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Bei
der Fertigung von Leiterplatten werden die Strukturen mittels geeigneter Ätzlösungen aus
dem kupferbeschichteten Basismaterial herausgeätzt. In der betrieblichen Praxis
haben sich dafür
besonders alkalische und saure Ätzlösungen auf
Basis von Kupferchloriden durchgesetzt. Erschöpfte Ätzlösungen werden vorwiegend extern
entsorgt bzw. aufgearbeitet. Für
saure Kupferchlorid-Ätzlösungen wurden
bereits mehrere in-situ-Verfahren zur vollständigen Regenerierung, also
sowohl zur Rückgewinnung
des eingelösten
Kupfers, als auch zur Regenerierung der Ätzchemikalien vorgeschlagen,
sie fanden aber bisher kaum Eingang in die betriebliche Praxis.
Vorherrschend sind Maßnahmen
der Teilregenerierung, z. B. zur Oxidation des gebildeten Kupfer-I-Chlorids
in der Ätzanlage
mittels Wasserstoffperoxid, oder durch Luft/Sauerstoff in speziellen
Reoxidationsmodulen, in denen z. B. die Gase in der Ätzlösung mittels
Venturidüsen
fein dispergiert werden.
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In
der Leiterplattentechnik geht der Trend weltweit zur Ausbildung
immer feinerer Strukturen der Leiterbahnen bis hin zur Mikrofeinstleitertechnik.
Daraus ergeben sich aber nicht nur höhere Anforderungen an die angewandte
Sprühätz-Anlagentechnik,
sondern auch an spezielle Eigenschaften der verwendeten Ätzlösungen.
Feinste Leiterplattenstrukturen erfordern eine Ätzlösung, mit der gut ausgebildete,
möglichst
steile Ätzflanken
erhalten werden können.
Dazu muss die verwendete Ätzlösung stärker in
die Tiefe wirken als in die Flanke, man spricht von einer verbesserten
Flankensteilheit.
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Bei
diesem Trend zu feineren Leiterbahnen stoßen die herkömmlichen
Kupferchlorid-Ätzlösungen zunehmend
an ihre Grenzen. Besonders die alkalischen Ätzlösungen, mit denen relativ hohe Ätzraten
erreicht werden können,
führen
zu einer stärkeren
Unterätzung
der durch Lack abgedeckten Leiterbahnenbereiche. Außerdem bestehen
Defizite dadurch, dass die verwendeten Ätzresiste vielfach gegen alkalische Ätzlösungen weniger
beständig
sind als gegen saure.
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Eine
Alternative stellen saure Ätzlösungen auf
Basis von Eisen-III-chloriden dar. Sie ermöglichen nicht nur deutlich
höhere Ätzraten
und damit eine bessere Auslastungen der Ätzanlagen als die sauren Kupferchlorid-Ätzlösungen,
sondern sie führen
auch zu einer besseren Flankensteilheit.
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Ein
gravierender Nachteil solcher saurer Eisen-III-Chlorid-Ätzlösungen besteht
allerdings in den deutlich höheren
Entsorgungskosten für
die erschöpften Ätzlösungen.
Das ist vor allen Dingen darin begründet, dass die externen Aufarbeitungstechnologien
vorwiegend auf die Verwertung von reinen Kupferchlorid-Ätzlösungen ausgelegt
sind. Für Ätzlösungen mit
einem hohen Gehalt an Eisenchloriden sind sie meist völlig ungeeignet.
Deshalb müssen
solche erschöpften
Eisenchlorid-Ätzlösungen kostenaufwändig entsorgt
und durch neue Lösungen
ersetzt werden.
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Auch
eine vollständige
Regenerierung, die bereits bei der reinen Kupferchlorid-Ätze problematisch
ist, wird durch den hohen Gehalt an Eisenchloriden aus folgenden
Gründen
zusätzlich
erschwert:
- 1. Der Eisen-III-chlorid-Anteil
erhöht
die Ätzrate
so stark, dass sie anfangs deutlich größer ist als die kathodische
Abscheidegeschwindigkeit, wodurch es zur Auflösung von Kupfer aus den Kathodenblechen
kommt (negative Stromausbeute).
