CN1062612C - 氢氧化镍电解一步制备法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用电化学沉淀原理，制备氢氧化镍的方法。即在含有碱金属氯化物的电解液中，在搅拌条件下用直流电恒电流电解，将金属镍转化为氢氧化镍；然后将氢氧化镍从电解液中分离出来，经水洗、干燥，制得颗粒形状为球形或类球形的氢氧化镍。本方法制备的氢氧化镍适用于碱性蓄电池的氧化镍正极。本发明效率高、成本低、无污染。
Description
本发明属于镍系列碱性蓄电池的非烧结式氧化镍正极活性物质制造技术领域。
镍系列碱性蓄电池氧化镍正极极板的核心组分是氢氧化镍。氧化镍正极有烧结式和非烧结式两大类。烧结式氧化镍正极是将烧结多孔镍基体经化学浸渍或电化学浸渍过程生成的氢氧化镍沉积于烧结多孔镍的微孔中，所以烧结式氧化镍正极无需单独制备氢氧化镍，但非烧结式氧化镍正极却需要单独制备氢氧化镍。本发明是针对非烧结式氧化镍正极用球形氢氧化镍，所提出的一种制备方法。
球形氢氧化镍的制备方法基本上可分为两类。一类是以可溶性镍盐和苛性碱为原料，在有或无络合剂存在条件下，镍盐与苛性碱发生复分解沉淀反应的化学沉淀法。另一类是以单质镍为原料，或经电解氧化水解，或经化学氧化水解的非化学沉淀法。
中国专利申请94101458.4，日本JP昭61-104565，JP平1-187765，JP平2-6340，JP平7-211318中都曾述及球形氢氧化镍的化学沉淀法。其基本方法是：将可溶性的单一镍盐或混合镍盐溶液、或含有氨/铵化合物的镍盐溶液、苛性碱溶液，或氨/铵化合物溶液并流输入反应器中。在控制各溶液的浓度、流量、反应pH值、反应温度、反应时间、搅拌强度、氨/镍摩尔比等条件下，让镍盐与苛性碱发生复分解沉淀反应，经分离、洗涤、干燥制备出颗粒形状为球形的氢氧化镍粉末。
化学沉淀法是目前普遍使用的球形氢氧化镍制备方法，其存在的主要问题是：(1)有污染环境的副产物生成，这些副产物依所用镍盐和苛性碱种类的不同，可能是硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾。这些副产物或因无回收价值、或因无法回收而直接排放造成土地盐碱化。(2)生产过程中需要控制的工艺因素多且较难实现稳定控制，造成不同批次产品性能的均匀性较难控制。(3)不能闭路循环生产，反应母液中以络合溶解态存在有相当量的镍，这部分镍需经特殊处理方能回收，造成单位产品的生产成本较高。若将反应母液直接排放，一方面造成环境污染，另一方面也会因镍损失而加大生产成本。(4)需用电池级镍盐和苛性碱为原料，较直接用纯度较高的电解金属镍为原料的单位产品成本高。
中国专利申请95114810.9，欧洲专利申请90104985.8公开了一种用羰基金属镍粉制备氢氧化镍的方法。其方法是首先将金属镍粉悬浮于含氨/铵化合物的水溶液中，向悬浮液通入氧气，使金属镍粉转化为氢氧化镍。该方法的问题是：(1)要求用比表面达0.2m2/g的金属镍粉，而这种金属镍粉本身的价格就较高，造成所制氢氧化镍的成本较高。(2)制备体系中发生气、液、固三相同时存在的异相反应，金属镍粉转化为氢氧化镍的转化率有限，需经磁分离处理，分离出没有转化的、残留于氢氧化镍产品中的金属镍粉。
美国专利US5391265和中国专利申请94119619.4还公开了一种由金属镍经电解阳极氧化，制备球形氢氧化镍的方法。其方法分二步四个阶段进行：(1)在含硫酸根和氯离子的电解液中电解，阳极氧化金属镍制备胶状氢氧化镍。(2)用氢氧化钠溶液处理胶状氢氧化镍成反应性氢氧化镍。(3)用含有氯化钠的浓氨水处理反应性氢氧化镍，将反应性氢氧化镍转化为氯化六氨合镍沉淀。(4)用热氢氧化钠溶液处理六氨合镍的氯化物，将氯化六氨合镍转化成球形氢氧化镍。该方法的不足在于：(1)需经四个阶段才能制备出振实密度为2.1g/ml的球形氢氧化镍，制备工段多而使氢氧化镍产品的成本较高。(2)电解金属镍制备胶状氢氧化镍工段的电解过程中，仍需要连续向电解液中加入硫酸镍溶液。