JPS5819752B2 - ドウデンカイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 現在性われている粗金属の電解精製あるいは硫化物の直
接電解においては、すべて外部電源から直流電流の形で
電解槽に与えた電気的エネルギーを用いて電解を行い、
純金属を採取している。

この直流電源の元は水力または火力発電であるが、後者
においては、燃料の燃焼熱、すなわち化学反応の熱エネ
ルギーの一部のみが電気的エネルギーに変換されるに過
ぎず、過半は熱のまま発電系外に排出される。

したがって、現行電解法は理論的に必要以上のエネルギ
ー資源を消費しているわけである。

元来、硫化物の酸化は一般に発熱反応であり、これは特
に硫化銅の場合に著しい。

この酸化に伴う化学的エネルギーを、金属析出の際に必
要な電気的エネルギーとして利用することが可能になれ
ば、金属の電解のために外部から電気的エネルギーを与
える必要が無くなる。

本発明は、一つの電解槽内を隔膜にて２室に区分し、一
方の室内の硫化銅の酸化と能力の室内の銅イオンの還元
とを組合せて、純銅の析出を行わしめる゛醒解法に関す
るもので、その特徴は上述した考察の如く、外部直流電
源を全く必要とせず電解槽のみで硫化銅原料から純銅を
採取することが可能な点にある。

本発明の原理を第１図および第２図を用いて説明すれば
次の通りである。

第１図は９０°Ｃにおいて実測により求めた０ｕ−８０
４−Ｈ２Ｏの懸濁系電位−ｐＨ図の酸性領域を示したも
のである。

１七化々の０ＬＩＳＯ４を含む水溶液中に金属Ｃｕ粒子
を懸濁せしめると、ｐＨ約１．８以下にておよそ正の０
． Ｉ Ｖの電位（白金電極−飽和カロメル電極を用い
て測定、以下同じ）が得られる。

第２図は９０°Ｃにおいて実測により求めた白飯（シら
かわ）−（ＮＨ４） ２８０４ Ｈ２０懸濁系電位−
ｐＨ図のアルカリ領域を示したものである。

０．１モル／ｌの（ＮＨ４） ２８０４を含む水溶液中
に白銀粒子を懸濁せしめると、ｐＨ９ないし１０におい
て負の０．１ないし０，２の電位が得られる。

したがって、これら２つの懸濁液を隔膜を介して接触せ
しめると一つの電池を形成し、酸性側が陽極、アルカリ
側が陰極になり、その電池の起電力は両者の電位の差、
すなわち０．２〜０．３ｖになる。

それぞれの溶液中に漬した電極を短絡すれば陽極より陰
極に電流が流れ、これに伴って陽極側（Ｃｕ ８０４
Ｈ２Ｏ系）において金属銅の析出が起こり、陰極側
（白飯−（ＮＨ４）２ＳＯ４Ｈ２Ｏ系）において白皺の
酸化・溶解が起こる。

なお、ここで言う陽極、陰極は電池の時の陽極、陰極で
あり、通常の外部電源による電解の陽極、陰極とは逆で
ある。

本発明に係わる電解法を第３図および第４図の基本的な
説明図を用いてより具体的に説明すれば次の通りである
。

第３図において、電解槽１は隔膜２により陽極室３と陰
極室４に区分されている。

陽極室３内に陽極液５を入れ板状銅陽極６を置き、該銅
板上に純銅を析出せしめて純銅を採取する。

陰極室４は網状不溶性陶板７および攪拌羽根８を備え、
陰極液９中に白飯粒子１０を攪拌により懸濁せしめる。

ここで導線１１を用いて陽極６と陰極７を接続すれば、
上述した原理により導線１１を通じて短絡電流が流れ、
陽極板上に金属鋼の析出が起こり純銅が得られる。

第４図は陽極として特許に係わる懸濁電極を応用したも
のであり、陰極室４は第３図と同じである。

番号は６を除き第３図と共通である。

陽極室３は、固定電極１２および陽極液５中に懸濁せし
めた純銅種粒子１３から成り、電極１２および７を導線
１１をもって短絡すれば銅粒子１３の表面にて金属鋼の
析出が起こり成長粒子の形で純銅が得られる０ 上記の如き電解槽において陽極室と陰極室の配置は第３
，４図図示の々目く左右に置くことに限定されず、後述
実施例が示す如く上下に置くことも可能である。