- 2. Der Eisen-III-chlorid-Gehalt muss zunächst kathodisch reduziert werden,
ehe sich Kupfer an den Kathoden abscheidet. Je höher deshalb der noch vorhandene
Gehalt an Eisen-III-Ionen
ist, um so geringer sind die zu erreichenden Stromausbeuten bei
der Kupferrückgewinnung.
- 3. Die Anwesenheit von Eisen verschlechtert schließlich die
Abscheidebedingungen für
Kupfer, es kommt zu einer vorzugsweise dentritischen bzw. pulvrigen
Abscheidung. Um trotzdem einen ausreichend fest haftenden Kupferbelag
zu erhalten, muss die kathodische Stromdichte im Vergleich zur reinen
Kupferchlorid-Ätze
deutlich verringert werden. Deshalb sind größere Elektrodenflächen erforderlich,
wodurch sich auch die Kosten für
die Recycling-Elektrolysezellen erhöhen.
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Diese
Schwierigkeiten dürften
auch der Grund dafür
sein, dass bisher nur wenige Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung
von Eisen-III-chlorid-Ätzlösungen für Kupferwerkstoffe
vorgeschlagen wurden.
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In
der
DE 103 26 767 z.
B. wird ein Verfahren zur Regenerierung solcher eisenhaltiger Ätzlösungen mittels
einer ungeteilten Elektrolysezelle mit einer unlöslichen Anode vorgeschlagen,
wobei die zu regenerierende Eisenchlorid-Ätzlösung zunächst im Bereich der Kathode
zugeführt
wird und von dort innerhalb der Zelle zur Anode strömt. Dadurch
soll verhindert werden, dass das anodisch oxidierte Eisen-III-chlorid
wieder zur Kathode gelangt und dort erneut reduziert wird. Das Problem
der schlecht haftenden kathodischen Kupferabscheidung soll dadurch
gelöst
werden, dass der lose Kupferbelag durch eine geeignete mechanische
Vorrichtung abgestreift und als Pulver ausgetragen wird.
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Mit
diesem Verfahren können
die o. g. Probleme jedoch nur teilweise gelöst werden. Bestehen bleibt auch
jeden Fall die Ausbeuteminderung durch den großen Anteil der kathodischen
Reduktion des Eisen-III-chlorids, wodurch sich der spezifische Elektroenergieverbrauch
erhöht.
Auch dürfte
sich ein möglicher Rücktransport
von anodisch oxidiertem Eisen-III-chlorid
zur Kathode allein durch die Flüssigkeitsströmung von der
Kathode zur Anode nur bei relativ großem Abstand zwischen Kathode
und Anode sicher verhindern lassen. Dadurch erhöht sich aber die Zellspannung,
verbunden mit einem weiteren Anstieg des spezifischen Elektroenergieverbrauches.
Schließlich
bestehen Sicherheitsrisiken, da es an der Anode zur Ausbildung von
gasförmigem
Chlor kommen kann, wenn sämtliches
Eisen-II-chlorid
bereits anodisch oxidiert ist. Es besteht auch keine Möglichkeit,
das Verhältnis
zwischen anodischer Oxidation und kathodischer Reduktion gezielt
zu verändern
und den jeweiligen Erfordernissen des Recycling-Prozesses anzupassen.
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Die
dargestellten Probleme und Nachteile dürften auch der Grund dafür sein,
dass dieses Recycling-Verfahren bisher keinen Eingang in die betriebliche
Praxis gefunden hat.
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In
der
DE 103 00 597 wird
eine Verfahren zur vollständigen
Regenerierung von Metallchlorid-Ätzlösungen für Kupferwerkstoffe
beschrieben, welches auch für
Eisenchloride enthaltende Lösungen
anwendbar sein soll. Der Kupferrückgewinnung
dient eine durch Kationenaustauschermembranen geteilte Recycling-Elektrolysezelle.