造成电解液中硫酸根含量的累积性增加，使电解液不能完全实现闭路循环使用，仍要有一定的排放。(3)电解工段所制备的氢氧化镍为胶状物，这种胶状物在水洗、压滤过程中，不可避免地残留于洗涤水中。由于洗涤水的量相当大，完全循环使用是不可能的，但若排放这种含有相当量胶状氢氧化镍的洗涤水，一方面会造成环境污染，另一方面会造成镍的损失而加大生产成本。(4)电解工段所制备的氢氧化镍为胶状物，该胶状物不论是在搅拌或是不搅拌条件下，都可能出现粘附阳极和阴极的现象。如若粘附于阳极，会发生亚镍的阳极氧化，而使阻极电流效率下降。如若粘附于阴极，会增大阴极的析氢过电位，而使槽电压升高。(5)因氯化六氨合镍只有在低温、浓氨水中才能以不溶态沉淀形式存在。所以由胶态氢氧化镍制备氯化六氨合镍过程中，需要使用浓氨水才能使氢氧化镍向氯化六氨合镍沉淀的转化较为完全。这样使氨的消耗量增大、工作环境大气中的氨含量可能偏高。
本发明的目的是要提供一种由单质镍经电解一步、无需再经任何化学处理或转化，制备出颗粒形貌为球形或类球形氢氧化镍的方法，该方法还将是一种在不产生任何可能污染环境的副产物、电解液完全闭路循环连续使用的方式下制备球形氢氧化镍的方法。
本发明的目的是这样实现的：
将单质金属镍板或置于钛蓝中的单质金属镍作为阳极，将单质镍板或镀镍或镀镍钼合金的钢板作为阴极，置于含有氨或铵化合物、碱金属氯化物、碱金属硝酸盐的电解液中，该电解液组成为：氨或铵的浓度为0.05-0.8M，氯离子的浓度为0.5-4.5M，硝酸根的浓度为0-0.3M的；
在搅拌条件下，用电流密度为1-6Adm-2的直流电恒电流电解，在电解进行0-2小时后，向电解液中连续添加氨或间断添加氨，所添加氨的量与实际电解槽所选用电流的比值为1-5molNH3/h：52.6A；
将电解过程生成的氢氧化镍从电解液中分离出来，经水洗、干燥，制备成颗粒形状为球形或类球形的氢氧化镍。
上述发明中碱金属至少为锂、钠、钾中的一种；电解液的温度为10-60℃。
由电解所生成的固态氢氧化镍，在持续电解条件下，在电解液中的平均停留时间为10-150小时，其与电解液的分离方法是间歇式的静止或倾析方式或连续排出或过滤方式。
上述发明中分离出固态氢氧化镍后的电解液，无需处理残留于电解液中的可溶态镍，只需调整氯离子、硝酸根和碱金属离子的浓度后，即可返回电解槽循环使用。
与现有技术相比，本发明具有显著的特点：(1)球形氢氧化镍只需电解一步即可生成，生产工序少，时空效率较高；(2)可实现闭路循环零排放生产，不产生任何可能污染环境的副产物；(3)工艺参数容易实现稳定控制，有利于提高产品质量的匀一性。
附图是本发明的流程示意图。
下面根据附图对本发明作进一步的叙述。
在附图中，1为阳极，2为阴极，3为电解槽，4为电解液，5为氨水添加管，6为控制氨水流量的恒流泵，7为直流恒流电源，8为搅拌器，9为过滤沉淀池。
其中：阳极1由经电解精炼后的金属镍构成，其形式或是金属镍板或是置于钛蓝中的金属镍块，其作用是提供制备氢氧化镍所需的镍。对其纯度的要求较高，不能含有既可在电解条件下溶解，又可能对碱性蓄电池氧化镍正极产生有害影响的杂质元素，如铜、铊、铬等，当然阳极可以配以适当比例的有益元素如钴、镉、锌等，以来制备含有相应添加元素的氢氧化镍；
阴级2由电解金属镍板、或镀镍或镀镍钼合金钢板所构成，其作用是因其析出氢气而提供制备氢氧化镍所需的氢氧根，对其的要求是在不引入有害杂质的前提下，具有尽可能低的析氢过电位；
电解槽3为无隔膜敞开式或密闭式电解槽。使用敞开式电解槽，无法回收在电解过程阴极所析出的氢气及由电解液向大气所逸出的氨，但使用带有冷凝和集气装置的密闭式电解槽就可以作到这一点；
电解液4为含有氨或铵化合物、碱金属氯化物、碱金属硝酸盐所组成的水溶液，其中氨或铵的浓度为0.05-0.8M；氯离子的浓度为0.5-4.5M，硝酸根的浓度为0-0.3M，相应阳离子至少为碱金属锂、钠、钾中的一种。其中氨或铵的作用是，与Ni2+形成[Ni(NH3)n]2+以减缓氢氧化镍沉淀的成核速率；氯离子的作用是一方面保证电解液的阴离子导电性，另一方面是保证镍阳极的正常溶解、防止镍阳极的钝化；硝酸根的作用是防止镍离子在阴极上以金属镍的形式沉积、保证以制备氢氧化镍为标准的阴极电流效率；所用碱金属离子为锂、钠、钾离子，其作用是保证电解液的阳离子导电性。
