DE2924143A1

DE2924143A1 - Galvanisches verfahren

Info

Publication number: DE2924143A1
Application number: DE19792924143
Authority: DE
Inventors: Theodore Frank Korenowski
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1978-06-15
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1979-12-20
Also published as: JPS552796A; GB2023179B; US4164456A; GB2023179A; DE2924143C2; NL7904712A; FR2428688A1; JPS5740914B2; FR2428688B1; CA1136084A

Description

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Galvanisches Verfahren

Anorganische Säuren oder Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäurelösungen, werden dazu benutzt, bei Reinigungsvorgängen, beispielsweise beim Brennen oder Ätzen von Metallen, um Muster hervorzubringen oder unerwünschtes Metallmaterial zu entfernen, beim Entgraten und beim Elektropolieren die Metalle zu lösen. Diese benutzten Säurelösungen zeigen gewöhnlich eine hohe Metalllösungsgeschwindigkeit, v/obei mit zunehmender Metallkonzentration die Lösungsreaktion zunehmend schwächer wird, so daß eir-p weitere Benutzung der Lösung relativ schnell unwirtschaftlich wird. Das Beseitigen einer derartigen verbrauchten Lösung ist nicht nur mit Verschmutzungsgefahren verbunden, sondern stellt auch vom Standpunkt der Säure sowie des Metallgehalts eine Verschwendung dar.

Bisher wurde die Kristallisation als ein Verfahren benutzt, um die Lösungen zu regenerieren, indem die Metallwerte aus der Lösung als entsprechende Metallsalze der anorganischen Säure entfernt wurden. Verbrauchte Lösungen von Metallbehandlungsverfahren, die bei erhöhten Temperaturen von im typischen Fall im Bereich von 3S°C bis 82°C ausgeführt werden, v/erden insbesondere ausreichend gekühlt, d.h. bis auf eine Temperatur im Bereich von 15°C bis 38°C abgekühlt, um einen verdünnten Kristallbrei zu erzeugen, der anschließend einer Trennung unterworfen wird, um die Metallsalzkristalle zu entfernen und wiederzugewinnen. Obwohl es in manchen Fällen einen Markt für diese Metallsalze gibt, ohne daß diese weiterbehandelt werden müssen, außer daß sie vielleicht getrocknet werden müssen, ist es gewöhnlich vom wirtschaftlichen Standpunkt auo unattral:ti·.-, die Salze in einer verdünnten erhitzten Säure zu lösen und dann die Metallwerte als reine Metall in einer galvanischen Zelle

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aus der säurehaltigen galvanischen Flüssigkeit rückzugewinnen.

Ein weiteres Verfahren, das in gewisser Weise vorteihaft bereits verwandt wurde, besteht in der direkten Elektrolyse von säurehaltigen verbrauchten Metallbehandlungslösungen ohne eine vorhergehende Kristallisation, wobei metallische niederschlage von den Kathoden gewonnen werden und der an Metall verarmte Elektrolyt zum Metallbehandlungsverfahren als regenerierte Behandlungslösung rückgeführt wird.

Es ist bekannt, daß allen elektrolytischen oder galvanischen Mfctallwiedergewinnungsverfahren bezüglich der verwendbaren Stromdichte durch die Geschwindigkeit Grenzen gesetzt sind, mit der die Metallionen von der galvanischen Flüssigkeit in den dünnen Flüssigkeitsfilm diffundieren, der an der Kathodenoberfläche haftet. Je größer die Geschwindigkeit ist, mit der sich das Metall auf der Kathode ablagert, und somit je größer die Verarmungsgeschwindigkeit an Metallionen vom Kathodenfilm ist, umso stärker beeinflussen diese Beschränkungen den Stromnutzeffekt und die Qualität der Niederschläge. Wenn insbesondere die Geschwindigkeit, mit der sich die Ionen aus dem Kathodenfilm zum Ablagern auf der Kathodenoberfläche entfernen, die Diffusionsgeschwindigkeit der Metallionen von der galvanischen Flüssigkeit in den Kathodenfilm zur Wiederauffrischung überschreitet, ergibt sich schnell eine Situation, in der ein beträchtlicher Teil des Stroms für einen-Wässerstoffniederschlag statt für einen Metallniederschlag ausgenutzt wird. Unter diesen Umständen werden sich die Metallionen in unregelmäßiger Weise auf der Kathode ablagern, was zu einer dentritischen Struktur, zu baumartigen Ausbildungen der Niederschläge, zu einem schlechten Haften von Überzügen mit unzureichender St-Irke und zu einem Verstopfen dor galvanischen Zelle durch das von den Kathoden abfallende scaiibförmige Material bis zu einem Kurzschlußstrom führt, der

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durch die galvanische Flüssigkeit fließt.

Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß es eine maximale Stromdichte oder eine Grenzstroindichte gibt, die bei irgendeinem gegebenen galvanischen System verwandt werden kann, um Metall mit annehmbarer Qualität und Stärke niederzuschlagen. Da für irgendeine gegebene Plattierungskapazität die Grenzstromdichte direkt die Anforderungen an die Größe der Elektroden und daher die Kosten der gesamten galvanischen Zelle beeinflußt, ergibt sich, daß es wünschenswert v/äre, die Grenz stromdichte zu erhöhen, ohne zusätzliche Kosten zu verursachen.

Es hat sich herausgestellt, daß die oben erwähnte Dj.ffusionsgeschwindigkeit mit zunehmender Stärke des Kathodenfilms abnimmt, so daß bisher jedes Verfahren, das zu einer Abnahme der Filmstärke führt, als die beste Möglichkeit angesehen \vurde, die Grenzstromdichte zu erhöhen. Ein Rühren, d.h, eine schnelle Bewegung entweder der Elektroden oder der galvanischen Flüssigkeit zueinander, ist diesbezüglich am zweckmäßigsten. Für ein sinnvolles Rühren sollte die Bewegung mit einer relativ hohen Geschwindigkeit und parallel zu der Elektrodenfläche mit einem Minimum an Turbulenzen erfolgen. Es sind verschie dene Rührverfahren. einschließlich der mechanischen Bewegung durch eine Drehung oder durch eine Hin- und Herbewegung der Elektroden in einem relativ stehenden galvanischen Bad sowie die Bewegung der galvanischen Flüssigkeit über die ortsfesten Elektroden, was über ein Pumpsystem zum Rezirkulieren der Lösung erreicht ./ird, oder ein Zirkulieren von Luft durch die galvanische Flüssigkeit vorgeschlagen und mit begrenztem Erfolg angewandt worden.

Bei Prozessen in kommerziellem Ausuaß sind jedoch %roäe Elektrodenflächenbereiche und großo Vorräte an galvanischer Flüssigkeit erforderlich, so daß es wirtschaftlich nicht sinnvoll ist, für die notwendigen Energieerfordernisse zu sorgen, um für

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eine ausreichend hohe und gleichförmige Geschwindigkeit der galvanischen Flüssigkeit über die Kathodenfläche zu sorgen, und damit den Kathodenfilm über der gesamten Kathodenfläche im wesentlichen zu beseitigen. Im kommerziellen Maßstab hat sich daher das Rühren bei irgendeinem bekannten Verfahren nicht als so günstig wie erwünscht herausgestellt, so daß immer noch ein Bedarf nach einem praktikablen Verfahren besteht, das die Diffusionsgeschwindigkeit und damit die Grenzstromdichte erhöht.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Elektroniederschlagen von Metall mit annehmbarer Qualität, wobei das Elektroniederschlagen mit relativ hohen Stromdichtewer>ten durchgeführt werden kann.

Durch die Erfindung soll insbesondere ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten Schwefelsäuremetallbehandlungslösungen und zum Wiedergewinnen der Metallwerte von derartigen verbrauchten Lösungen geliefert werden.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß beim Elektroniederschlagen von Metallen unter Verwendung einer Kathoden- und einer unlöslichen Anodeneinrichtung, wobei ein Metall auf einer Kathode aus einer galvanischen Flüssigkeit niedergeschlagen wird, die gelöstes Metallsulfat enthält, so daß sich Metallionen auf der Kathodenoberfläche niederschlagen, die Grenzstromdichte ohne die Qualität des Niederschlags nachteilig zu beeinflussen, dadurch erhöht werden kann, daß ausreichende Mengen an Metallsulfat in teilchenförmigem Zustand zugesetzt werden, um die Feststoffkonzentration dieses teilchenförmigen Metallsulfats in der galvanischen Flüssigkeit v/ährend des Elektroniederschlagena beizubehalten, wobei die Flüssigkeit gerührt wird, um die Metallsulfat-Feststoffe in der galvanischen Flüssigkeit zu suspendieren und für einen engen Kontakt der resultierenden Suspension mit der Kathoden-

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Oberfläche zu sorgen.

