ES2218161T3 - Procedimiento para la obtencion de hidroxidos de niquel. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de hidróxido de níquel esférico mediante disolución anódica de un electrodo de níquel y precipitación del hidróxido de níquel en una célula de electrólisis completamente entremezclada, caracterizado porque se emplea una salmuera para la electrólisis con un contenido de 20 hasta 50 g/l de iones cloruro y de 1 hasta 7 g/l de amoníaco con un valor del pH desde 9, 5 hasta 11, 5 y una temperatura desde 45 hasta 60ºC, haciéndose recircular mediante bombeo la salmuera de electrólisis a través de la célula de electrólisis.

Description

Procedimiento para la obtención de hidróxidos de níquel.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de hidróxidos de níquel mediante disolución anódica de níquel metálico en una célula electrolítica con salmuera de electrólisis completamente entremezclada.

Se conocen, para la obtención de hidróxidos de níquel, especialmente dos procedimientos, concretamente la precipitación química de los hidróxidos a partir de soluciones de sales de níquel mediante adición de lejías de hidróxidos alcalinos y, por otro lado, la precipitación anódica de níquel en una célula de electrólisis, liberándose hidrógeno en el cátodo con la correspondiente aplicación de los iones hidróxido.

El procedimiento de la precipitación química tiene el inconveniente de que tiene que eliminarse o que elaborarse las sales neutras que se forman, en cantidad estequiométrica, debido a la reacción de neutralización. Por el contrario se consigue ampliamente en el caso de los procedimientos electrolíticos conducir en circuito cerrado las salmueras que contienen la sal conductora tras la separación del hidróxido precipitado de tal manera, que puede impedirse ampliamente la formación de productos secundarios y de productos de precipitación. Al menos teóricamente los procedimientos electrolíticos deberían conducir a productos más homogéneos debido a la menor concentración de los participantes en la reacción en la suspensión de precipitación (salmuera de electrólisis). Desde luego a esto se opone la tendencia a la formación de depósitos anódicos y/o catódicos o bien depósitos sobre los diafragmas o las membranas, empleados en caso dado, debido a las concentraciones que oscilan fuertemente sobre las correspondientes capas límite, a los valores de potencial y/o de pH de tal manera que, se impide el ajuste y el mantenimiento de las condiciones óptimas del procedimiento en lo que se refiere a las propiedades del producto, o bien la electrólisis no puede llevarse a cabo en absoluto en el equilibrio.

Se conoce, además, por ejemplo por la solicitud de patente japonesa publicada, no examinada 56-143 671 del 9 de Noviembre de 1981, llevar a cabo la precipitación química, para la obtención de polvo denso de hidróxido de níquel, a partir de soluciones acuosas de sales de níquel-aminas, a partir de los cuáles se precipita hidróxido de níquel con una velocidad de precipitación considerablemente reducida de tal manera que, se forma una estructura densa de las partículas. Además se favorece la formación de aglomerados esferoidales debido a la velocidad de cristalización/disolución modificada debido a la presencia de amoníaco en la solución para la precipitación.

Cuando se utilice el formador de complejos en el procedimiento electrolítico, pueden presentarse perturbaciones del procedimiento, puesto que puede reducirse catódicamente el Ni(II) en los complejos de NI(II)-amina, más fácilmente que en la formación del complejo Ni(II)-hexaquo. El Ni depositado forma depósitos esponjosos sobre el cátodo. Esto se combate, según la publicación EP-A-684 324 mediante la división de la célula de electrólisis por medio de una membrana permeable a los iones hidróxido en una cavidad anódica y en una cavidad catódica. Para evitar los depósitos de hidróxido de níquel tanto sobre la membrana como también sobre el ánodo es necesario, en éste caso, emplear concentraciones muy elevadas de amoníaco, de tal manera que se verifica la precipitación del hidróxido solo fuera del reactor, con aumento de la temperatura. El inconveniente de los procedimientos de electrólisis con membrana consiste en la elevada tensión para la electrólisis, condicionada por la membrana, así como el empleo de la propia membrana, que es tecnológicamente difícil (problemas de obstrucción), aumenta los costes del procedimiento y, de éste modo, dificultan la aplicación comercial.

Se ha encontrado ahora que se consigue la formación de hidróxido de níquel esférico mediante la disolución anódica de níquel directamente en una célula de electrólisis completamente entremezclada, si la salmuera de electrólisis presenta contenidos en amoníaco proporcionalmente bajos desde 1 hasta 5 g/l y, además, el contenido en iones cloruro, el valor del pH y la temperatura de la salmuera se mantienen dentro de determinados límites.

