CN101772594B - 改进的用于金属回收的电化学系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属回收设备(20),所述金属回收设备(20)为无隔膜电解池设备,其中通过改变电流流动的方向,在阴极电解池(32)中以阳极模式实现氧化反应并在阳极电解池(43)中以阴极模式实现还原反应。通过向所述电极以脉冲方式(27b)施加直流电(27b),并且在某些应用中,在溶液电极(24、31)的表面上安装塑料网(165)以减少所不期望的副反应,来获得更好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及在更有效的工业化过程中从金属化合物中电解提取金属。
背景技术
在美国专利5882502中公开了回收金属的无隔膜电解系统。这种装置存在某些工业缺点,本发明涉及对其作出的改进。
发明内容
本发明在于电化学金属回收设备,所述设备包括:
第一池和第二池,所述第一池包括第一主电极和第一溶液电极,所述第二池包含第二主电极和第二溶液电极;
向第一池和第二池供应直流电的电源;
在所述池中的一个池的主电极与所述池中的另一个池的溶液电极之间经由所述电源的电连接,以及在所述池中的另一个池的主电极与所述池中的一个池的溶液电极之间的直接电连接;
所述第一池的电解质供应源;
在所述第一池与所述第二池之间的富集电解质传输管线;和
从所述第二池引出的贫化电解质管线,从而将金属在所述第一池中从金属源转移到溶液中并沉积在所述第二池中的电极上。
在一个实施方案中,所述第一池为阳极池且所述第二池为阴极池。
在替代实施方案中,所述第一池为阴极池且所述第二池为阳极池。
在另外的实施方案中,第一池包括阳极池和阴极池的第一池组件,且第二池包括阳极池和阴极池的第二池组件。
还可以包括与直流电源相连的调频器,从而向第一池和第二池供应脉冲直流电。所述调频器的频率范围可以为10~100千赫且脉冲直流电的占空比(duty cycle)为10~90%。
所述第一主电极和第二主电极可由涂布有铂族氧化物的延展(expanded)钛片制成。或者,所述第一主电极和第二主电极可由选自铝、铁、铜或不锈钢中的延展金属片制成。
优选地,所述第一主电极包括延展金属片并夹在两个第一溶液电极之间,所述第二主电极包括延展金属片并夹在两个第二溶液电极之间,并在相应的主电极和溶液电极之间安装绝缘体挡板,从而使流过相应池的电解质迂回前进通过所述延展金属电极。
优选所述溶液电极为平坦的片状金属。
还可以包括覆盖每个溶液电极表面的塑料网(plastic mesh),从而在其上捕获电解质层。
所述金属源可以为废金属、金属矿或金属精矿。例如,所述金属可以为诸如源自铜废金属、铜矿或铜精矿的铜,将其放入阳极池中。
在替代形式中,本发明在于电化学金属回收设备,所述设备包括:第一电化学池组件和第二电化学池组件,所述第一电化学池组件包括第一阳极池和第二阳极池,所述第一阳极池包括第一主电极和第一溶液电极,所述第二阳极池包括第二主电极和第二溶液电极;向所述第一阳极池和第二阳极池供应直流电的第一电源;在所述第一阳极池的第一主电极与所述第二阳极池的第二溶液电极之间经由所述第一电源的电连接,以及在所述第二阳极池的第二主电极与所述第一阳极池的第一溶液电极之间的直接电连接;所述第二电化学池组件包括第一阴极池和第二阴极池,所述第一阴极池包括第三主电极和第三溶液电极,所述第二阴极池包括第四主电极和第四溶液电极;向所述第一阴极池和第二阴极池供应直流电的第二电源;在所述第一阴极池的第三主电极与所述第二阴极池的第四溶液电极之间经由所述第二电源的电连接,以及在所述第二阴极池的第四主电极与所述第一阴极池的第三溶液电极之间的直接电连接;所述第一阳极池的电解质供应源;在所述第一阳极池和所述第二阳极池之间的第一电解质传输管线;在所述第二阳极池和所述第一阴极池之间的富集电解质传输管线;在所述第一阴极池和所述第二阴极池之间的第二电解质传输管线;和从所述第二池引出的贫化电解质管线,从而将金属在所述第一池组件中从金属源转移到溶液中并沉积在所述第二池组件中的电极上。
