TW546416B - Process for the production of nickel hydroxides - Google Patents

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546416 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明關於一種生產氫氧化鎳的方法，其係藉由金屬鎳 在具有元全相互混合之電解鹽水的電解池中的陽極溶解作用 所進行。 已知用於生產氫氧化鎳的二特殊方法，亦即藉由添加鹼 金屬氫氧化物溶液，自鎳鹽溶液中化學沈澱氫氧化物，以及 第二，鎳在電解池中的陽極溶解作用，其中氫在陰極釋出以 提供對應的氫氧離子。 化學沈澱法之缺點為自中和反應產生之化學計量的中性 鹽類必須丟棄或逐漸收集。相反地，在電解反應中，儘可能 藉由分離已沈澱之氫氧化物以循環-含有導電性鹽類的鹽水， 以致於k可肖b避免二級或廢棄產物的形成。至少在理論上， 由於在沈殿懸浮液（電解鹽水）中反應參與物質之濃度較低， ^解法應產生更均勻之產⑯。然@，，電解法不利地呈現形成 陽極及/或陰極沈丨殿物或任擇地存在之隔膜或膜上的沈殿物 之傾向，其係由於濃度、電壓及/或pH上之大改變在對應之 邊,層處#優勢，以致於阻礙此方法對於產物性質為最適化 的或甚至避免在平衡下操作電解之作雜件的建立及維持。 、此外，由例如日本專利公開案第56-143 071號，公開曰 為1981年U月9曰亦已知生產較緊密的氫氧化鎳粉末，豆传葬 由自錄氨錯合物之水溶液進行化末_ = 顺衡有利於球形=::=產生經改良… 右於電解方法中使用錯合劑，此方法可能瓦解因為奶⑼ 、紙張尺度適用中 I———.——-丨—訂·丨！—I—線 -^1^·" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546416 A7

經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 氨錯合物中的比Ni(II)六水合離子更容易陰極還原。已 沈澱之卿成陰極上沈澱物之損失。&問題根據Ep_“84 324可獲得補償’其藉由可滲透氬氧離子之膜將電解池區 分成陽極隔區及陰極隔區。為了避免在膜及在陽極上皆形成 氫氧化鎳之沈澱，在此方法中必須使用非常高的氨濃度，以 致於氫氧化物沈澱物僅一旦已離開反應器時隨著溫度增加。 膜電解方法的缺點包含膜需要增高之電解電壓且膜之使用本 身是技術上的問題（阻塞問題），其增加方法花f並因 商業應用複雜化。 已發現到，球形氫氧化鎳可直-接藉由完全相互混合之電 解池中的騎極溶解作用以生產，若電解鹽水呈現⑴克/ 升之相當減量且再者，氯離子含量、pH值及鹽水溫度維持 在特定範圍内的話。 > ' 明顯地’在陽極上形成驗㈣鹽的准穩定狀態沈殿物對 根據本發明之方法是必要的，其清楚地可假設_子交換膜 的功用’亦即無法渗透氯離子及氫氧離子。經陽極溶解之錄 離子與來自陽極之沈澱物碰撞並以驗性氯化鎳的形式換合其 中。具有低於4S&位體且因此相t補定之雜錯合物明顯地 在電解質側溶解。在此，邊界層明顯地有利於氨錯合物之形 成，該邊界層形成在“膜，，的電解質側上，且與鹽水漠度相 較’该側具有低〇H離子含量。在離開具有低〇H離子含量的 邊界層時，氨錯合物在錄沈殿在陰極之前溶解。 因此本發明提供-種生產_氫氧化狀方法，其係藉 由鎳電極之陽極溶解作用及氫氧化鎳在完全相互混合之電解