Es gibt zwei Hauptgründe für die Verbesserung der Diffusionsgeschwindigkeit. Einer dieser Gründe besteht darin, daß die treibende Kraft erhöht wird, was dadurch erreicht wird, daß die galvanische Flüssigkeit immer auf der maximalen Sättigung der Metallionen, insbesondere in der unmittelbaren Umgebung der Kathodenoberfläche gehalten wird. Das steht im Gegensatz zu dem, was bei bekannten Verfahren geschieht, bei denen als Folge der Plattierung unter den gewünschten Umständen einer nicht turbulenten linearen Strömung der galvanischen Flüssigkeit über die Kathodenoberfläche die galvanische Flüssigkeit fortlaufend an Metallioneii verarmt. Selbst wenn frische galvanische Flüssigkeit,die mit Metallionen gesättigt ist, bei dem bekannten Verfahren mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die der Plattierungsgeschwindigkeit entspricht, gibt es keine Stelle in der galvanischen Zelle, an der die galvanische Flüssigkeit annähernd gesättigt ist, da die frische zugeführte galvanische Flüssigkeit mit dem rezirkulierenden, nicht gesättigten Vorrat an galvanischer Flüssigkeit verdünnt wird. Ein weiterer Grund für die Verbesserung der Diffusionsgeschwindigkeit besteht in einer Reib- oder Schleifwirkung durch die Feststoffe, die eine Abnahme der Stärke des Kathodenfilms unterstützt.

Bezüglich der Zugabe von Metallsulfat-Feststoffen müssen keine speziellen Vorkehrungen getroffen werden, die Metallsulfat-Feststoffe können direkt entweder in trockener Form oder als Kristallbrei der Zelle zugesetzt werden. Im Verlauf des Betriebs wird es im allgemeinen notwendig sein, weitere Mengen an Metallsulfat-Feststoffen zuzusetzen, um sicherzu- · stellen, daß die galvanische Flüssigkeit automatisch an Hetallionen gesättigt bleibt, und daß eine fortlaufende Quelle

e Wi^ererneuerung der MetalliopeTL-rYrrtr.nden ist, die durch das Elektroniederschlagen entfernt werden. Diese weite-

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ren Zusätze können entweder fortlaufend oder schrittweise erfolgen.

Das teilchenförmige Metallsulfat wird der galvanischen Flüssigkeit vorzugsweise in Mengen zugegeben, die ausreichen, um eine Feststoff konzentrat! on zwischen etwa 5 und etwa (50 Vol.-%, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 40 Vol.-% aufrecht zu erhalten. Diese Konzentrationen werden im vollständig abgesetzten Zustand beispielsweise dadurch bestimmt, daß eine kleine Probe des galvanischen Breis in einer Titriereinrichtung absetzen gelassen wird.

Da zusätzlich zu der Erzeugung von reinem Metall da.3 Verfahren eine Zunahme des Volumens der galvanischen Flüssigkeit und der freien Schwefelsäurekonzentration zur Folge hat, wird ein stabiler Zustand dadurch aufrechterhalten, daß ein Teil der galvanischen Flüssigkeit entfernt wird, wodurch die freie Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die mit ihrer Erzeugung übereinstimmt. Um die Säurekonzentration der galvanischen Flüssigkeit im gewünschten Bereich während des Prozesses zu halten, muß der Zelle Wasser zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Wasser, das für einen stabilen Zustand notwendig ist, wenigstens zum Teil dadurch zugeführt, daß die Feststoffe als verdünnter Säurebrei zugeführt werden.

Unter den Metallen, die sich besonders für den Elektroniederechlag mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, befinden sich Kupfer,. Nickel, Kobalt und Zink. Es werden herkömmliche Arbeitsbedingungen mit freien Schwefelsäurekonzentrationen in der flüssigen Phase der galvanischen Flüssigkeitssuspension im typischen Fall im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 g/l verwandt. Das Verfahren kann bei Temperaturen in Boreich von etwa 10⁰C bis etwa 93⁰C durchgeführt werden.