隔膜にはイオン交換膜などの不透水性隔膜および織布、
多孔質膜などの透水性隔膜のいずれも使用可能である。

前者は陽極液と陰極を全く独立させ得る便宜があり、後
者においては陽極液の水圧を陰極液の水圧より若干高目
にし不純物が陽極室に移行するのを防ぐ必要がある。

陽極液および陰極液のｐＨの調節は本電解法の実施上極
めて重要である。

陽極液においては、ｐＨを硫酸銅を含む水溶液またはこ
れに銅粒子を懸濁させた水溶液中のＣｕ２”４オンの加
水分解が起らな（／１ｐＨ−ｉ〜４の酸性に保つことが
必要である。

ｐＨが４を起えるとＯｕ”＋イオンの加水分解が起こり
、′電解に必要な電位かえられず、電解ができなくなる
。

好ましいｐＨは−１〜２である。また陰極液においては
、ｐＨ８より低くなると電位が上昇して陽極、陰極間の
電位差が小さくなり過ぎ、電解が不可能と、なるのでｐ
Ｈを８〜１４のアルカリ性に保つことが必要である。

好ましいｐＨは９〜１４である。

上記のｐＨ−１〜２の溶液は、例えばＨ２ＳＯ４１０〜
０．０１モルを水にて１１にすることによりえられる。

また上記ｐＨ９〜１４の溶液はアンモニア１モルに最高
Ｎ ａ ＯＨ１モルを加えて水にて１１にすることによ
ってえられる。

透水性隔膜を使用する場合には、陰極室内に水酸化アン
モニウムまたは力性ソーダ溶液などを添加して隔膜を通
して移行して来る酸性の陽極液をアルカリ性化する必要
かある。

陰極液が白飯−（ＮＨ４） ２８０４ Ｈ２０系であ
る時は、可溶性銅はｐＨ９以上１０附近まで過半が錯イ
オンＣｕ （ＮＨ３）＜’十になり可溶性であるが、白
皺−Ｎａ ２８０４ Ｈ２０系の場合には可溶性鋼はす
べて水酸化銅ないし水和酸化銅として沈澱するためスラ
リー状となり、液送、攪拌などで若干問題がある。

白皺粒子は反応を促進するために、マイナス１００メツ
シ以下の微粉にする必要があり、また液送、攪拌上の限
界から１００ないし６００＆、／ｌの濃度に保つ必要が
ある。

また、電解槽より排出された陽極液の処理に関しては、
一般的な湿式製錬法をそのまま適用できる。

本発明に係イつる電解法の能率、すなわち電解速度は、
主として陰極室における白飯の反応速度によって支配さ
れる。

この反応速度の増大には、白飯粒子の微細化、懸濁濃度
を高めること、および槽温度の上昇などが有効である。

槽温度は反応速度のみでなく槽抵抗にも影響するので６
０°Ｃ以上が望ましい。

また、後述実施例において使用した電解槽の例が示すよ
うに、電解槽を密閉型になし得るので槽温度は必ずしも
常圧下における溶液の沸点以下に限界されることはなく
、加圧下の高温における竜角イが可能である。

このようにして反応速度を増大せしめれば、電解槽の陽
極および陰極を短絡して電気的エネルギーを槽内で自己
消費するのみでなく、この電解槽を低電圧直流電源とし
て外部に電気的エネルギーを供給し得ることは、この電
解槽が元来一つの電池の機能をもっていると言う点から
見て明らかである。

以上の説明においては電解の原料として白飯（硫化第１
銅）を用いて説明した。

この白飯は銅製錬の中間生成物であり、一般に１％以下
の鉄をを含む。

この鉄含有量は鎌（硫化第１銅と硫化第１鉄混合物）の
組成、すなわちおよそ３０％まで製錬条件によって連続
的に変え得る。

白舘中の鉄含有量が増大するのに伴って、反応性は増大
するとともにアルカリ領域における電位はすでに第２図
にて述べた値より低下する。

一方、硫化銅より硫化鉄の方が反応が速いため、酸化さ
れた鉄はアルカリ領域で水酸化鉄として沈澱するので鉄
含有量があまりにも高い時は電解が困難になる。

したがって鉄含有量は１０％以下が望ましく、これは白
鎌と言うよりむしろ皺に近い組成である。

硫化第２銅を原料とする時は、硫化第１銅より反応が遅
いので、特願昭４９年１３３０８号（特開昭５０−１０
８１２１号公報により、硫化第１銅に変えた後電解原料
とするのが望ましい。