-------：---*----·-------^訂---------^ — law— Γ睛先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 546416 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 池中的沈澱作用進行，該方法之特徵在於使用含有2〇至5〇克/ 升之氯離子及1至7克/升之氨，且pH值為9.5至11.5，溫度為45 至60°C的電解鹽水。氣離子相對於氨的莫耳比率較佳為2至 10 ° 可額外地添加硫酸鈉至電解質中以供利用硫酸鹽摻雜產 物。 電解質鹽水較佳地呈現低於11之PH值，較佳為介於1〇 至10.5之間（在反應溫度下）。藉由鹼金屬氯化物水溶液提供氯 離子濃度。pH值係藉由以連續pH測暈值之函數的方式，分配 鹼金屬氫氧化物溶液或_鹽酸建立Γ 根據本發明，“完全相互混合之電解池，，意指單一電解 池，其中陽極及陰極實質上與相同的鹽水接觸，亦即其中未 藉由隔膜或膜使電解池體積之結構分隔形成陽極隔室及陰極 隔室。此無關於原位形成之鹼性鎳鹽沈澱物之膜功能。根據 本發明，完全相互混合”進一步意指，除了鄰近陽極表面處 之邊界層效應之外，鹽水本身為一均勻的組成物，其係藉由 擾動相互混合確保。其係藉由連續地由電解池中利用配管系 統抽出鹽水以達成，該配管系統包含一泵且配置在電解池外 側並使鹽水回到電解池中，亦即鹽水係通過電解池再循環。 鹽水之再循環速率較佳為電解池充填體積的至少1〇〇倍，更佳 為電解池充填體積的至少2〇〇倍，及特佳為電解池充填體積的 400至1000倍。在電解池中提高的再，循環速率至少為2〇公分/ 秒，以確保電解池中分布的鹽水參數與電解池外側之再循環 笞路中相同。提咼之再循環速率尤其是確保鹽水溫度之辦加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · 訂ί -線— ---------------------- 546416 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 、發明說明（ t單通路中為最低。藉由設置在電解池外側之再循環管路 中的熱交換器提供溫度控制。 豳在陰極處的氫沈殿係卩方法之次要產物的方式產生且自