Dazu wird ein Teilstrom der mit Kupfer angereicherten erschöpfte Ätzlösung kontinuierlich
in einen durch die Kathodenräume
der Zelle geförderten
Katholytkreislauf eingespeist, in dem sich eine stationäre Kupferendkonzentration
einstellt. Als Anolyt dient eine verdünnte Schwefelsäure, die
im Kreislauf durch die Anodenräume
gefördert
wird. Gleichzeitig wird eine solche Menge der Ätzlösung in den Anolytkreislauf
eindosiert, dass anodisch ein Sauerstoff-Chlor-Gemisch in einer
solchen Zusammensetzung gebildet wird, dass es in einem nachgeschalteten
Reaktor (Absorber) zur annähernd
vollständigen
Reoxidation der Ätzlösung eingesetzt werden
kann.
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Hinsichtlich
der beanspruchten Anwendung des Verfahrens auch auf eine Eisenchloride
enthaltende Ätzlösung muss
jedoch eindeutig festgestellt werden, dass dies unter den in der
Patentschrift enthaltenen Verfahrensbedingungen nicht realistisch
ist. Die dargestellten Probleme einer Kupferrückgewinnung aus solchen Ätzlösungen blieben
sämtlich
unberücksichtigt,
weshalb das in der Patentschrift dargelegte Recycling-Verfahren
ausschließlich
für die Regenerierung
reiner Kupferchlorid-Salzsäure-Ätzlösungen geeignet
ist. Deshalb beziehen sich auch sämtliche in der Patentschrift
angegebenen konkreten Verfahrensbedingungen und auch die Anwendungsbeispiele
allein auf reine Kupferchlorid-Salzsäure-Ätzlösungen.
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Die
vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Recycling-Ätzverfahren
bereitzustellen, mit dem die genannten Vorteile der Eisen-III-chlorid
enthaltenden Ätzlösung bei
der Leiterplattenätze
in vollem Umfang genutzt werden können ohne dass es zu den mit
der Anwesenheit von Eisenchloriden in der zu regenerierenden Ätzlösung verbundenen
negativen Auswirkungen auf die Kupferrückgewinnung kommt. Damit besteht
die Aufgabe für
vorliegende Erfindung darin, ein kombiniertes Recycling-Ätzverfahren
bereitzustellen, mit dem gegenüber
einer Kupferchlorid-Salzsäure-Ätzlösung einerseits
eine höhere Ätzgeschwindigkeiten
bei verbesserter Flankensteilheit erreicht wird und andererseits
eine vollständige
Regenerierung der Ätzlösung ohne die
genannten Nachteile der bekannten Verfahren ermöglicht wird.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Recycling-Ätzverfahren
zur umweltfreundlichen Herstellung von fein strukturierten Leiterplatten
unter Verwendung einer kombinierten Kupferchlorid-Eisenchlorid-Salzsäure-Ätzlösung mit
einer stationären
Zusammensetzung von 60 bis 100 g/l Cu2+,
20 bis 50 g/l Fe3+, 5 bis 25 g/l Fe2+ sowie 50 bis 200 g/l freier Salzsäure. Die
kathodische Kupferabscheidung erfolgt in an sich bekannter Weise
in einer durch Kationenaustauschermembranen geteilten Regenerations-Elektrolysezelle.
Der für
die Rückgewinnungselektrolyse
entnommener Teilstrom der stationären Ätzlösung wird jedoch vor Eintritt
in die Recycling-Elektrolysezelle mit 40 bis 80 g/l Kupfer angereichert.
Die so mit Kupfer auf 120 bis 160 g/l angereicherte Ätzlösung wird
in den Kathodenräumen
der Regenerations-Elektrolysezelle
bei Stromdichten zwischen 2 und 10 A/dm2 bis
auf einen Endgehalt von 5 bis 25 g/l Kupfer abgereichert.