実施例 第５図に示す電解槽を用いて実験した。

図の番号１０以下は第３図に共通である。

内径１４ｍ、高さ１１．８ｃＴＬの電解槽１を塩化ビニ
リデン樹脂製織布の隔膜２によりその上の陰極室４とそ
の下の陽極室３に区分した。

陽極６は銅板であり陽極室３には送液口１４より陽極液
５を毎分約２０ｍＡ！の流量で送入した。

陰極室４内にマイナス２００メツシユの白鎌（Ｃｕ７９
．３重量楚、Ｆｅ０．３重量％、８１７．７重量％）４
０１を直径８ｃＩｒＬ、回転数毎分約８００回の攪拌羽
根にて懸濁せしめ、温度計１５および外部ヒーター１６
により陰極室の温度を６０〜８０℃に保った。

陰極液のｐＨをガラスおよび参照電極１７を用いて測定
し、濃アンモニア溶液を添加口１８より陰極室内に添加
してｐＨを９．８ないし１０．１の範囲に保った。

陰極液の一部は排液口１９より溢流する。

陽極７および陰極６を電流計２０をもって短絡して槽内
に流れる電流を測定した。

結果は次の通りである。（１）陽極室に供給する陽極液
のｐＨが摺電流に及ぼす影響 陽極液は硫酸銅水溶液の濃度を０．６モル／ｌに一定と
し、供給液のｐＨを変えて摺電流を測定した結果は次の
通りであった。

この結果より、供給液のｐＨは２以下が望ましいことが
判る。

（２）電流効率 上記の供給液のｐＨ変化を含めて、１７．５時間電解を
継続した時の摺電流の変化を第６図に示した。

電流計を流れた全電気量は９．７Ａｈであり、一方、銅
陽極上に析出した銅の重さは１０．７Ｉであった。

これらより求めた電流効率は９４楚であった。

実施例 ２ 実施例１と同じ電解槽を用い、Ｏｕ Ｓ ０４０．５ｍ
ｏｌ／ｌ、ｐＨ１の陽極液（水溶液）と３２〜４８メツ
シユの球形銅粉３００ｇを陽極室に装入したのち、この
電解槽を、水平揺動（毎分２００回、半径１２．５Ｍ）
および上下振動（毎分１４４０回、この振動により振巾
０．４ Ｍ ）にて振動する台の上に固定し、底板（陽
極板）上に銅粒子の懸濁電極を形成せしめた。

その池は実施例１と同じ条件で、陽極、陰極間を短絡し
て１２時間電解した。

この電解中の平均電流は１．０２Ａで、陽極室の銅粒子
の増加量１３．７９より求めた電流効率は９６％であっ
た。

このように短絡電流が増大し電解の能率が向上したのは
、陰極に懸濁電極を用いたことにより電解槽の内部抵抗
が減少したことによる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明に係わる電解法の原理を
説明するための９０℃にて白金電極−カロメル電極で測
定して求めた電位−ｐＨ図でそれぞれＣ！ｕ ８０４
Ｈ２０懸濁系および白線−（ＮＨ４） ２８０４
Ｈ２０懸濁系である。 第３図および第４図は該電解法をより具体的に説明する
ための電解槽の縦断面図である。 第５図は実施例において用いた電解槽の縦断面図、第６
図は実施例において得られた結果であり、電解時間と摺
電流の関係を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解槽を隔膜により陽極を備えた陽極室と、陰極及
   び攪拌器を備えた陰極室に分け、陽極室内にｐＨを−１
   〜４に保った硫酸銅を含む水溶液を入れ、陰極室にｐＨ
   を８〜１４に保った白飯又は鈑粒子を懸濁させた硫酸ア
   ンモニウムを含む水溶液を入れることにより陽極の電位
   を陰極の電位より高くし、外部電源なしに陽極と陰極と
   を短絡させることを特徴とする銅電解法。 ２ 電解槽を隔膜により陽極を備えた陽極室と、陰極及
   び攪拌器を備えた陰極室に分け、陽極室内にｐＨを−１
   〜４に保った銅粒子を懸濁させた硫酸銅を含む水溶液を
   入れ、陰極室にｐＨを８〜１４に保った白飯又は鈑粒子
   を懸濁させた硫酸アンモニウムを含む水溶液を入れるこ
   とにより、陽極の電位を陰極の電位より高くし、外部電
   源なしに陽極と陰極とを短絡させることを特徴とする銅
   電解法。