Para el procedimiento según la invención parece ser que es esencial que se forme sobre el ánodo un precipitado casi estacionario de sal de níquel básica, que obviamente ejerce la función de una membrana intercambiadora de cationes, es decir que es impermeable a los iones cloruro y a los iones hidróxido. Los iones níquel disuelto anódicamente llegan hasta el depósito, desde el lado anódico, y se incorporan en el mismo a modo de cloruro de níquel básico. Obviamente se disuelven desde el lado del electrolito, complejos de níquel-amonio, que presentan 4 ligandos y que, por lo tanto, son relativamente inestables. En éste caso parece que se favorece la formación del complejo de amina mediante una capa límite, pobre en iones OH, en comparación con la concentración de la salmuera, que se forma en el lado del electrolito sobre la "membrana". Una vez que abandonan la capa límite, pobre en iones OH, los complejos de amina se descomponen, antes de que se produzca el depositado de níquel sobre el cátodo.

El objeto de la presente invención es, por lo tanto, un procedimiento para la obtención de hidróxido de níquel esférico mediante disolución anódica de un electrodo de níquel y precipitación de hidróxido de níquel en una célula de electrólisis completamente entremezclada, caracterizado porque se emplea una salmuera de electrólisis con un contenido desde 20 hasta 50 g/l de iones cloruro y desde 1 hasta 7 g/l de amoníaco, con un valor del pH desde 9,5 hasta 11,5 y con una temperatura desde 45 hasta 60ºC, haciéndose recircular la salmuera de electrólisis a través de la célula de electrólisis. Preferentemente la proporción molar entre iones cloruro y amoníaco es de 2 hasta 10.

Para el dotado del producto con sulfato puede añadirse al electrolito además sulfato de níquel.

Preferentemente la célula de electrólisis presenta un valor del pH por debajo de 11, de forma especialmente preferente comprendido entre 10 y 10,5 (a temperatura ambiente). La concentración en iones cloruro se dispone por medio de una solución acuosa de cloruros alcalinos. El ajuste del valor del pH se lleva a cabo mediante dosificado de una solución de hidróxido alcalino o bien de ácido clorhídrico en función de una medida continua del valor del pH.

Según la invención se entenderá por una "célula de electrólisis completamente entremezclada", una célula de electrólisis unitaria, en la que se encuentran el ánodo y el cátodo en contacto con salmueras esencialmente idénticas, es decir en la que no se produce una separación, debida a la construcción, del recinto de la célula en una cavidad anódica y en una cavidad catódica mediante diafragmas o membranas. En éste caso no se considera la función de membrana, formada in situ, de los depósitos de la sal de níquel básica. La expresión "completamente entremezclada" abarca, según la invención, además el que la propia salmuera, con excepción de los efectos de la capa límite, presenta en las proximidades de las superficies anódicas una composición homogénea, lo cuál se asegura por medio de un remezclado turbulento. Esto se consigue debido a que se retira salmuera de la célula de electrólisis permanentemente a través de un sistema de tuberías, dispuesto en el exterior de la célula, que contiene una bomba, y ésta salmuera se recicla de nuevo hasta la célula, es decir que la salmuera se hace recircular por medio de una bomba a través de la célula electrolítica. La velocidad de recirculación de la salmuera es, preferentemente al menos, 100 veces el volumen de carga de la célula, de forma especialmente preferente es más de 200 veces y, de forma especialmente preferente corresponde desde 400 hasta 1000 veces el volumen de carga de la célula de electrólisis. Debido a la elevada velocidad de recirculación, de al menos 20 cm/s en la célula se garantiza que reinen los mismos parámetros de salmuera en la célula electrolítica que en el circuito cerrado de recirculación en el exterior de la célula. Especialmente se garantiza por medio de la elevada velocidad de recirculación que el aumento en temperatura sea mínimo en la salmuera con una sola pasada. La regulación de la temperatura se lleva a cabo por medio de un intercambiador de calor, previsto en el circuito cerrado de recirculación, en el exterior de la célula.

Como producto secundario del procedimiento se forma hidrógeno, separado catódicamente, que se retira de la célula, por encima de la salmuera. Las burbujas dispersadas de hidrógeno se encargan, además, del remezclado turbulento de la salmuera.