Jc上方之電解池處取出。分散之氫氣泡提供鹽水之額 動混合作用 夂 / 之平均滯留時間為約例如3至5小時，亦即每小時自 路中分別釋出電解池之充填體積的1/3至1/5，氫氧 …；立係由釋出之鹽水中分離且鹽水係回到再循環管路 〇 、、風乳化鎳顆粒可藉由過濾或例如在沈降式離心機中利用 離=刀離。經分離之氫氧化鎳接著首先利用完全去離子化 =“洗[接著利用稀釋之例如丨莫耳濃度的氫氧化納溶液清 、且接著在後績乾燥前，再次利用完全去離水化之水沖洗。 、鎳之電解溶解較佳係在5〇〇至2〇〇〇安培/米2之電流密度 下進仃依電極間隔而定，所需電廢為22至4伏特。可達到 大於98%之陽極法拉第電流（faradaiee丽nt)產率。鮮雜 化雜佳係生產以供用於可充電之雜蓄電池。特別 可里之摻雜tl素為姑、辞、錦、錢、銘、銅、絡、鐵、筑、 記、鋼、嶋元素、n該。摻雜之元素係連續地導入， 人電解料側㈣循㈣路巾，較佳為氯化物水溶 :二土尤其是相對於對應至後續摻雜速率之電解溶解之 二里比的方式。再者，必須同時導入適量的氨以供維 之比率。氫氧化鈉溶液或鹽酸係以PH值控制為 里地添力”在所述之料生產經摻狀聽化錄的方 ^張尺錢财® 準(CNS)A4^i^ -------：—·----·--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 兮釐） M6416 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _1 發明說明（5 ) 旦所獲得之中性鹽類實質上僅為對應於摻雜量之化學气 :利：：性鹽類的形成亦可藉由額外的陽極摻雜金屬二 利用摻雜元素預合金鎳陽極來避免。 用利發明之另—具體例’經摻雜之氫氧化錄係藉由使 用摻雜元素合金之鎳陽極所產生。 g根據本發明之另一具體例係生產利用氣氧化錄塗覆之氯 :化鎳。就此目的而言，由電解池再循環管路中釋出之含二 =化鎳之鹽水較佳係導人另—具有由鈷構成之陽極的^解 覆，係ΠΓ電解池，其中氫氧㈣係利用氫氧化_)塗 、只貝上與上游用於生產氫氧化鎳之電解池相同的侔 :下操作:在本說明書中，陽極區域的比率(在相同 經選擇以致於產生具#理想莫耳比率的氫氧化錄 X氣氧化鈷塗層。一旦含有利用氫氧化鈷塗覆之氫氧化 鎳顆粒的鹽水已與具有銘陽極之下游電解池的再循環管路分 離且固恶顆粒已進_步自鹽水去除，使鹽水回到用於生 氧化鎳之第一再循環管路。 、 、★根據本發明之另一較佳具體例，氫氧化鎳係利用離化， 以的形式自第—電解池之再循環管路中釋出，其中較小 =氫，化鎳結晶保留在送回的鹽水中並回到第—電解池中。 含有虱=化鎳顆粒之濃縮懸浮液係導入實質分隔之具有鈷電 極的下;紅電解池的再循環管路中。特別均勻的氫氧化鎳顆 可以相同方式產生。 ’、 本發明可藉由第1至4圖更詳盡地說明： 本纸張尺度國 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ·____ 訂---------線！ 第1圖_ - i 摻雜的氫氧化：;發明之第-具體例’用於生產經摻雜或未經 覆的根據本發明之裝置，用於生產利用氫氧化钻塗 寸分祕生糾‘顆粗尺 片。第目顯不根據實施例生產之氫氧化鎳的随顯微照 之電Γ臨圖=電解池卜其含有陰極2及陽極3。位在池1底部 函數的方式、隹 或鹽酸係經分配，以阳測量值6之 化鎳懸浮i並路。藉^9自再循環管路釋出氫氧 體。固體已經釋出二:=如箭頭12所示，釋出固 =也添加水15’回到再循環管路中。再者，如 π ’ Μ提供—人口 ’其係供損失之氨❹ 佳。再者，摻雜之鹽類溶液可 了使狀况較 根據本發明之—較佳且_、、^/導人再《管路中。 二广操作以致於精細區分之氣氧化_教係經由Ϊ U液回到再循環管路中。在電解過程中產生 系 由電解池之充填體積上方抽出，如箭頭13所亍〜風係 糊顯示具有錄陽極之第一二所二 明：第1圖相同的元件係以相同的編號表 二广 之第二電解池姆設置在電池池1的下游。鹽水係對應=13 546416 A7 -------____— —___ 五、發明說明（7 ) 泵24及熱交換器25循環。經由泵9自電解池丨之再循環管釋出 的氳氧化鎳懸浮液係導入再循環管路中。含有經氫氧化鈷塗 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 覆之氫氧化鎳的對應量懸浮液係經由泵29釋出並導入抽真处 之裝置30中。濾液係經由泵丨丨再回到電解池丨之再循環管路 中。如箭頭32所示，釋出與鹽水分離之固體，並輸送至供清 洗及乾燥。 第3圖顯示如第2圖之本發明的具體例，然而，其中提供 額外的分離離心機42，藉其使電解池丨及汕的鹽水循環物分 離，其中僅有利用分離離心機42分離之較大氫氧化鎳顆粒經 由循環泵11回到電解池1。 ’ 實施例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用根據第1圖之測試設定。電解池具有容量2·3升且配 備有鎳陽極及鎳陰極，各個電極面積為400公分2。在循環管 路中循環的鹽水含有44.6克/升氯化鈉及2.6克/升氨。每小時 經由進料8a導入48克含有氯化物形式之34克/升鈷及51·5克/ 升鋅的摻雜水溶液。經由進料7，藉由導入丨莫耳濃度之氫氧 化鈉，在鹽水溫度為55°C下調整pH值至10.3。藉由經由進料8 導入約10毫升/小時之NH3溶液(50克NH3/升）維持穩定狀態 的NHS濃度。電解池中電流密度為1〇〇〇安培/米2。每小時陽極 氧化43_8克鎳。電極間之電壓為約2伏特。在12處釋出之氫氧 化錄係首先利用完全去離子化的水沖洗，接著利用丨莫耳濃度 之氫氧化鈉沖洗，及接著再利用完全去離子化的水沖洗，並 在/凰度70 C之循環空氣乾燥箱内乾燥。每小時產率為％克。 分析呈現一產物，其含有57·5 wt·%鎳、1.95 wt·%鈷、2.94 本紙張尺度適财㈣家標準（CNS)A4規格（21G x公爱） - • 9 - 546416 A7 B7 五、發明說明（8 wt./i)鋅、17 ppm納、300 ppm氣並具有低於40 ppm之氨。 產物之堆積密度為2·1克/公分3，BET比表面積為15.6 H /克且平均顆粒尺寸為3·1微米（Mastersizer D50)。 第4圖顯示球形氫氧化鎳的SEM顯微照片。 放射線顯影法測定之結晶尺寸為69 A，FW小時“為 〇·92Ο2 0 〇 對AWTB/3rd放電循環之電池測試呈現比電容為27〇毫 安培小時，對應於103%之Ni-SES(單一-電子_步驟）利用率。 -------Γ---·----Φ --------訂_| {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 釐) ' ----- 1 ^1 ϋ I I I I ϋ ϋ I ϋ ϋ n n n n ϋ ϋ ϋ n ϋ ϋ ϋ I» ϋ ϋ ϋ ϋ 546416 A7 _B7 五、發明說明（9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖式元件符號對照表： 1 電解池 12 箭頭 2 陰極 13 箭頭 3 陽極 15 水 4 泵 16 電解質再調整處理 5 熱交換器 20 第二電解池 6 pH探針，pH測量值 23 始電極 7 箭頭 24 泵 8 箭頭 25 熱交換器 8a V ^ 29' 泵 9 泵 30 抽真空之裝置 10 固體分離裝置 32 箭頭 11 泵 42 .分離離心機 -----——·--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 釐）

