CN1121964A - 制备金属氢氧化物的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及这样一种工艺过程：利用电化学膜工艺在阳极隔室中由金属的阳极溶解生成相应的金属阳离子，在用阴离子交换膜隔开的阴极隔室中由水的阴极还原生成氢氧根离子，并在电场作用力驱动下通过阴离子交换膜，转移到阳极隔室中，两种离子结合生成金属氢氧化物和/或金属氧化物-氢氧化物混合物。

Description

制备金属氢氧化物的工艺

本发明涉及一种从相应的金属离子和氢氧根离子制备金属氢氧化物和/或金属氧化物-氢氧化物的方法，其中利用电化学膜工艺在阳极隔室中使金属在阳极上溶解生成相应的金属阳离子，在用阴离子交换膜隔开的阴极隔室中使水在阴极上还原生成氢氧根离子，氢氧根离子在电场作用力的驱动下通过阴离子交换膜转移到阳极隔室中。

金属氢氧化物和金属氧化物-氢氧化物是制备该类金属相应氧化物的无机或有机盐类、或者纯金属本身的重要中间产物。例如：生产变阻器或者电池组所用的电子学设备中，具有确定组份的氧化钴，可以通过锻烧氢氧化钴来制备，或者通过还原生成具有确定颗粒大小分布的金属钴粉末。氢氧化镍可以用作颜料，或者和各种掺杂剂以及颗粒结构一起用于电池组中。氢氧化锌可以用作制备颜料的原料，而铜化合物可以被转化成催化活性物质。

因各种不同应用而制备氢氧化物时，主要目的是尽可能制备密实而又自由流动的物质，以便于进一步工艺处理。由氢氧化钴或者氧化钴-氢氧化钴制得的钴金属粉末，具有一定粒度分布，得到的颗粒结构是它能够与碳化钨一起熔结成具有碳化物那种特定针尖状结构的产品。

对于尤其是用于氢化镍蓄电池的新开发使用的泡沫阳极，要求氢氧化镍的物理性质在其应用和所用的处理技术两方面均属于最佳的。在使用镍泡沫电极的高性能电池(基于浆液技术)时，要求材料具有良好的流动性，密实的颗粒形态、窄的颗粒大小分布以及均匀一致的质量。此外，还要求产品能够和传统使用的添加物，如钴金属粉末和氧化钴等很容易混合。

一项日本专利Hei 4-80513描述了这种生产过程的有关原料和主要特征。通过把镍盐溶液和固态或液态的碱金属氢氧化物连续地加入到恒定pH和恒定温度条件的反应器中，结晶析出具有直径在1～100μm之间的氢氧化镍颗粒。最有利的试验条件给定为pH＝11和48℃。

在氨或铵盐存在下用沉淀法制备足够密实的氢氧化镍也是已知的。按照《法拉第学会学报》(Trans.Faraday Soc.)51(1955)961报导，由硝酸镍和氨水溶液制备得到镍铵络合物溶液，再使它在常压或减压下沸腾，或者通蒸气处理可以得到氢氧化镍。这种氢氧化物和没有氨存在时沉淀生成的氢氧化镍相比，有着较低的比表面积(13～20m²/g)。在氨或铵盐存在下制备密实的氢氧化镍，也为日本专利申请A 536119和A 61-18107所公开。在提到的第一项专利申请中，描述了将碱性溶液加到pH至少为3.0的相应溶液中沉淀得到氢氧化镍，电化学试验表明，用此方法制得的产物和市售氢氧化镍相比，呈现出特别高的充电电容率。

然而，这样的产物还不能满足前面提到的颗粒形态，颗粒大小分布以及流动性等项要求。

欧洲专利申请A 353837描述了密实状态氢氧化镍的制备过程，及其后用于碱性电池的重要特征。将硝酸镍或硫酸镍溶解于稀氨水溶液中，制成四氨络二价镍盐溶液，随后有控制地加入氢氧化钠溶液使之按照下列反应分解：

(1)

反应时温度保持在40到50℃之间，pH范围是11～13。孔隙度随pH值下降而降低。已经清楚地是：只有在反应速率足够低时才能得到无孔产物。此外，按照上面所说的工艺制备的氢氧化镍的特点是结晶度高，比表面积低、孔隙度低，因此物理密度高。对这种产物的缺点也有描述，它被归因于高密度所致。低比表面积造成较低的质子导电性和较高的电流密度，这将促使产生多余的γ-NiOOH，从而导致电极膨胀。虽然在低pH值下结晶的氢氧化镍的密度高，但它具有形成NiOOH的倾向。由于选择了中间的pH值，从而在要求高密度和多孔性之间找到某种程度的折衷。按照所说工艺制得的氢氧化镍，是包含有3～10％的锌和1～3％的镁的固态溶液。这些掺杂物能阻碍γ-NiOOH的生成。

