、安定した対流時間、定常的な流速の維持が
困難になる。この対策として、膜の膨張を抑制するため
に、非帯電性の網構造物で保護することが考えられる。
しかし電場下の分離膜3,4 の間では複雑な挙動が見ら
れ、問題がある。
【００５２】そのため、分離室への液の供給は槽の下部
からおこない、槽中を上部に向けて流れるようにする。
さらに槽外への流出については、全周にわたり均一に流
出させるために、円周方向の越流壁5bを設けている。こ
のように構成したのは、特に陽極面より発生するガス気
泡を巻き込んだ水流を内圧をかけずに排出するために
は、１箇所に集中した排出口を用いただけでは問題が多
く、多方向に分散させる必要があるためである。
【００５３】槽の上部における排出部の近傍の気層抜き
口5a,6a,7aにより、液から分離したガス成分の出口を構
成し、内部圧の変動の抑制を図った。陽極室への供給液
は酸浴液で、その循環量は約20ｍ3/hrであった。陽極室
の断面積当たり流速は0.1m/secであった。電極表面に循
環されてくる液量中の除去すべき鉄分と、除去するため
に供給してきた液量に含有していた鉄分との比は 163/1
0000で、この程度では、電解分離により隔膜表面濃度が
著しく低下して泳動速度に影響が出てくる数値ではない
と判断された。
【００５４】図２は、電解槽からの排出液の分配状況を
示す。陰極室より排出される液の出口と陽極室より排出
される液の出口との高さの違いは約15cm前後とした。ま
た図１に示すように液の出口と気層の出口とを分離し、
流出パイプ内にガスの巻き込みが起こらないようにし
た。
【００５５】（実施例２）実施例１で示した電解槽を操
作するに際しては、図３に示すような周辺設備を配置し
た。なお、図４に、図３の設備の模式図を示した。
【００５６】電解槽の両極室より流出される液は、各極
より発生したガスを微細に巻き込んでおり、そのまま系
内を循環させるには問題がある。そこで、電極室より排
出された各液を減圧脱気塔11に供給して微細気泡を除去
し、流動壁に気泡が付着して流動抵抗にならないように
した。
【００５７】この脱気のための減圧の発生器としてエジ
ェクター12を利用し、このエジェクター12にアルカリ液
を循環して負圧を発生させた。また、減圧室より取り出
したガスをアルカリ液で洗浄することで、各室液の飛散
物を捕捉すると同時に、炭酸塩を副製させた。
【００５８】陰極室液においては、泳動してきた金属成
分の水酸化物と炭酸塩とが成長し、蓄積する。そこで、
これを電極室外に取り出し、陰極室液循環ライン５から
沈澱槽13に導いて分離することにより、循環系から切り
離すことが可能になる。
【００５９】沈澱槽13で分離された金属化合物は非常に
濾過性が良く、空気圧搾型脱水器14にて、補助濾材の添
加なしに、厚いケークを作ることが可能となる。分離さ
れたケークは、再度電気炉に投入されて再利用される。
【００６０】供給酸浴循環ライン６には酸浴槽15が設け
られ、また陽極室液循環ライン７には補給槽16から硝酸
が補給される。印荷した電圧の極性を変化させると、電
極面より発生する気泡は微細で、隔離膜面への付着が少
なく、電解槽よりの液の流出もスムースで、かつ連続的
な流れが得られた。
【００６１】供給する極性を陽極性とする保持時間を30
〜90msとし、更にその極性を逆転させて供給する時間を
10〜40msとするように制御された供給方法が選択され
た。電解操作の目的とする溶解イオンが各室へ移動する
際への影響は殆ど見られず、また陽極、陰極への移動物
質の濃度比率の変化は見られなかった。
【００６２】（実施例３）実施例１、２の通りの電解槽
と供給電源とを用い、電解操作を続行したところ、表１
に示すような結果を得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】この結果を見ると、目的とする陽イオンが
通電量に比例して陰極室へ拡散し、これが酸浴槽より除
去され、これら陽イオンに反応していた陰イオン根が遊
離酸として再度生成され、酸浴槽での金属イオンの溶解
に用いられることが理解される。したがって、目的に沿
った操作管理が可能なことを意味している。
【００６５】また陰極室液から沈澱物を分離した後の上
澄液の組成を測定してみると、フッ素根が多量に検出さ