El tiempo de residencia medio de la salmuera está comprendido, preferentemente, entre 3 y 5 horas, es decir que se purga, por hora, respectivamente desde 1/3 hasta 1/5 del volumen de carga de la célula, a partir del circuito cerrado de recirculación, las partículas de hidróxido de níquel se separan de la salmuera purgada y la salmuera se recicla hasta el circuito cerrado en recirculación.

La separación de las partículas de hidróxido de níquel puede llevarse a cabo mediante filtración o mediante el empleo de fuerzas centrífugas por ejemplo en una centrífuga de decantación. El hidróxido de níquel, separado, se lava, a continuación en primer lugar con agua completamente desalinizada, a continuación con lejía de hidróxido de sodio diluía, por ejemplo 1 molar, y a continuación de nuevo con agua completamente desalinizada y a continuación se seca.

La disolución electrolítica del níquel se lleva a cabo, preferentemente, a una densidad de corriente desde 500 hasta 2.000 A/m^{2}. La tensión necesaria supone, según la separación entre los electrodos, desde 2,2 hasta 4 voltios. Se alcanza un rendimiento anódico de la corriente según Faraday mayor que el 98%.

Para el empleo en baterías alcalinas, recargables, se fabrica preferentemente hidróxido de níquel dotado. Como elementos para el dotado entran en consideración especialmente cobalto, cinc, cadmio, magnesio, aluminio, cobre, cromo, hierro, escandio, ytrio, lantano, lantanoides, boro, galio o manganeso. Los elementos para el dotado se alimentarán preferentemente en forma de sus cloruros acuosos, de manera continua preferentemente en el circuito cerrado de recirculación, en el exterior de la célula y, concretamente, en una proporción cuantitativa, con respecto al níquel disuelto electrolíticamente tal que corresponda a la cantidad ulterior de dotado. Además, es necesario, para el mantenimiento de la proporción entre amoníaco/cloruro, alimentar simultáneamente una cantidad correspondiente de amoníaco. La lejía de hidróxido de sodio o bien el ácido clorhídrico correspondientes se alimentarán mediante la regulación del valor del pH. En el procedimiento descrito para la obtención de hidróxido de níquel, dotado, se obtienen por lo tanto sales neutras esencialmente sólo en cantidades estequiométricas, con relación a la cantidad del dotado. Mediante ánodos adicionales constituidos por los metales para el dotado o mediante el aleado de los ánodos de níquel con los elementos para el dotado puede evitarse también ésta formación de sales neutras.

Según otra forma de realización de la invención, se preparan hidróxidos de níquel dotados si se emplean ánodos de níquel aleados con los elementos para el dotado.

Según otra forma de realización de la invención, se fabrican hidróxidos de níquel recubiertos con hidróxido de cobalto. Para ello se alimenta, preferentemente, la salmuera que contiene hidróxido de níquel, purgado del circuito cerrado en recirculación de la célula electrolítica, a otra célula de electrólisis, cuyo ánodo esté constituido por cobalto. Ésta célula electrolítica, conectada aguas abajo, en la que tiene lugar el recubrimiento del hidróxido de níquel con hidróxido de cobalto (II), se hace funcionar bajo condiciones esencialmente idénticas a las de la célula electrolítica conectada agua arriba para la formación del hidróxido de níquel. En éste caso se elegirá la proporción entre las superficies anódicas (con la misma densidad de corriente) de tal manera, que se establezca la proporción molar deseada entre los núcleos de hidróxido de níquel y el recubrimiento de hidróxido de cobalto. Tras la separación de la salmuera que contiene partículas de hidróxido de níquel recubiertas con hidróxido de cobalto, a partir del circuito cerrado en recirculación de la célula electrolítica conectada aguas abajo, con ánodo de cobalto, y separación adicional de las partículas de materia sólida de la salmuera, se recicla la salmuera hasta el primer circuito cerrado en recirculación para la generación del hidróxido de níquel.

Según otra forma de realización de la invención se purga el hidróxido de níquel a partir del circuito cerrado en recirculación de la primera célula de electrólisis por medio de una centrífuga, en estado compactado, permaneciendo los cristales pequeños de hidróxido de níquel en la salmuera reciclada y se reciclan hasta la primera célula de electrólisis. La suspensión compactada con partículas de hidróxido de níquel se alimenta al circuito cerrado en recirculación, esencialmente separado, de la célula de electrólisis conectada aguas abajo, con electrodos de cobalto. De ésta forma se consigue la obtención de partículas de hidróxido de níquel especialmente homogéneas.