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Als
Anolyt dient in an sich bekannter Weise eine verdünnte Schwefelsäure, die über die
Anodenräume der
Regenerations-Elektrolysezelle im Kreislauf gefördert wird. Die Anodengase,
die vorwiegend aus Sauerstoff mit geringen Anteilen an Chlor bestehen,
werden in der erschöpften Ätzlösung dispergiert
und dienen der Reoxidation des gebildeten Eisen-II-chlorids zum Eisen-III-chlorid.
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Es
wurde gefunden, dass bei dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung einerseits
gegenüber
einer reinen Kupferchlorid-Ätzlösung eine
deutlich erhöhte Ätzgeschwindigkeit
erreicht wird bei gleichzeitig verbessertet Flankensteilheit. Andererseits
wird der Gehalt an Eisen-III-chlorid relativ niedrig gehalten, so
dass die bei der Kupferrückgewinnung
zu erwartenden Ausbeuteminderungen auf ein vertretbares Maß begrenzt werden
können.
Es war überraschend,
dass die erreichbare Flankensteilheit kaum Unterschiede zu der mit
einer höher
konzentrierteren Eisen-III-chlorid-Vergleichslösung erkennen ließ.
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Allerdings
erwies sich eine direkte Kupferrückgewinnung
aus dieser Lösung
aus den dargelegten Gründen
als nicht möglich.
Erst die erfindungsgemäße zusätzliche
Kupferauflösung
in der erschöpften Ätzlösung erwies
sich als eine wichtige Voraussetzung dafür. Die vorgegebene Maximalkonzentration
an Kupfer in der stationären Ätzlösung ermöglicht diese
Erhöhung
der Kupferkonzentration, ohne dass die Löslichkeitsgrenzen der Kupferchloride überschritten
werden. Diese zusätzliche
Kupferauflösung
erwies sich überraschenderweise
als wesentliche Voraussetzung für
die Lösung
der durch die Anwesenheit von Eisenchloriden bei der kathodischen
Kupferabscheidung auftretenden Probleme. Zunächst wird der vorhandene Überschuss an
Eisen-III-chlorid vollständig
reduziert, so dass er sich nicht mehr Stromausbeute mindernd auswirken
kann. Darüber
hinaus bilden sich größere Mengen
an Kupfer-I-chlorid gemäß der Gleichung: Cu2+ + Cu → 2
Cu1+
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Beides
wirkt sich in folgender Weise vorteilhaft auf die kathodische Kupferabscheiung
aus:
- • das
Redoxpotential der erschöpften Ätzlösung sinkt
von 450 bis 500 mV (gemessen gegen Ag/AgCl-Elektrode) auf unter
380 mV ab,
- • dadurch
verringert sich die Ätzgeschwindigkeit
von ca. 40 bis 50 μm/min
auf etwa 25 % dieses Ausgangswertes,
- • dadurch
stellt sich die Ätzgeschwindigkeit
bei der kathodischen Kupferabscheiung deutlich niedriger ein als
die Abscheidegeschwindigkeit, so dass es keinerlei Probleme mit
einer anfänglichen
Auflösung
der Kupferkathoden gibt und auch von Anfang an hohe Stromausbeuten
erreicht werden können,
- • Die
hohen Gehalte an Kupfer-I-chlorid bewirken, dass ein Teil des Kupfers
aus der einwertigen Form abgeschieden wird. Dadurch steigt die Stromausbeute
(berechnet als Abscheidung aus der zweiwertigen Form) im Verlauf
der Elektrolyse auf scheinbare Spitzenwerte von 150 bis 170 % an.
- • Der
hohe Anteil der Kupferbbscheiung aus der einwertigen Form bewirkt
offensichtlich auch, dass trotz der Anwesenheit von Eisen mit deutlich
höheren
kathodischen Stromdichten bis 10 A/dm2 noch
gut haftende Kupferabscheidungen erhalten werden können. Dadurch
kann die erforderliche Elektrodenfläche deutlich verringert werden,
so dass gegenüber
dem Zustand ohne zusätzliche
Kupferauflösung
trotz abzuscheidender größerer Kupfermengen
Elektrolysezellen mit geringerer Elektrodenfläche eingesetzt werden können.