Das Elektroniederschlagen kann in irgendeiner galvanischen

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Zelle ausgeführt werden, die mit Einrichtungen zum Rühren versehen ist, um die Feststoffe in der flüssigen Phase zu suspendieren. Beim Arbeiten in größerem Maßstab ist es vorteilhaft, zusätzlich für eine Bewegung des galvanischen Breis relativ zu den Elektrodenflächen und parallel zu den Elektrodenflächen zu sorgen, indem irgendein geeignetes bekanntes Verfahren, beispielsweise ein Verfahren benutzt wird, wie es oben beschrieben wurde. Insbesondere werden dann wirtschaftliche Vorteile erzielt, wenn eine galvanische Zelle verwandt wird, wie sie in der US-Patentanmeldung 916 327 beschrieben wird. Diese Zelle weist einen Zellentank mit zwei bogenförmigen Abschlußwänden, ein Flügelrad, das im Tank neben jeder Abschlußwand vorgesehen ist und für eine interne Rezirkulation des galvanischen Breis sorgt, und die Strömung leitende Leitplatteneinrichtungen auf, um die galvanische Flüssigkeit in die Kanäle zwischen den Elektroden von jeder von zv/ei Elektrodeneinrichtungen zu verteilen und zu führen. Diese Einrichtungen sind an jeder Seite einer mittleren Leitplatte parallel dazu und parallel zu den Seitenwänden des Zellentanks angeordnet. Im Bodenteil des Zellentanks befindet sich eine Sprüh- oder Blaseinrichtung, die für eine ausreichende Umwälzung der galvanischen Flüssigkeit sorgt, um die Feststoffe in der flüssigen Phase der galvanischen Flüssigkeit zu suspendieren. In dieser Zelle wird eine Geschwindigkeit des galvanischen Breis, wenn dieser parallel über die Kathodenoberflächen bewegt wird, zwischen etwa 9 m bis etwa 90 m/min, vorzugsweise zwischen et\va 13 und etwa 46 m/min aufrechterhalten.

Es hat sich herausgestellt, daß bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträchtlich höhere Stromdichten unter irgendv;elchen gegebenen Umständen verwandt werden können, ohne daß die Qualität der Niederschläge aufgegeben wird. D.h., da" Stromdichten verwandt werden können, die im typischen Fall uli drei- bis viermal größer als herkömmliche Werte sind. Auf-

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grund der höheren Plattierungsstromdichten ist die erforderliche Größe der galvanischen Zelle geringer, was zu beträchtlichen Kosteneinsparungen führt. Einsparungen an Ausrüstungen und Laborkosten ergeben sich aufgrund der Tatsache, daß die Metallkristallösung und die Plattierung zu einem einzigen Arbeit s schritt kombiniert sind. Da Metallnieder schlage mit gewünschter Qualität mit einem guten Stromnutzungsgrad bei relativ hohen Stromdichten und Umgebungstemperaturen erzielt werden können, ist eine Heizeinrichtung nicht mehr erforderlich und ist der Energieverbrauch geringer. I

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im allgemeinen beim Erzeu-

gen von Metall in elementarer Form aus einem Brei aus festem Metallsulfat und Schwefelsäure anwendbar. Es hat insbesondere dann Vorteile, wenn es in ein Gesamtverfahren eingebaut wird, das aus den folgenden Hauptverfahrensschritten besteht: (1) Metallbehandlung mit Schwefelsäurelösungen, beispielsweise Brennen, Ätzen, Reinigen usw. (2) Entfernen des Metallüberschusses aus der verbrauchten Säurelösung durch Kristallisation und Rückführung der an Metall verarmten Lösung im Metallbehandlungsverfahrensschritt. (3) Wiedergewinnung des elementaren Metalls und der freien Schwefelsäurewerte aus den Metallsulfatkristallen, die im Verfahrens schritt (2.) gebildet wurden. Die freie Schwefelsäure und das gelöste Metallsulfat können entweder zum Kristallisationsschritt oder direkt zum Metallbehandlungsschritt zurückgeführt werden, was immer auch am vorteilhaftesten ist, indem Einflußfaktoren, wie die Temperaturunterschiede und die Unterschiede im lösbaren Metallgehalt zwischen den jeweiligen Lösungen berücksichtigt werden. Aufgrund der vollständigen Integration der Arbeitsschritte wird in jedem Fall regenerierte Schwefelsäure schließlich dem Metallbehandlungsarbeitsschritt rückgeführt.