该系统提供了对用于在第一组件中溶解金属的电压的精密控制和对在第二组件中沉积金属的电压的精密控制。
优选地,每个第一电源和第二电源包括与直流电源相连的调频器,从而向第一池组件和第二池组件供应脉冲直流电,每个调频器的脉冲直流电的占空比为10~90%,且每个调频器的频率范围为10~100千赫。每个电源可以在第一组件中溶解金属并在第二组件中沉积金属所需要的最佳电压下运行。
可以具有超过一个用于溶解金属的组件,并可以具有超过一个用于沉积相同或不同金属的组件。
在第一组件和第二组件之间可以对电解质进行提纯,提纯包括溶剂提取、pH控制或置换沉淀。
优选地,每个主电极可以由涂布有铂族氧化物的延展钛片制成。或者,每个主电极可以由选自铝、铁、铜或不锈钢中的延展金属片制成。
优选地,每个溶液电极为平坦的片状金属。
优选地,每个主电极包括延展金属片并夹在相应的溶液电极之间,并在相应的主电极和溶液电极之间安装绝缘体挡板,从而使流过相应池的电解质迂回前进通过延展的金属电极。
还可以包括覆盖每个溶液电极表面的塑料网,从而在其上捕获电解质层。
所述金属源可以为废金属、金属矿或金属精矿。例如,所述金属可以为诸如源自铜废金属、铜矿或铜精矿的铜,将其放入阳极池组件中。
然后,本说明书对本发明进行一般性描述,但为了帮助理解,现在参考附图,所述附图显示了本发明的优选实施方案。
附图说明
图1显示了本发明电化学金属回收池的第一实施方案;
图1A显示了图1中所示实施方案运行的pH对时间的图;
图2显示了阴极模式的本发明电化学金属回收池的第二实施方案;
图2A显示了图2中所示实施方案运行的pH对时间的图;
图3显示了图1中所示实施方案脉冲频率对过氧化氢产生的图;
图4显示了本发明优选实施方案的电极构造的细节;和
图5显示了本发明电化学金属回收设备的替代实施方案。
具体实施方式
图1显示了本发明的金属回收设备的一种实施方案。所述金属回收设备20具有阳极池23和阴极池32。所述阳极池具有阳极25和阳极溶液电极24。所述阴极池具有阴极30和阴极溶液电极31。在所述阳极25和所述阴极溶液电极31之间连接有电源27。在阴极30和阳极溶液电极24之间设置了直接电连接26。在28处向阳极池提供贫化电解质,并将来自源(未示出)的金属转移到阳极池的溶液中。富集电解质管线22将富集电解质从阳极池23传输至阴极池32。在所述阴极池中,从溶液中沉积金属。通过管线29将贫化电解质从阴极池32中除去并可以循环至阳极池。
所述电源27包括电源27a和调频器27b,所述电源27a能够供应可变的电压和可变的电流,所述调频器27b能够供应可变的频率和可变的占空比。
图1显示了阴极30充当阳极以最大限度地进行金属回收的系统。主要通过互换与阴极30和阴极溶液电极31的连接来实现所述变化。电子流动发生反转,使得以与通过阳极25从阳极电解液溶液28除去电子相同的方式,通过阴极从阴极电解液29中除去电子。
待回收的金属可以为诸如源自铜废金属、铜矿或铜精矿的铜,将所述铜放入阳极池中。
图1A显示了通过图1中的设备而制造的阳极电解液和阴极电解液的pH的图,并显示了在120分钟之后下降至低于4.0之前阳极电解液和阴极电解液两者的pH开始高。这与阴极电解液和阳极电解液两者为酸性相一致,从而指示氧化反应。