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Die
ohnehin bereits höheren
realisierbaren Stromdichten können
nach einem weiteren Merkmal der Erfindung durch die Verwendung von
Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden im Sinne der
DE 10 2004 023 161. weiter erhöht werden.
Eine solche aus mindestens zwei Streckmetall-Lagen bestehende Kathode
verfügt
im Vergleich zu Plattenkathoden um eine größere wirksame Elektrodenfläche, so
dass mit einer bis zu 3fach höhere
Stromdichte, bezogen auf die Projektion der Kathodenfläche, elektrolysiert
werden kann. Als Anoden werden in der Regenerations-Elektrolysezelle
vorzugsweise mit Ir-Ta-Mischoxid beschichtete Titananoden eingesetzt.
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Durch
die erforderliche Einlösung
von zusätzlichem
Kupfer ergibt sich die wirtschaftlich interessante Möglichkeit,
Abfallkupfer in die zu regenerierende Ätzlösung einzulösen und zusätzlich in einer verkaufsfähigen Form
zurück
zu gewinnen. So können
z. B. Schneideabfälle
von Leiterplatten-Basismaterial oder fehlerhafte Leiterplatten eingesetzt
werden um die Kupferbeschichtung abzulösen und in der Elektrolysezelle
zusätzlich
zum beim Ätzprozess
eingelösten
Kupfer zurück
zu gewinnen. Stehen solche Abfall-Kupfermengen nicht oder nicht
in ausreichender Menge zur Verfügung,
kann natürlich
auch ein Teil des aus der Ätzlösung bereits
kathodisch abgeschiedenen Kupfers zunächst wieder eingelöst werden.
Das kann z. B. dann vorteilhaft sein, wenn im Batch-Betrieb bis
zu geringen Restkupfergehalten elektrolysiert wird. Dabei kann das
sich zuletzt abscheidende Kupfer in schwammiger oder pulvriger Form
vorliegen. Beim nachfolgendem Batch wird dann bevorzugt dieses pulvrige
Kupfer wieder aufgelöst
und kann in kompakter Form wieder abgeschieden werden. Auch wenn
ein Teil des bereits abgeschiedenen Kupfers wieder eingelöst werden
muss, ergeben sich im Hinblick auf die erreichbare Stromausbeute
keine Nachteile, da die eingelöste
Kupfermenge praktisch zusätzlich mit
dem gleichen Elektrolysestrom wieder abgeschieden werden kann. Mit
der Kupfereinlösung
erfolgt ja eine Reduktion des Eisen-III-chlorids und eines Teils
des Kupfer-II-chlorids, wodurch sich die Stromausbeute entsprechend
erhöht.
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Die
Recycling-Elektrolysezelle kann sowohl diskontinuierlich im Batch-Betrieb
als auch kontinuierlich im Durchlauf betrieben werden. Beim Batch-Betrieb
ist es vorteilhaft, mit sinken dem Kupfergehalt auch die Stromstärke abzusenken,
um auch bei niedrigen Kupfer-Restkonzentrationen
noch ausreichend hohe Stromausbeuten zu erreichen. Bei kontinuierlicher
Prozessführung
wird vorzugsweise mit Katholytumlaufsystemen gearbeitet, um innerhalb
der Kathodenräume
günstige
Bedingungen für
den Stofftransport zur Kathodenoberfläche zu erreichen. Vorteilhaft
ist es in diesem Falle, mehrere solcher Elektrolyt-Umlaufsysteme
im Sinne einer Reaktorkaskade nacheinander zu durchströmen. Auch
hierbei ergibt sich die Möglichkeit,
die Stromstärke
in den nacheinander vom Katholyten zu durchlaufenden Umlaufsystemen
mit sinkender Kupferkonzentration zu verringern, um noch fest haftende
Kupferabscheidungen zu erreichen. Als besonders vorteilhaft erwies
sich die Elektrolyse in bipolar geschalteten Einzelzellen, die nacheinander
vom Katholyten durchströmt
werden. Durch gemischte elektrische Schaltungen der Einzelzellen
ist es auch hierbei möglich,
die kathodische Stromstärke
am Ende der Elektrolyse durch Parallelschaltung mehrerer Einzelzellen
auch innerhalb eines bipolaren Elektrolyseurs abzusenken.