Claims (1)

1. 546416r 六、申請專利itir B8 10 15 20 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 25 專利申請案第89107942號 ROC Patent Appln. No.89107942 修正之申請專利範圍中文本—附件（一） Amended Claims in Chinese - Encl.(T) [民國92年3月 日送呈） (Submitted on March 2003) L 一種生產球形氫氧化鎳之方法，其係藉由鎳電極之陽 極溶解作用及氫氧化鎳在完全相互混合之電解池中的 沈澱作用進行，該方法之特徵在於使用含有20至50 克/升之氯離子及1至7克/升之氨，且pH值為9·5至 U.5，溫度為45至60°C的電解鹽水。 2·根據巾請專利範圍第i項之方法，其特徵在於電解鹽 水在導入電解池之前，係藉由添加驗金屬氫氧化物或 鹽酸將pH值調整至1〇至1〇 5。 3·根據申請專利範圍第丨或2項之方法 水的循環速率為至少20公分/秒。 4·根據申請專利範圍第1或2項之方法 子相對於氨的莫耳比率為2至1〇。 I ϋΐ請專利範圍第1或2項之方法，· 6 =電解鹽水的平均滯留時間為1至5小時。 •::::利範圍第…項之方法，其特徵在於連 中導入選自於下述物質構成之_的-或多個摻雜金屬離子：Co、7 Se、Y、Lam 素、 7·根射請專概圍第丨〇=、Mn、Cd及A1。 有分散之絲枝’祕徵在於含 化錄粉末她絲且鹽’氣氧 其特徵在於鹽 其特徵在於氯 其特徵在於電 ·! ά 計 線 張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格 -12«· (210x297 89208範圍-接 546416 A8 B8 C8 D8

   、申請專利範圍 8二申請專利範圍第1 · 2項之方法，其特徵在於含 有刀放之虱乳化鎳❺末的鹽水係由電解池釋出，並 入-下游電解池中，其中此另—電解 製成的陽極。 冑由金屬鈷 9·根據：請專利範圍第8項之方法，其特徵在於含有利 用氫氧化鈷塗覆的氫氧化鎳粉末的鹽水係由含有金屬 鈷之電解池中釋出，氫氧化鎳粉末係經分離且鹽水回 到電解池中。 1 10 10·根據申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於摻雜元 素離子係藉由對應金屬之陽極氧化作用生產。 11·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中所生產之球形 %氧化鎳係作為二級蓄電池電極材料。 12·根據申請專利範圍第i項之方法，其中所生產之球形 15 裝 計 氫氧化鎳係作為生產超微細粉末化金屬鎳的前驅物 料。 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）