れた。そのフッ素根の増加速度をみると、泳動分離鉄分
1 化学当量あたり0.53化学当量の移動が避けられないこ
とが判明した。
【００６６】このことから、鉄分は沈澱で分離が可能で
あることが想定される。これに対し、フッ素根は弗化曹
達の可溶性塩の形で蓄積はされるが、弗化曹達の溶解度
は低く、時間と伴に溶解度積以上になることが充分に想
定される。そしてその場合には結晶が析出し、問題を生
じる。
【００６７】したがって、陰極室液の沈澱分離液を定常
的に外部に取り出し、蓄積する成分を再度電解透析分離
し、遊離した弗酸と硝酸を回収する必要がある。この電
解操作に用いられた隔膜は、長期間の使用に耐えて、そ
の電気抵抗特性と陽イオンの分離選択特性が維持されて
いることが確認された。
【００６８】（実施例４）酸浴組成のもう一つの外部ロ
スである、洗浄浴への持ち出しも大きなものである。こ
れは、単位時間あたり、酸浴組成にして10.5〜15.0化学
当量であり、液量5 ｍ3/hrと薄いものではあるが、排出
量は多量となる。
【００６９】図５に示すように、この排液を、前記の第
二段電解槽で分離された陰極室の分離液のためのアルカ
リ中和薬剤として利用した。そして共存鉄分を沈澱物と
して分離し、分離液を濾過器にかけて分散微粒子の鉄分
を除去した。その濾過液は逆浸透膜透析装置に供給し、
操作供給圧を15kg/cm2として、25μS の透過脱塩水質を
得た。この脱塩水は、鋼材洗浄水に再利用した。
【００７０】濃縮された液には弗化曹達、硝酸曹達を含
有するが、この濃縮液は、前記の濃縮液の陰極分離液と
併せて、第二段電解分離槽で電解分離した。第二電解槽
は、陽極室を複合型陽イオン選択透過イオン交換膜で隔
離し、また陰極室を陽イオン選択透過イオン交換膜で隔
離したもので、その中間に分離液を供給するようになっ
ている。電極材料は第一電解槽と同様であり、また同様
の操作により回収酸を得ることができる。
【００７１】第一電解槽との違いは、陽極室の隔膜に陰
イオン選択透過性イオン交換膜を用いたことで、こうす
ることで中性塩の解離分配性を向上している。このよう
に構成したときの操作状況の結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】（実施例５）上記の実施例で述べられた構
造と運転操作が行われた電解槽で、残留遊離硝酸が HNO
3 31 gr/l 、溶解鉄が 10gr/l(但しFe(NO3)3の形で溶解
している)の溶液より、時間当たりに鉄が150 eq/hr の
割合で増加してくるのを除去すべく維持するための電解
槽を計画した。その結果、この除去すべき能力を1 基の
電解槽に負担させようとすると、電流容量は約9000A/hr
が必要なことが判明した。この電流容量を賄う電極面積
は約 300dm2(但し、電流密度 30 A/dm2 で供給可能とし
て) が必要であることが判明した。このための電解槽
は、陽極電極として直径 950mm、長さ1000mmの電極板が
必要である。また供給電圧は3.5volt 前後が適当で、更
に気泡の流れなどの影響で連続運転時に電圧が安定し難
い要因があるため、実際には約5.6volt が必要になり、
電源設備には 54kW の能力が必要と判断された。
【００７４】そこで、図６に示すように、陽極電極とし
て直径 500mm、長さ500mm の電極板を用い、電極面積は
78.5 dm2として、一つの電極当たり 2355 A/hrを通電
可能な電解槽４基を直列に配列し, 各電解槽の陰、陽の
電極端子を次々に結線し、その両端を電源に接続する方
式で電解操作を開始した。
【００７５】各電解槽への供給液は、一つの供給ヘッド
口より並列に供給した。また、各電極室への循環液も同
様とし、各供給液の温度は60℃であった。その結果、供
給電流量は 2300 A であった。また供給電圧は、一つの
電解槽あたり約2.5Volt 必要なことを確認し、その後４
基の電解槽を直列に配列して運転を開始した。すると、
供給電流量 2300 A を維持するには、約 6 Volt を必要
とした。このようにした結果、電解槽の電極面積を小さ
くして直列に配列することで、電解槽への供給電源設備
の容量は 13.5 kWでよいことが判明した。
【００７６】さらに、電解槽の運転時の電流の変動を記