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Die
Reoxidation der erschöpften
Beizlösung
erfolgt durch den in den Anodenräumen
der Regenerations-Elektrolysezelle gebildeten Sauerstoff. Es wurde
gefunden, dass die Reoxidation auch der Eisen-II-chlorid enthaltenden Ätzlösung allein
durch die Anodengasen im Vergleich zur Luftoxidation mit einer 3
bis 4fachen Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt. Deshalb ist es auch
nicht erforderlich, das Anodengas durch Zudosierung von Ätzlösung in
den Anolytkreislauf zusätzlich
mit Chlorgas anzureichern, wie dies z. B. in der
DE 103 00 597 vorgesehen ist. Damit
kann bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren
jegliches Risiko eines Chloraustritts mit großer Sicherheit ausgeschlossen
werden. Lediglich durch das Konzentrationsgefälle zwischen dem chloridhaltigem
Katholyten und dem schwefelsauren Anolyten kommt es zu einem diffusionsbedingten
Chloridübertritt
in den Anolyten, wodurch es zu einem geringen Chlorgehalt in den
Anodengasen kommt. Bei der Reoxidation der Ätzlösung mittels dieser Anodengase
kommt es thermodynamisch bedingt zum bevorzugten Abbau dieser geringen
Chlormengen.
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Verwendet
man zur Reoxidation der Ätzlösung Injektoren,
die die Anodengase ansaugen und in der umlaufenden Ätzlösung dispergieren,
kann man in den Anodenräumen
gezielt eine geringen Unterdruck einstellen. Damit ist selbst bei
Defekten jede Möglichkeit
eines Austritts von chlorhaltigen Anodengasen auszuschließen. Gegenüber anderen
Verfahrensvarianten, bei denen die Ätzlösung direkt anodisch reoxidiert
wird, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren deshalb durch
eine größtmögliche Sicherheit
hinsichtlich eventueller Chloraustritte auch für den Havariefall aus.
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Insgesamt
kann eingeschätzt
werden, dass das erfindungsgemäße Recycling-Ätzverfahren
nicht nur erhebliche Vorteile bei der Ausbildung feiner Leiterplattenstrukturen
mit sich bringt, sondern auch die Umweltbelastung bisheriger Ätzverfahren
entscheidend verringert und mit einer großen Betriebssicherheit und
guter Wirtschaftlichkeit technisch umgesetzt werden kann. Anhand
der folgenden Anwendungsbeispiele soll dies weiter veranschaulicht
werden.
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Anwendungsbeispiele
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Beispiel 1
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Die
Temperaturabhängigkeit
der Ätzgeschwindigkeit
sowie die Flankensteilheit wurden für eine erfindungsgemäß zusammengesetzte Ätzlösung bestimmt
(Lösung
A mit 80 g/l Cu, 50 g/l Fe, davon ca. 5 g/l als Fe2+,
sowie 117 g/l freie Salzsäure).
Als Vergleichslösungen
dienten eine reine Kupferchlorid-Salzsäure-Ätzlösung mit 133 g/l Cu und 72
g/l HCl (Lösung
B) sowie eine reine Eisen-III-chlorid-Ätzlösung mit 200 g/l Fe3+ (Lösung
C).