将阳极1和阴极2置于电解液4中，打开搅拌器8，对电解液4进行搅拌；在搅拌状态下，接通直流恒流电源7，直接进行直流电电解；所用直流电的电流密度控制在1-6A/dm2、相应的槽电压为2.4-12V，电流密度不能大到使阳极1电位达到析氯的程度；并且在电解过程中通过氨水添加管5连续向电解液4中添加氨，添加氨的流量与所用电流相匹配，由控制氨水流量的恒流泵6所控制，添加氨的时间，依电解底液4中含氨或铵化合物量的不同而不同，一般在电解进行0-2小时后开始向电解液4中间歇或连续添加氨。所添加氨的量应控制在使氨/镍摩尔比为1-5。此处氨/镍摩尔比的意义为单位时间内所加入氨的摩尔数与所使用电流按100％电流效率计算所得单位时间内产生镍离子的摩尔数的比值。根据对所制备氢氧化镍密度的要求，来控制电解持续的时间，要制备敲实密度2.0g/ml以上的球形氢氧化镍至少电解40个小时以上。延长电解持续时间可提高氢氧化镍的密度及结晶度。整个电解过程必须在搅拌条件下进行，搅拌的目的是保证整个电解液性能的均匀性，防止出现阴极区与阳极区电解液在成分和pH等方面的差别。由于电解过程生成的氢氧化镍为具有一定结晶度的球形氢氧化镍，所以在整个电解过程中不会发生氢氧化镍在阴极或阳极上的粘附现象。
在电解过程中，需要将不断生成的氢氧化镍分离出来。由于本方法所制氢氧化镍在电解槽3中就以球形或类球形颗粒形式生成，且密度较高，所以氢氧化镍与电解液4的分离可以采取间歇式静止自然沉降和倾析方式实现；但为提高分离速度最好采用连续排出、过滤方式，即将氢氧化镍与电解液4混合液自电解槽3的底部连续排入过滤沉淀池9中沉淀过滤，进行分离。分离出的电解液经在线检测和调整各组份浓度后循环使用。分离出的电解液除含有原始电解液中所含的氯离子、硝酸根、碱金属离子、游离氨或铵根外，还有可溶性氨镍络离子，但可溶性氨镍络离子的存在不影响电解液的循环使用。
实施例1：
将275克KCl配制成1200毫升溶液作为电解液放入电解槽中，用两块面积为6.5×13.5cm的电解金属镍板分别作为阴极和阳极，该两电极浸入电解液的深度为10cm。在电解前向电解液中加入重量百分比浓度为25-28％(约14M)的浓氨水20ml，搅拌均匀后，在搅拌状态下用2A的直流电进行电解。电解进行1小时后，以2.0ml/5min的流量向电解液中恒流添加4.9M的氨水。电解进行过程中电解液的温度由31℃逐渐升至33℃。电解进行40小时后，停止电解及搅拌，待生成的氢氧化镍自然沉降后倾析出电解液。将分离出的氢氧化镍水洗后，於50℃温度下烘干10小时，过300目筛，得到109.2克颗粒形状为球形、敲实密度为2.1g/ml的氢氧化镍。该电解过程的电流效率为78.7％。
实施例2：
将195克KCl和2克NH4NO3配制成1200毫升溶液作为电解液放入电解槽中，用两块面积为6.5×13.5cm的电解金属镍板分别作为阴极和阳极，该两电极浸入电解液的深度为10cm。在电解前向电解液中加入重量百分比浓度为25-28％(约14M)的浓氨水10ml，搅拌均匀后，在搅拌状态下用2A的直流电进行电解。电解进行1小时后，以2.0ml/5min的流量向电解液中恒流添加4.9M的氨水。电解进行过程中电解液的温度由31℃逐渐升至33℃。电解时间为130小时，然后停止电解及搅拌，待生成的氢氧化镍自然沉降后倾析出电解液。将分离出的氢氧化镍水洗后，於50℃温度下烘干10小时，过300目筛，得到385克颗粒形状为球形、敲实密度为2.04g/ml的氢氧化镍。该电解过程的电流效率为85.4％。
实施例3：