La invención se explica a continuación con mayor detalle por medio de las figuras 1 a 4:

La figura 1 muestra una primera forma de realización de la invención para la obtención de hidróxido de níquel dotado o no dotado.

La figura 2 muestra un dispositivo según la invención para la obtención de hidróxido de níquel recubierto con hidróxido de cobalto.

La figura 3 muestra un dispositivo según la invención para la obtención de hidróxido de níquel recubierto con una distribución del tamaño de las partículas especialmente homogénea.

La figura 4 muestra una fotografía tomada con REM del hidróxido de níquel formado según el ejemplo.

La figura 1 muestra una célula electrolítica 1, que contiene un cátodo 2 y un ánodo 3. La salmuera de la electrólisis se hace recircular mediante bombeo en el fondo de la célula 1 por medio de la bomba 4, del intercambiador de calor 5 así como de la sonda 6 para el pH. En el circuito cerrado en recirculación se dosifica, como se ha indicado por medio de la flecha 7, en función de la medida 6, del pH, hidróxido alcalino o bien ácido clorhídrico. Por medio de la bomba 9 se purga del circuito cerrado en recirculación suspensión de hidróxido de níquel y se envía hasta el dispositivo para la separación de la materia sólida 10. La materia sólida se purga, como se ha indicado por medio de la flecha 12. La salmuera, liberada de la materia sólida, se recicla hasta el circuito cerrado en recirculación, a través de la elaboración del electrolito 16, en caso dado con adición de agua 15, por medio de la bomba 11. Además se ha previsto, tal como se ha indicado por medio de la flecha 8, una posibilidad de alimentación a través de la cuál pueden substituirse las pérdidas de amoníaco. A través de la alimentación 8a pueden introducirse además soluciones de sales para el dotado en el circuito cerrado en recirculación. Según una forma preferente de realización, el dispositivo de separación 10 está configurado en forma de una centrífuga tamizadora que se hace trabajar de tal manera, que las partículas finas de hidróxido de níquel sean recicladas, con el filtrado, a través de la bomba 11, hasta el circuito cerrado en recirculación. El hidrógeno gaseoso, generado durante la hidrólisis, se retira por encima del volumen de carga de la célula, tal como se ha indicado por medio de la flecha 13.

La figura 2 muestra una primera célula de electrólisis 1 con ánodo de níquel 3, designando, por lo demás, las mismas referencias los mismos elementos que en la figura 1. Aguas debajo de la célula de electrólisis 1 se ha conectado una segunda célula de electrólisis 20 con electrodo de cobalto 23. La salmuera se hace recircular de manera correspondiente a través de la bomba 24 y del intercambiador de calor 25. Se alimenta al circuito cerrado en recirculación la suspensión purgada de hidróxido de níquel, a través de la bomba 9, procedente del circuito cerrado en recirculación de la célula de electrólisis 1. A través de la bomba 29 se purga una cantidad correspondiente de suspensión que contiene hidróxido de níquel recubierto con hidróxido de cobalto y se conduce hasta el dispositivo de descarga por bombeo 30. El filtrado se recicla, a través de la bomba 11 hasta el circuito cerrado en recirculación de la célula de electrólisis 1. El producto sólido, separado de la salmuera, se purga, como se ha indicado por medio de la flecha 32 y se envía al lavado y al secado.

La figura 3 muestra una forma de realización de la invención como en la figura 2, habiéndose previsto, sin embargo, una centrífuga separadora adicional 42, por medio de la cuál se separan los circuitos cerrados de la salmuera para las células de electrólisis 1 y 20, con lo cuál se transfieren únicamente las partículas mayores de hidróxido de níquel, separadas por medio de la centrífuga separadora 42, hasta el circuito cerrado en recirculación de la célula de electrólisis 20 y las partículas de hidróxido de níquel más pequeñas son recicladas hasta la célula de electrólisis 1, a través de la salmuera de la bomba de circulación 11.