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Die
Bestimmung der Ätzgeschwindigkeit
erfolgte unter Laborbedingungen mit einem thermostatierten Gefäß, aus dem
die Ätzlösung mittels
des Messgerätes
BEIZOMAT angesaugt und zum Abätzen
einer kontaktierten Leiterbahn auf einem Probekörper aufgesprüht wurde.
Das Messgerät
BEIZOMAT misst die Zeit, bis die Leiterbahn abgeätzt wird (Widerstandsanstieg)
und berechnet daraus die Beizrate in μm/min.
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Die
gemessene Temperaturabhängigkeit
der Ätzgeschwindigkeit
für die
Lösung
A und die Vergleichslösungen
B, C ist im Diagramm 1 dargestellt. Es wird deutlich,
dass mit der erfindungsgemäß zusammengesetzten Ätzlösung eine
deutlich höhere Ätzgeschwindigkeit
als mit der reinen Kupferchlorid-Ätzlösung erhalten wurde. Obwohl
in der erfindungsgemäß zusammengesetzten Ätzlösung nur
ca. 25 % des Eisengehaltes der Eisenchlorid-Vergleichslösung C vorlagen,
waren die gemessenen Ätzraten
nur um ca. 10 % niedriger.
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Für die Messung
der Flankensteilheit wurden Probekörper mit durch Lack abgedeckten
Leiterbahnen in einer technischen Ätzanlage geätzt. Von den Probekörpern wurden
Schliffbilder angefertigt und unter dem Mikroskop vermessen. Bestimmt
wurden die Kupferstärke
und der Ätzfuß als Abstand
zwischen der unteren geätzten
Flanke und der oberen durch den Abdecklack begrenzten Ätzkante.
Daraus wurde der Ätzfaktor
als Quotient von Kupferstärke
und Ätzfuß ermittelt.
Der Ätzfaktor
ermöglicht
also eine Aussage über
das Verhältnis von
Tiefenätzung
zur Breitenätzung
und ist deshalb eine Kennzahl für
die erreichbare Flankensteilheit.
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Es
wurden folgende Ätzfaktoren
bestimmt:
Lösung
A = 4,8, Vergleichslösung
B = 4,4, Vergleichslösung
C = 3,75
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Es
wird deutlich, dass gegenüber
der reinen Kupferchloridlösung
sowohl mit der reinen Eisenchlorid- als auch mit der erfindungsgemäß zusammengesetzten
kombinierten Ätzlösung eine
bessere Flankensteilheit erreicht werden konnte.
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Beispiel 2
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In
der kombinierten Ätzlösung A des
Beispiels 1 wurden insgesamt 60 g/l Kupfer in Portionen von jeweils
10 g/l eingelöst.
Bestimmt wurden die Gehalte an Cu1+, an
Fe3+, die Beizraten bei 60 °C sowie die
Redoxpotentiale.
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Es
ist ersichtlich, dass im vorliegenden Fall nach maximaler Einlösung von
80 g/l Kupfer das Redoxpotential von 462 mV auf 359 mV zurückgeht und
dabei die Ätzrate
auf etwa 20 % des Ausgangswertes absinkt, als wesentliche Voraussetzung
für eine
hohe Stromausbeute bei der nachfolgenden kathodischen Kupferrückgewinnung
von Anfang an.
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Beispiel 3
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Eine
geteilte Labor-Elektrolysezelle war ausgestattet mit einer Anodenplatte
aus Titan, beschichtet mit Ir-Ta-Mischoxid, einer Kupferkathode,
bestehend aus zwei miteinander kontaktierten Streckmetallen und
einer Kationenaustauschermembran vom Typ NAFION 450. Die Elektroden
und die Membran hatten eine Fläche von
1,5 dm2. Als Anolyt wurde eine Schwefelsäure mit
einem Gehalt von 100 g/l, als Katholyt eine mit Kupfer auf 160 g/l
angereicherte Ätzlösung aus
dem Beispiel 2 im Kreislauf über
die Elektrodenräume
gepumpt. Als Katholyt wurden 2 l dieser vorbehandelten Ätzlösung eingesetzt.