録しても、ほとんど変動がなかった。わずかに生じるこ
とがある変動は、長時間の運転に伴って液の組成が変動
することで、この液の電気電導度に比例して電流が変化
することにもとづくものに過ぎず、短時間のうちにおけ
る大きな変動とか、一時遮断状態のような現象は見られ
ず、測定信号の動きも安定した平坦なものであることが
確認された。このように電解槽を一つで賄おうとするの
に比べ、4基に分割すると電源設備の流供給能力が1/4
になり、電力消費量は 13.5kw/54kw=1/4となった。すな
わち、特に電源設備が大型になる場合には、設備電力の
大きさにもとづいて契約電力固定費が異なるのが通例で
あるため、同じ仕事をするにも運営直接費は 1/4になっ
た。またその他の問題点についても、小型の電解槽を用
いてこれを並列に配置して運転することが有利であるこ
とが判明した。
【００７７】（実施例６）電解槽の運転操作時の電極へ
の供給電流量と、陰極に泳動してきた目的のイオン荷電
物量から算定することにより判明する電流消費量とを比
較すると、目的の仕事のために消費された電流量の方が
一般に少なく、電解操作の効率の悪さを露呈している。
【００７８】上述の実施例５の運転条件での電流効率は
約 44%であり、他の56% の電力は電極面での水分子の電
気分解に消費されていることが判明した。このことは逆
に見ると、時間当たり3330gr/hr の割合で水分子が分解
されていることを意味し、これが系形外に持ち出されて
いることになる。実施例４の電解槽に実際に10m3の液を
貯溜して24hr連続に運転すると、約150Lの液面が低下し
た。このことの原因の一として、電気分解による損出を
避けることができない。更に、遊離酸の共存量が増える
と、電解槽で目的物が泳動するために、電流効率が低下
し、同一時間を運転しても低下する水量が多い方向に向
かうという事実がある。
【００７９】したがって、本発明では、図２に示したよ
うに、電解槽の両電極面室への循環液から減圧脱気した
ガスを大気中に放出してしまえば、電解槽へ循環する液
を濃縮操作したのと同様な効果を得ることができる。ま
た、これらのの陰・陽の両極からのガスを、粒状活性炭
を積層した層に通過させることで、酸素と水素とが反応
して再度水に変換され、排出される。この排出ガスを冷
却すると水を得ることができ、この水を各液室に返送す
ると、液の濃縮は起こらない。非常に酸化力の強い酸液
を濃縮するには一般に大変な装置が必要になるが、ここ
で述べた電解操作では、特別な加熱蒸発の操作を経ず
に、適当に蒸発操作を制御することが可能となる。
【００８０】（実施例７）実施例５で述べたように、電
解操作においては、隔離された各部屋に供給されている
液の電気電導度が悪いと、目的の電流を的の電圧で供給
することができず、一定の電流を保とうとすると、供給
電圧が上昇する方向に移行し、運転電力費が上昇する。
このため、これら各部屋に供給される液の電気電導度の
バランスが取れていなければ、目的の条件を満たすこと
ができない。したがって、特に直列運転を行い、更によ
り低い電力量を維持させるためには、電極面に発生する
ガスにより絶縁膜が発生することを防止する以外に、各
部屋に供給される液質の変動の監視が必要になる。
【００８１】このため、図７に示すように、サンプル位
置を変えながら各送液ラインより定期的にサンプルを分
析操作装置に送液し、この酸分析計からなる分析操作装
置で得られた情報にしたがい、送液の状態を一定に維持
する。更に、有利な情報を得るために、電気電導度計を
合わせて利用する。この分析計では、目的に合わせて滴
定試薬を変更するだけで、濃厚な酸、アルカリ成分、金
属成分につき、同時に目的とする情報を得ることが可能
となる。用いる滴定液としては、酸および金属成分の定
量には苛性曹達が適当で、炭酸曹達の定量には硫酸を用
い、また硝酸曹達の定量には電気電導度計での絶対値を
利用する。
【００８２】具体的には、陽極電極室液は硝酸の約2N溶
液であり、また陰極室液は炭酸曹達約0.5Nと硝酸曹達2N
との混合溶液である。これらの循環液よりサンプリング
し、温度滴定と電気電導度滴定の両手法で同時に測定す
ることで情報を求める。そして、得られた情報を解析し
て求めた分析値を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】更に、鉄分を除去しようと供給する液が同