Ein derartiges integriertes System vermeidet Verschmutzungsprobleme, wobei bei diesem System keine merkliche Menge an

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Metallwerten verlorengeht und ein Gleichgewicht bezüglich der Erfordernisse an freier Schwefelsäure in großem Ausmaß beibehalten wird.

Ein besonders bevorzugter Gedanke der Erfindung besteht darin, die Grenzstromdichte zu erhöhen, ohne die Qualität des Metallniederschlags bei einem galvanischen Verfahren nachteilig zu beeinflussen, bei dem eine galvanische Flüssigkeit verwandt wird, die gelöstes Metallsulfat enthält, indem ausreichende Mengen an Metallsulfat in teilchenförmigen! Zustand zugesetzt werden, um die Feststoffkonzentration des Metallsulfats in der galvanischen Flüssigkeit beim Elektroniederschlagen aufrecht zu erhalten.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

1500 ml eines Kupfersulfat-Schwefelsäurebreis werden dadurch gebildet, daß Kupfersulfat-pentahydratkristalle einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden, die 15 Vol.-% Schwefelsäure (66* Baume) enthält, wobei dieser Brei mit Kupfersulfat bei 19»4°C (29»2 g/l Cu) gesättigt wurde. Im ruhenden Zustand beträgt das Volumen an Kupfersulfat-pentahydratkristallen etwa 2Ο5έ des gesamten Breivolumens. Der Brei wird in einem 2 1 Becherglas mit einem mechanischen Rührer gerührt, und Kupfer wird galvanisch aus diesem Brei bei einer Kathodenstromdichte von 861 Amp/m unter Verwendung einer Edelstahlkathode mit

ρ einem eingetauchten Elektrodenflächenbereich von 0,011 m und unter Verwendung von Bleianoden niedergeschlagen. Während des Niederschiagens des Kupfers werden zusätzliche Kristalle zugegeben, um das Kris tall volumen im Bereich von etwa 5 bis 25.-> des gesaraten Breivolumens zu halten. Nach einem Niederschlagen über 3 Std. bei einer Temperatur von 21⁰C wird die Kathode entfernt und überprüft. Es stellt sich heraus, daß sich das

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Kupfer in Form eines glatten, feinkörnigen Niederschlags mit einem Stromnutzungsgrad von 99,8% niedergeschlagen hat.

Kontrollbeispiel A

Der Versuch wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, außer daß die Schwefelsäurelösung nicht mit Kupfersulfat gesättigt ist (10 g/l Cu) und keine Kristalle der galvanischen Flüssigkeit zugesetzt werden. Im Verlauf des Niederschlagprozesses, der bei einem mechanischen Rühren bei 21⁰C 4 Std. lang durchgeführt wird, wird gelöstes Kupfersulfat zugesetzt, um die Kupferkonzentration bei etwa 10 g/l zu halten. Di"=* Grenzstromdichte wird als 215 Amp/m ermittelt, der Stromnuxzungsgrad beträgt 92%.

Kontrollbeispiel B

Ein weiterer Vergleichsversuch wird im wesentlichen wie bein Kontrollbeispiel A ausgeführt, außer daß inerte teilchenförmige Feststoffe, die etwa.20% des Gesamtgemisches bei vollständig abgesetzten Verhältnissen darstellen, gleichfalls zugesetzt werden. Diese inerten Feststoffe, die zerkleinerte Glasperlen mit etwa derselben mittleren Teilchengröße, wie Kupfersulfat-pentahydratkristalle sind, die beim Beispiel 1 verwandt werden, werden zugesetzt, um die annähernde Stärke der Trenneffekte zu ermitteln, die zu den überlegenen Ergebnissen des Beispiels 1 beitragen. Bei diesem Beispiel kann die Reibwirkung der Teilchen im gerührten Brei auf die Kathode zur Herabsetzung des Kathodenfilms abgeschätzt v/erden. Es stellt sich heraus, daß die Grenzstromdichte annähernd 538 Amp/m beträgt, was über dem Wert liegt, der beim Vergleichsbeispiel A erhalten wurde, was jedoch unter dem Wert beim Beispiel 1 liegt. Der Stromnutzungsgrad beträgt etwa 95>ά.