Ejemplo

Se emplea una disposición de ensayo según la figura 1. La célula de electrólisis 1 tiene una capacidad de 2,3 litros y está equipada con un ánodo de níquel y con un cátodo de níquel con una superficie respectiva de los electrodos de 400 cm^{2}. La salmuera, que se hace recircular en el circuito cerrado de recirculación, presenta un contenido de 44,6 g/litro de cloruro de sodio y 2,6 g/litro de amoníaco. A través de la alimentación 8a se alimentan, por hora, 48 g de una solución acuosa para el dotado, que contiene 34 g/litro de cobalto y 51,5 g/litro de cinc en forma de sus cloruros. A través de la alimentación 7 se alimenta, para el ajuste del valor del pH a 10,3, lejía de hidróxido de sodio 1 molar, a una temperatura de la salmuera de 55ºC. Para el mantenimiento de la concentración estacionaria de NH_{3} se alimentan, a través de la alimentación 8, aproximadamente 10 ml/h de solución de NH_{3} (50 g NH_{3}/litro). La densidad de corriente en la célula de electrólisis es de 1.000 A/m^{2}. Se oxidan anódicamente, por hora, 43,8 g de níquel. La tensión entre los electrodos es aproximadamente de 2 voltios. El hidróxido de níquel, purgado en 12 se lava, en primer lugar, con agua completamente desalinizada, a continuación se lava con lejía de hidróxido de sodio 1 molar y, a continuación, de nuevo con agua completamente desalinizada y se seca en el armario para el secado con circulación de aire, a una temperatura de 70ºC. El rendimiento por hora es de 76 g.

El análisis da un producto con un 57,5% en peso de níquel, un 1,95% en peso de cobalto, un 2,94% en peso de cinc, 17 ppm de sodio, 300 ppm de cloro y con un contenido en amoníaco menor que 40 ppm.

La densidad por retacado del producto es de 2,1 g/cm^{3}, la superficie específica según BET es de 15,6 m^{2}/g y el tamaño medio de las partículas es de 3,1 \mum (Mastersizer D50).

La figura 4 muestra una fotografía tomada con REM del hidróxido de níquel esférico.

El tamaño de las cristalitas, determinado mediante difracción de rayos X, es de 69 \ring{A}, FWHM es de 0,92º2\theta.

El ensayo en batería según AWTB/3^{er} ciclo de descarga proporciona una capacidad específica de 270 mAh, lo que corresponde a un aprovechamiento del Ni-EES [paso mono electrónico (Ein-Elektronen-Schritt)] del 103%.

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de hidróxido de níquel esférico mediante disolución anódica de un electrodo de níquel y precipitación del hidróxido de níquel en una célula de electrólisis completamente entremezclada, caracterizado porque se emplea una salmuera para la electrólisis con un contenido de 20 hasta 50 g/l de iones cloruro y de 1 hasta 7 g/l de amoníaco con un valor del pH desde 9,5 hasta 11,5 y una temperatura desde 45 hasta 60ºC, haciéndose recircular mediante bombeo la salmuera de electrólisis a través de la célula de electrólisis.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la salmuera de la electrólisis se ajusta a un valor del pH desde 10 hasta 10,5 como paso previo a su alimentación en la célula de electrólisis, por adición de hidróxidos alcalinos o bien de ácido clorhídrico.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la velocidad de recirculación por bombeo de la salmuera es de 20 cm/s como mínimo.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la proporción molar entre los iones cloruro y el amoníaco es desde 2 hasta 10.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el tiempo de residencia medio de la salmuera de la electrólisis en la célula está comprendido entre 1 y 5 horas,

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se alimentan a la electrólisis, de manera continua, uno o varios iones metálicos para el dotado del grupo formado por Co, Zn, Mg, Cu, Cr, Fe, Sc, Y, La, lantanoides, B, Ga, Mn, Cd y Al.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se purga de la célula la salmuera que contiene polvo dispersado de hidróxido de níquel, el polvo de hidróxido de níquel se separa y la salmuera se recicla hasta la célula de electrólisis.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se purga de la célula de electrólisis la salmuera que contiene polvo dispersado de hidróxido de níquel y se alimenta a una célula de electrólisis conectada aguas abajo, presentando la otra célula de electrólisis ánodos formados por cobalto metálico.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se purga de la célula de electrólisis, que contiene cobalto metálico, salmuera que contiene polvo de hidróxido de níquel recubierto con hidróxido de cobalto, el polvo de hidróxido de níquel se separa y la salmuera se recicla hasta la célula de electrólisis con electrodos de níquel.

10. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque los iones de los elementos para el dotado se generan por medio de oxidaciones anódicas de los metales correspondientes.