图2显示了本发明金属回收设备的一个实施方案。所述金属回收设备40具有阳极池43和阴极池52。所述阳极池具有阳极45和阳极溶液电极44。所述阴极池具有阴极50和阴极溶液电极51。在所述阴极50和阳极溶液电极44之间连接电源47。在所述阳极45和所述阴极溶液电极51之间设置直接电连接46。在48处向阳极池提供富集电解质,并在阳极池中沉积金属。贫化电解质管线42将贫化电解质从阳极池43传输至阴极池52。在阴极池中,将来自金属源(未示出)的金属转移到溶液中。通过管线49,将富集电解质从阴极池52中除去。
所述电源47包括电源47a和调频器47b,所述电源47a能够供应可变的电压和可变的电流,所述调频器47b能够供应可变的频率和可变的占空比。
图2显示了阳极45充当阴极的系统。在这种阴极模式中,阳极45和阴极50两者都向阳极电解液48和阴极电解液49中添加电子。在这种模式中,产生还原反应。
图2A显示了通过图4中的设备而制造的阳极电解液和阴极电解液的pH的图,并显示了阳极电解液48和阴极电解液49两者的pH随时间增大。
图3显示了图1中所示实施方案中直流电压的脉冲频率对过氧化氢产生的图。根据恒定电压并在大气压下绘制了所述图。所述图显示,随着频率升至高达50千赫,过氧化氢的产生量增加。
图4显示了本发明优选实施方案的电极的构造的细节。在可以应用于阳极池组件和阴极池组件158两者的该实施方案中,由延展的金属片制成电极(阴极或阳极)160以使其具有大的表面积、活性位点并促进在电极表面上的湍流。电极可以由具有或不具有涂层的铁、铝或不锈钢(316不锈钢)形成,以防止腐蚀并提供低的过电压。或者,所述电极可以为涂布有铂族氧化物的钛。在电极160周围是挡板排列162。所述挡板排列162由电绝缘材料形成并放置所述挡板排列162以使电解质迂回前进通过延展的金属电极。在所述挡板排列周围是片状金属溶液电极164。所述溶液电极可以由涂布有铂族氧化物的钛或不锈钢(316不锈钢)来构造。在溶液电极的每一侧上是塑料材料的网165,其容纳停留在溶液电极周围的一部分电解质。所述静止使得电子根据需要能够移入和移出溶液电极,但阻止了离子反应。虚线166显示了流过电极组件的电解质流。应当看出,电解质沿曲折路径而行,从而促进了与各自电极的良好接触。
图5显示了本发明电化学金属回收设备的替代实施方案。在该实施方案中,具有阳极池组件100和阴极池组件102。所述阳极池组件包括第一阳极池104和第二阳极池106。所述第一阳极池具有第一主电极108和第一溶液电极110。所述第二阳极池具有第二主电极112和第二溶液电极114。在所述第一主电极108和所述第二溶液电极114之间连接第一电源116。在所述第二主电极112和所述第一溶液电极110之间设置直接电连接118。在120处向阳极池组件提供贫化电解质并在第一阳极池104和第二阳极池106两者中将金属转移到溶液中。富集电解质管线122将富集电解质从第一阳极池104传输至第二阳极池106。待回收的金属可以为诸如铜废金属、铜矿或铜精矿的铜,将其放入第一阳极池104和第二阳极池106中。
富集电解质管线126经由提纯阶段128而向阳极池组件102延伸。在提纯阶段128中,可以对富集电解质进行过滤或以其它方式进行提纯以除去污染物,所述污染物在阴极阶段可能会影响沉积金属的纯度。
所述阴极池组件包括第一阴极池134和第二阴极池136。所述第一阴极池具有第三主电极138和第三溶液电极140。所述第二阴极池136具有第四主电极142和第四溶液电极144。在所述第四主电极142和所述第三溶液电极140之间连接第二电源146。在所述第三主电极138和第四溶液电极144之间设置直接电连接148。在提纯之后在130处向所述阴极池组件提供富集电解质,并在第一阴极池134和第二阴极池136两者中沉积金属。部分贫化电解质管线150将部分贫化电解质从第一阴极池134传输至第二阴极池136。回收的金属可以为铜。贫化电解质管线152将贫化电解质传输回阳极池组件100。