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Mit
dem Beispiel sollte eine 4stufige Prozessführung simuliert werden, wobei
in den ersten beiden Stufen über
je 6 h mit einer Stromstärke
von 12 A (8 A/dm2), den letzten beiden Stufen über je 6
h mit einer Stromstärke
von 6 A (4 A/dm2) elektrolysiert wurde.
Nach jeder Stufe wurde die abgeschiedene Kupfermenge ausgewogen
und daraus die Stromausbeute je Stufe berechnet. Der Berechnung
wurde eine Abscheidung des Kupfers aus der zweiwertigen Form zu
Grunde gelegt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
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Die
Zellspannung lag anfangs bei 4,4 V und ging mit sinkender Stromstärke auf
3,3 V zurück.
Die Ergebnisse weisen aus, dass mit der mit Kupfer angereicherten Ätzlösung von
Anfang an und auch bei halbierter Stromdichte bis zum Endgehalt
von ca. 10 g/l Kupfer scheinbare Stromausbeuten oberhalb 100 % erhalten wurden.
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Beispiel 4
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Das
Aufbauprinzip einer Recycling-Ätzanlage
in der Variante mit einer kontinuierlich durchströmten bipolaren
Recycling-Efektrolysezelle zeigt die 2. Von der Ätzanlage 1 wird
ein Teilstrom der erschöpften Ätzlösung mittels
der Dosierpumpe 2 in einen Vorreaktor 3 eingespeist.
Darin befindet sich Abfallkupfer zur zusätzlichen Kupferauflösung in
der Ätzlösung. Von
dort gelangt die mit Kupfer angereicherte Ätzlösung in die Kathodenräume der
Recycling-Elektrolysezelle 3. Diese besteht aus vier bipolar
geschalteten mittels Anionenaustauschermembranen geteilten Einzelzellen.
Als Anoden dienen mischoxidbeschichtete Titanplatten, die Kathoden
bestehen aus zwei miteinander kontaktierten Streckmetall-Lagen aus
Kupfer. Innerhalb jeder Einzelzelle wird der Katholyt zur Verbesserung
des Stofftransportes mittels einer im Schema nicht dargestellten Umlaufpumpe
im Kreislauf gefördert.
Die zudosierte Ätzlösung durchströmt nacheinander
diese vier Katholyt-Umlaufsysteme und gelangt von der letzten Einzelzelle
in das Reoxidationsmodul 7.
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Die
als Anolyt dienende Schwefelsäure
wird aus dem Umlaufbehälter 5 mittels
der Umlaufpumpe 6 durch die hydrodynamisch parallel geschalteten
Anodenräume
gefördert.
Die gebildeten Anodengase treten in den Gasraum des Reoxidationsmodul über. Mittels
der Umlaufpumpe 8 wird ein weiterer Teilstrom der Ätzlösung aus
der Ätzanlage über das
Reoxidationsmodul im Kreislauf gefördert. Aus dem Sumpf des Reoxidationsmoduls
wird das aus dem entkupfertem Katholyten und der erschöpften Ätzlösung bestehende
Gemisch mittels der Umlaufpumpe 9 durch den Injektor 10 im
Kreislauf gefördert.
Dabei werden durch den Injektor Anodengase aus dem Gasraum des Reoxidationsmoduls
angesaugt und in der umlaufenden Ätzlösung zur Reoxidation des Eisen-III-chlorids
dispergiert. Restgase werden mittels des Absaugventilators 11 aus
dem Gasraum des Reoxidationsmoduls über einen dort angeordneten
Tröpfchenabscheider
abgesaugt. Durch das Zusammenwirken des Injektors und des Abluftventilators
wird im Gasraum des Reoxidationsmoduls und gleichermaßen in den
Anodenräumen
der Recycling-Elektrolysezelle ein geringer Unterdruck aufrecht
erhalten. Dadurch wird gesichert, dass auch im Falle von Defekten
Anodengase mit einem geringen Chlorgehalt austreten können.