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Beispiel 2

1 1 eines Kupfersulfat-Schwefelsäurebreis v/ird dadurch hergestellt, daß Kupfersulfat-pentahydratkristalle einer wäßrigen Lösung hinzugegeben v/erden, die 15 Vol.-% freie Schwefelsäure (60° Baume) enthält, wobei dieser Brei an Kupfersulfat bei 19,4°C gesättigt wird (29,2 g/l Cu). Im Ruhezustand am Anfang beträgt die Kristallfraktion etwa 40% des gesamten Breivolumens. Dieser Brei wird mechanisch gerührt und auf 65,6°C erhitzt, während Kupfer bei einer Stromdichte von 1722 Amp/m niedergeschlagen wird. Eine Edelstahlkathode v/ird mit Bleianoden verwandt. Nachdem Kupfer unter diesen Umständen 1 Std. lang niedergeschlagen ist, wird die Kathode entfernt und überprüft. Der Kupferr.iederschlag ist relativ glatt und in seiner Art feinkörnig. . .

Auf der Basis des Kupfergewichts ergibt sich ein Niederschlagwirkungsgrad von 100?o.

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Claims

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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. Ξ. nso.rumn - D.. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE
800O München 2 . Brauhausstraße 4 -Telefon SammelNr. 225341 · Telegramme Zumpat ■ Telex 529979

3/Li RC-1419-M22

DART INDUSTRIES Inc.,Los Angeles, Calif.,USA

PATENTANSPRÜCHE

Galvanisches Metallniederschlagsverfahren mit Hilfe einer ■£=- thodeneiiirichtung uad einer unlöslichen Anodeneinrichtung, wobei Metall auf die Kathodenfläche aus einer galvanischen Flüssigkeit niedergeschlagen wird, die ein gelöstes Metallsulfat enthält, das die Metallionen liefert, die auf die Kathodenfläche niedergeschlagen werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Grenzstromdichte ohne eine nachteilige Beeinflußung der Qualität des Metallniederschlags ausreichende Mengen des Metallsulf at s ■ in teilchenförmigen! Zugrani zugesetzt werden, um die Feststoffkonzentration des teilchenförmigen Metallsulfats in der galvnischen Flüssigkeit während des Elektroniederschlags beizubehalten, und daß die galvanische Flüssigkeit bewegt wird, um die Metallsulfatfeststoffe in der galvanischen Flüssigkeit zu suspendieren und für einen engen Kontakt der sich ergebenden.. Suspension mit der Kathodenoberfläche zu sorgen.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoff konzentration zwischen etwa 5 und etwa 60 Vol.-?S bestimmt bei vollständig abgesetztem Zustand gehalten v/ird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoff konzentration zwischen etwa 15 und 40 Vol.-?S bestimmt bei vollständig abgesetztem Zustand gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektroniederschlagen bei einer Temperatur im Bereich von

ι etwa 10⁰C bis etwa 93°C erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an freier Schwefelsäure in der flüssigen Phase der galvanischen Suspension zwischen etwa 50 und etwa 500 g/l gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe aus Kupfer, Nickel, Kobalt und Zink gewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bewegte Suspension in eine Richtung parallel zur Kathodenoberfläche bewegt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bewegte Suspension mit einer Geschwindigkeit über die Kathodenaußenfläche bewegt wird, die im Bereich zwischen etwa 9 m/min und 90 ■ m/min liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit im Bereich von etwa 18 m/min bis etwa

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46 m/min liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Metallsulfatmaterial in einem vorhergehenden Kristallisationsschritt gewonnen wird, bei dem eine verbrauchte Schwefelsäuremetallbehandlungslösung,die gelöste Metallwerte enthält, zur Wiederverwendung bei der Metallbehandlung dadurch regeneriert wird, daß das Metallsulfat das bei der Kristallisation erzeugt wird, entfernt wird, wobei die freien Schwefelsäurewerte, die beim Elektroniederschlagen erzeugt werden, zum Metallbehandlungsschritt rückgeführt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten freien Schwefelsäurewerte am Ende zum Hetallbehandlungsschritt dadurch geführt werden, daß ein Teil der galvanischen Flüssigkeit zum Kristallisationsschritt geleitet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten freien Schwefelsäurewerte dadurch zurückgeführt werden, daß ein Teil der galvanischen Flüssigkeit direkt dem Metallbehandlungsschritt zugeführt wird.

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