每个电源116和146包括电源和调频器,所述电源能够供应可变的电压和可变的电流,所述调频器能够供应可变的频率和可变的占空比。
图5中所示的实施方案的重要商业优点在于,阳极和阴极具有分开的直流电源。具有在阳极池组件中溶解化合物的最佳电压,和在阴极池组件中沉淀金属的最佳电压。
实验和讨论
使用安装有50mm×500mm钛电极的大规模实验室电解设备来进行实验,在单极模式下运行,意味着经过阳极池的液体与经过阴极池的液体分开。在单极模式中,阳极电解液的水变成酸性,阴极电解液的水变成碱性。发现通过如图1中所示互换阴极和阴极溶液电极的连接,阴极表现得像阳极一样,即发生氧化反应而不是还原反应。互换连接是指从阴极上除去电子,而不是向阴极添加电子。流向阴极的电流的方向与电流在阳极处的方向相同。当测量阳极电解液和阴极电解液的pH时,所述阴极电解液的水变成酸性,类似于如图1A中所示的阳极电解液的水。类似地,当如图1中所示互换阳极和阳极溶液电极的连接时,阳极表现得像阴极一样。图2A表明,当像阴极一样连接阳极时,阳极的水和阴极的水变成碱性。
该发现具有重要的技术和商业的发现。测量表明,总电压是在阳极和阳极溶液电极之间的电压与阴极和阴极溶液电极之间的电压之和。此外,阳极和阳极溶液之间的电压与这些电极之间的间隙成比例。阴极同样如此。电解质的电阻和电流密度也会影响间隙之间的电压。
另一个重要应用是从废物处理流中提取金属,其中池能够以阴极模式运行。某些化学过程需要强氧化条件且所述池能够以阳极模式运行。
另一个重要发现是,以脉冲方式向电解池施加电流导致电解系统在反应量方面具有更高的性能,如通过产生的产物量测得。能够改变脉冲频率和占空比的频率单元示于图1和2中。为用于水处理实验而建造的最大脉冲单元I为40伏×750安培输出,且频率为20千赫~100千赫。图3显示了在恒定电压和占空比下,过氧化氢的产生量随着脉冲频率而增加的示意图。50%的占空比是指50%的时间施加电流,在其余时间内没有电流流动。发现方波是最有效的。
另一个重要发现是用于有效的电化学反应的电极的构造。首先,发现有效的涂层由铂族金属的氧化物制成。阳极和阴极的最好物理构造为延展的金属电极且所述溶液电极由平坦的片制成。如图4中所示,在平坦的溶液电极之间夹有阳极或阴极,且安装绝缘体挡板以使电解质迂回前进通过延展的金属电极。除了延展的金属电极中的大量活性位点之外,这还降低了极化。
如果应用要求这些电极不参加电解反应,则所述阳极和所述阴极可以由延展的钛金属片制成且涂布有铂族金属。在某些应用中可以考虑更廉价的材料如锑铅合金片。当应用要求阳极和阴极参加反应时,所述材料可以包括铝、铁、锌和铜。
最后的重要发现是用塑料网覆盖溶液电极的表面,以保持液体的停滞层,从而确保阳极和阴极溶液电极不参加反应。这将确保在电解反应中,参加反应的溶液中的离子如亚铁-铁离子或亚铜-铜离子不在溶液电极表面处发生反应,因为这会降低反应的电流效率。绝缘体塑料网的一个效果是增大了溶液电极处的电流密度。具有或不具有塑料网盖子下对用于特殊用途而进行的试验,将确定对于所述应用来说塑料盖子是否是必需的。
Claims (19)
1.一种电化学设备,其包括:
第一池和第二池,所述第一池包括第一主电极和第一溶液电极,所述第二池包括第二主电极和第二溶液电极;
向所述第一池和第二池供应直流电的电源;
在所述池中的一个池的主电极与所述池中的另一个池的溶液电极之间经由所述电源的电连接,和在所述池中的另一个池的主电极与所述池中的一个池的溶液电极之间的直接电连接;
所述第一池的电解质供应源;
在所述第一池和第二池之间的富集电解质传输管线;和
从所述第二池引出的贫化电解质管线,
从而将金属在所述第一池中从金属源转移到溶液中并在所述第二池中沉积。