将183克KCl和64克LiCl配制成1200毫升溶液作为电解液放入电解槽中，用两块面积为6.5×13.5cm的电解金属镍板分别作为阴极和阳极，该两电极浸入电解液的深度为10cm。在电解前向电解液中加入重量百分比浓度为25-28％(约14M)的浓氨水20ml，搅拌均匀后，在搅拌状态下用2A的直流电进行电解。电解进行1小时后，以2.0ml/5min的流量向电解液中恒流添加4.9M的氨水。电解进行过程中电解液的温度由31℃逐渐升至33℃。电解时间为55小时，然后停止电解及搅拌，待生成的氢氧化镍自然沉降后倾析出电解液。将分离出的氢氧化镍水洗后，於50℃温度下烘干10小时，过300目筛，得到102.5克颗粒形状为球形、敲实密度为1.88g/ml的氢氧化镍。该电解过程的电流效率为53.7％。
实施例4：
将275克NaCl配制成1200毫升溶液作为电解液放入电解槽中，用两块面积为6.5×13.5cm的电解金属镍板分别作为阴极和阳极，该两电极浸入电解液的深度为10cm。在电解前向电解液中加入重量百分比浓度为25-28％(约14M)的浓氨水20ml，搅拌均匀后，在搅拌状态下用2A的直流电进行电解。电解进行1小时后，以2.0ml/5min的流量向电解液中恒流添加4.9M的氨水。电解进行过程中电解液的温度由31℃逐渐升至33℃。电解时间为40小时，然后停止电解及搅拌，待生成的氢氧化镍自然沉降后倾析出电解液。将分离出的氢氧化镍水洗后，於50℃温度下烘干10小时，过300目筛，得到121克颗粒形状为球形、敲实密度为1.9g/ml的氢氧化镍。该电解过程的电流效率为87.2％。
实施例5：
将195克NaCl和3克NH4NO3配制成1200毫升溶液作为电解液放入电解槽中，用两块面积为6.5×13.5cm的电解金属镍板分别作为阴极和阳极，该两电极浸入电解液的深度为10cm。在电解进行前不再向电解液加入氨水，直接在搅拌状态下用2A的直流电进行电解。电解进行1小时后，以2.0ml/5min的流量向电解液中恒流添加4.9M的氨水。电解进行过程中电解液的温度由31℃逐渐升至33℃。电解进行110小时后，然后停止电解及搅拌，待生成的氢氧化镍自然沉降后倾析出电解液。将分离出的氢氧化镍水洗后，於50℃温度下烘干10小时，过300目筛，得到305克颗粒形状为球形、敲实密度为2.17g/ml的氢氧化镍。该电解过程的电流效率为80％。
Claims (7)
1、氢氧化镍电解一步制备法，其特征在于：
a、将单质金属镍板或置于钛蓝中的单质金属镍作为阳极，将单质镍板或镀镍或镀镍钼合金的钢板作为阴极，置于含有氨或铵化合物、碱金属氯化物、碱金属硝酸盐的电解液中，电解液组成为：氨或铵的浓度为0.05-0.8M，氯离子的浓度为0.5-4.5M，硝酸根的浓度为0-0.3M；
b、在搅拌条件下，用电流密度为1-6Adm-2的直流电恒电流电解，在电解进行0-2小时后，向电解液中连续添加氨或间断添加氨，所添加氨的量与实际电解槽所选用电流的比值为1-5molNH3/h：52.6A；
c、将电解过程生成的氢氧化镍从电解液中分离出来，经水洗、干燥，制备成颗粒状的氢氧化镍。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱金属至少为锂、钠、钾中的一种。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述电解液的温度为10-60℃。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所补充的氨是氨水或氨气。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于电解生成的固态氢氧化镍，在持续电解条件下，在电解液中的平均停留时间为10-150小时。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢氧化镍与电解液的分离方法是间歇式的静止或倾析方式或连续排出或过滤方式。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于分离出固态氢氧化镍后的电解液，无需处理残留于电解液中的可溶态镍，只需调整氯离子、硝酸根和碱金属离子的浓度后，即可返回电解槽循环使用。
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