様に分析され、鉄分の除去量は、浴槽の鉄分濃度が上昇
しないことより判明する。
【００８５】
【発明の効果】以上述べたように本発明によると、電導
性隔膜として機能することにより、荷電泳動して膜を通
過するイオンの選択性を制御する機能を有する単数また
は複数のイオン交換膜を両電極間に同心状に設けて、選
択泳動分離除去と濃縮とのための隔離室を構成したた
め、金属陽イオンと反応した陰イオンを解離させ、選択
的に陽イオンのみを分離させることができる。また、こ
のことから、目的の金属イオンのみの沈澱物を得ること
ができ、多量に共存する陰イオンの中和への関与がな
く、この陰イオン含有液を系外に排出しても、特に硝酸
根の排出に伴う問題点を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の電解槽の断面図である。
【図２】図１の電解槽の平面視の概略構造を示す図であ
る。
【図３】本発明の電解槽を用いた処理設備の概略図であ
る。
【図４】図３に示した設備の模式図である。
【図５】本発明にもとづく浴組成薬剤の回収方法を示す
フロー図である。
【図６】本発明の電解槽を用いた他の処理設備の概略図
である。
【図７】本発明にもとづくサンプリング方法を示す図で
ある。
【符号の説明】
１ 陽極電極 ２ 陰極電極 ３ 陰極室液−酸浴分離膜 ４ 陽極室液−酸浴分離膜 ５ 陰極室液循環ライン ６ 供給酸浴循環ライン ７ 陽極室液循環ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−59089（ＪＰ，Ａ) 実開 昭60−368（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】円筒状の陽極または陰極電極板を外壁とし
    て構成するとともに、この外壁を構成する電極板の内側
    における同心状に接近した位置に円筒状の陰極または陽
    極電極板を設けて、この内側に設けた電極板の極性を、
    前記外壁を構成する円筒状の電極板と逆の極性とし、相
    向かい合う両電極板間に、電導性隔膜として機能するこ
    とにより、荷電泳動して膜を通過するイオンの選択性を
    制御する機能を有する単数または複数のイオン交換膜を
    同心状に設けて、選択泳動分離除去と濃縮とのための隔
    離室を構成し、さらに、この隔離室において目的の処理
    を施された対象液を電極部の上部の全周から流出させる
    円周状の通路を設けたことを特徴とする電解槽。
  2. 【請求項２】請求項１記載の電解槽であって、各隔膜に
    より分離された室に供給される液の圧力を均一化すると
    ともに、各室に独立して液が流入されても、各膜間に一
    定の液圧を付与して膜間の間隔を制御可能な手段を有
    し、かつ、陰極室側から陽極室側への陰イオンの泳動を
    抑制するために、強カチオンと弱カチオンの官能基を互
    いに重ね合わせた複合陽イオン交換膜にて隔膜を構成し
    て、陽極電極材を侵しやすい陰イオンを対象処理液中に
    含む場合に陽極電極室を保護可能なように構成したこと
    を特徴とする。
  3. 【請求項３】請求項１記載の電解槽を操作するための電
    解槽の操作方法であって、(1) 陽極電極板に印荷する極
    性を、陰極電極板に対し陽極であることを維持している
    時間の比率が60〜99.9％であるとともにその逆の陰極で
    あることを維持している時間の比率が1 〜30％であり、
    また陽極を維持している時間を10ms〜1000min とすると
    ともにその逆の陰極を維持している時間を1ms 〜10min
    とした周期で前記逆転を繰り返すように特性づけ、(2)
    各極性時の印荷電圧の波形を、パルス波形、正弦波形、
    三角波形、のうちの一つとし、かつ、(3)前記各時間を
    変更可能な機能を備えた発生電源を用いて、(4) 陰極面
    および陽極面より発生するガスを電極板全面に微小に発
    生させ、電極面を隔離した狭い層内で定常的な液量を維
    持した液流を生じさせ、流路断面における流れを均一化
    させ、かつ両電極面への異種物質の析出を抑制させるよ