2.如权利要求1所述的电化学设备,其中所述第一池为阳极池,所述第二池为阴极池。
3.如权利要求1所述的电化学设备,其中所述第一池为阴极池,所述第二池为阳极池。
4.如权利要求1所述的电化学设备,其中所述第一池包括阳极池和阴极池的第一池组件,所述第二池包括阳极池和阴极池的第二池组件。
5.如权利要求1所述的电化学设备,其还包括与所述直流电源相连的调频器,从而向所述第一池和第二池供应脉冲直流电。
6.如权利要求5所述的电化学设备,其中所述调频器的频率范围为10~100千赫。
7.如权利要求6所述的电化学设备,其中所述调频器的脉冲直流电的占空比为10~90%。
8.如权利要求1所述的电化学设备,其中所述第一主电极和所述第二主电极由涂布有铂族氧化物的延展钛片制成。
9.如权利要求1所述的电化学设备,其中所述第一主电极和所述第二主电极由选自铝、铁、铜或不锈钢中的延展金属片制成。
10.如权利要求1所述的电化学设备,其中,
所述第一主电极包括延展金属片并被夹在两个第一溶液电极之间,
所述第二主电极包括延展金属片并夹在两个第二溶液电极之间,以及
绝缘体挡板被安装在相应的主电极和溶液电极之间,从而使流过相应池的电解质迂回前进通过延展的金属电极。
11.如权利要求1所述的电化学设备,其还包括覆盖每个溶液电极的表面的塑料网,从而在其上捕获电解质层。
12.一种电化学设备,其包括:第一电化学池组件和第二电化学池组件,
所述第一电化学池组件包括第一阳极池和第二阳极池,所述第一阳极池包括第一主电极和第一溶液电极,所述第二阳极池包括第二主电极和第二溶液电极;向所述第一阳极池和第二阳极池供应直流电的第一电源;在所述第一阳极池的第一主电极与所述第二阳极池的第二溶液电极之间经由所述第一电源的电连接,以及在所述第二阳极池的第二主电极与所述第一阳极池的第一溶液电极之间的直接电连接,
所述第二电化学池组件包括第一阴极池和第二阴极池,所述第一阴极池包括第三主电极和第三溶液电极,所述第二阴极池包括第四主电极和第四溶液电极;向所述第一阴极池和第二阴极池供应直流电的第二电源;在所述第一阴极池的第三主电极与所述第二阴极池的第四溶液电极之间经由所述第二电源的电连接,以及在所述第二阴极池的第四主电极与所述第一阴极池的第三溶液电极之间的直接电连接,
所述第一阳极池的电解质供应源,在所述第一阳极池和所述第二阳极池之间的第一电解质传输管线,在所述第二阳极池和所述第一阴极池之间的富集电解质传输管线,在所述第一阴极池和所述第二阴极池之间的第二电解质传输管线,以及从所述第二阴极池引出的贫化电解质管线,从而将金属在所述第一电化学池组件中从金属源转移到溶液中并在第二电化学池组件中进行沉积。
13.如权利要求12所述的电化学设备,其中所述第一电源和第二电源中各自包括与直流电源相连的调频器,从而向所述第一池组件和第二池组件供应脉冲直流电。
14.如权利要求13所述的电化学设备,其中每个调频器的脉冲直流电的占空比为10~90%。
15.如权利要求14所述的电化学设备,其中每个调频器的频率范围为10~100千赫。
16.如权利要求12所述的电化学设备,其中每个主电极由涂布有铂族氧化物的延展钛片制成。
17.如权利要求12所述的电化学设备,其中每个主电极由选自铝、铁、铜或不锈钢中的延展金属片制成。
18.如权利要求12所述的电化学设备,其中每个主电极包括延展的金属片并夹在相应的溶液电极之间,以及绝缘体挡板被安装在相应的主电极和溶液电极之间,从而使流过相应池的电解质迂回前进通过延展的金属电极。
19.如权利要求12所述的电化学设备,其还包括覆盖每个溶液电极的表面的塑料网,从而在其上捕获电解质层。
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