    うにしたことを特徴とする。
  4. 【請求項４】請求項３記載の電解槽の操作方法であっ
    て、遷移性金属陽イオンとハロゲン化合物とが共存する
    液を処理するに際し、陰極室液にナトリウムまたはカリ
    ウム性アルカリ剤を共存させて、陰極室に泳動されてき
    た金属イオンに同伴して移動されたハロゲンイオンを、
    このナトリウムまたはカリウム性アルカリと反応させる
    ことにより、金属イオンと配位結合していたハロゲン物
    を、可溶性のハロゲン化塩と、同伴をまぬがれた不溶解
    性金属化合物とに分離し、かつこれにより生成される可
    溶性のハロゲン化塩を含む陰極液を、浴の分析計と連動
    して系外に連続的に取り出して、系内をハロゲン化塩の
    飽和濃度以下に維持することを特徴とする。
  5. 【請求項５】請求項３記載の電解槽の操作方法であっ
    て、被処理液と陽極電極室とを隔離する隔膜を用いて、
    ハロゲン化合物を含む被処理液を処理するに際し、陽極
    室液に電極材料を保護する電解液質液を用いて、陽極室
    の電子電導液に拡散泳動してきたハロゲンイオンによる
    陽極電極材料の腐食を防止することを特徴とする。
  6. 【請求項６】請求項５記載の電解槽の操作方法であっ
    て、硝酸と弗酸との混酸浴を対象液とするに際し、酸浴
    への補充分の硝酸を陽極室より供給するとともに、蓄積
    してくるハロゲンイオンの濃度を500mg/l 以下に維持す
    るための希釈に見合う必要な液量を循環液に注入し、か
    つそれに見合うオバーフロー液量を酸浴槽に戻すことを
    特徴とする。
  7. 【請求項７】請求項４記載の電解槽の操作方法であっ
    て、酸浴を必要とする鋼材の表面処理設備における酸洗
    洗浄槽の操業ラインより排出される洗浄水に含まれる有
    価薬剤を回収するために、これら洗浄水に含まれる金属
    成分と反応したハロゲンイオンを、苛性曹達または苛性
    カリを用いて、可溶性ハロゲン塩と、ハロゲン化合物の
    巻き込みを免れた金属不溶解性物質とに分離し、可溶性
    塩の液を濃縮して、陰極室液より連続的に取り出された
    液をこれに併せ、これらを独立した他の電解槽に供給
    し、この電解槽において、陽極室側供給層より陽イオン
    物を陰極室に拡散させ、残留陰イオンを遊離酸として回
    収し、陰極室に泳動してきた陽イオンナトリウム又はカ
    リウムを苛性曹達又は苛性カリとし、この苛性曹達又は
    苛性カリからなるアルカリ剤を、前記洗浄水の中和剤と
    して転用すべく回収することを特徴とする。
  8. 【請求項８】請求項１記載の電解槽を操作するための電
    解槽の操作方法であって、任意に選んだ一基の電解槽の
    持つ電極面積とこの電極に通電可能な電流量をとを掛け
    算して、一基あたりの電解槽における所要電流量を求
    め、目的物質の泳動分離操作に必要な単位時間当たりの
    電流量を前記一基あたりの電解槽における所要電流量で
    割算して、電解槽の必要数を求め、かつこれら必要数の
    電解槽を直列に配置してそれぞれの陰・陽両印加端子を
    交互に直列に接続し、最両端の端子を供給電源に連結す
    ることで、必要とする単位時間当たりの大電流量を、よ
    り少ない電流供給能力を持った電源設備で賄うことを特
    徴とする。
  9. 【請求項９】請求項８記載の電解槽の操作方法であっ
    て、陰・陽両電極面での電解放電反応に応じた水分子の
    分解により系外に放出された酸素および水素ガスを酸化
    触媒層に導き、これを凝集させて再度水に変換するか、
    または大気中に飛散させることを特徴とする。
  10. 【請求項10】請求項８または９記載の電解槽の操作方法
    であって、供給液の送液ラインに設けられた分析管理情
    報の発信機器によって、各液の組成に合わせた含有物の
    濃度と組成比の多成分とを同時に分析して、電解槽の操
    作状況を監視することを特徴とする。
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