日本专利Hei 4-68249包含了一项以球状颗粒形态结晶氢氧化镍的连续工艺。其中，把镍盐溶液(0.5～3.5摩尔/升)、稀碱溶液(1.25～10摩尔/升)以及氨和/或铵盐溶液，用计量泵连续地泵入一个加热的园筒形容器中并加以强力搅拌，容器上带有一根溢流管可用以引入气态氨。氨浓度以重量百分数计为10～28％，铵盐溶液浓度为3～7.5摩尔/升。为了络合镍离子，每一摩尔镍盐需加入0.1～1.5摩尔的氨。在10～30小时后，体系达到稳定状态，之后就可以连续地取出具有稳定质量的产物。在容器中的停留时间是0.5～5小时。

所说工艺的一个重要特征是：通过加入控制pH的碱性溶液，使反应在确定的pH范围pH＝9～12±0.1下进行并保持温度恒定在20～80℃范围内，偏差不大于±2K。在这些条件下将得到密实的球形颗粒，其大小在2～50μm。特别是改变氨的流入量，停留时间和搅拌速度可以调节颗粒大小。在降低搅拌速度、增加氨的流入量时，将使颗粒变大。增加容器中的停留时间将使产物颗粒变粗，且粒度分布范围变窄。结晶产物随后经过滤、用水洗涤和干燥。按此工艺制得的产物具有文章开始时提到的性质且不需要研磨。

欧洲专利申请A 462889公开了一项氢氧化镍的制备工艺。结晶的温度范围在80℃以上。用的是掺有钴、镉和/或锌的硝酸盐或硫酸盐溶液。以重量百分数而言，钴含量为1～8％，镉和/或锌的含量为3～10％。借助于铵盐，在NH₃/Ni摩尔比为0.3～0.6时发生络合。在该工艺中pH维持在9.2±0.1。此外，还使用了三叶搅拌器，其直径相当于容器直径的一半，转速为300～1000转/分钟。和早先描述的工艺一样，产物经过滤、洗涤和干燥。

这些工艺的缺点是：一方面有大量的中性盐类不可避免地形成，其量至少是氢氧化镍的化学计量的两倍。且都进入了流出物中：另一方面是这些工艺流出物中，除了以可溶性络合物形式存在的少量镍以外，还有大量的氨必须处理。

在用沉淀结晶法制备球形氢氧化镍的化学过程中，每产生一摩尔的氢氧化镍必须同时产生2摩尔的氯化钠。一方面鉴于对流出废物更为严厉的环境指标和限制，另一方面由于水溶液消耗太高和处理所生成盐类的代价等经济考虑，必须开发出更为周密的生产回路。

在这项工艺中，以镍为例，先是通过电解在阳极上溶解形成金属盐溶液，随后与阴极上生成的氢氧根离子结合成为氢氧化镍沉淀。沉淀沉降后，又经历各种相继的洗涤步骤以除去沉淀期间仍然存在或截留的任何盐类。净化沉淀产物，从而得到纯净的产物。

在下面的专利中也已描述了金属氢氧化物的制备工艺。

在日本专利申请A 63/247385中，采用Toyo Soda的全氟化阴离子交换膜和惰性电极来实现金属氢氧化物的电解制备。待制备金属氢氧化物的相应金属盐类用作阳极一侧的电解质。阴极一侧则用碱性溶液。

在欧洲专利申请A 0559590中，有着类似的安排，利用电极的阳极溶解作用不断地补充金属盐。只是在工艺要求方面，特别是膜的利用、电解质溶液和试验条件等说明得不够充分。

本发明的目的是提供一项制备金属氢氧化物和/或金属氧化物-氢氧化物的工艺且能消除前面提到过的那些缺点。

本发明目的是由相应的金属离子和氢氧根离子制备金属氢氧化合物和/或金属的氧化物-氢氧化物的的方法实现的，其中利用电化学膜工艺在阳极隔室中由相应金属的阳极溶解生成相应的金属阳离子，在用阴离子交换膜隔开的阴极隔室中由水的阴极还原生成氢氧根离子，并在电场作用力的驱动下通过阴离子交换膜转移到阳极隔室中，其中金属溶解是在pH＞7和存在络合剂的条件下实现的。

本发明选用氨和/或具有1～6个碳原子链的有机一元胺和/或二元胺作为络合剂。金属指的是钴、镍、铜、铁、铟、锰、锡、锌、锆、钛、铝、镉、和铀中的一种或多种金属，特别是优选钴和/或镍。在此后描述本发明中的工艺时将选用氢氧化镍的制备作为例子，但并非由此来限制本发明。

适用于实现本发明中工艺的膜隔式电解池的构型及其原理介绍如下。用阴离子交换膜将电解池分隔成阴极隔室和阳极隔室，形成两个分开的回路区。阴极一侧的回路区就是阴极电解液，阳极一侧回路区则是阳极电解液。优选用氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液等碱溶液，作为阴极电解液，如果溶液本身有着高导电性且所用碱性溶液的阳离子也用于阳极一侧会则有利于工艺效率。阴极本身可以由淬火和回火钢、镀铂的钛、镍或者镍合金构成。

制备氢氧化镍用的初始物料，即氨、氯化钠和少量硫酸镍组成阳极电解液。氯化钠主要用来增加溶液的导电性，利用加入少量硫酸盐可以改进镍电极的阳极溶解。阳极电解液中存在氯离子和/或硫酸根离子能得到特别好的结果。阳极本身由纯镍组成，最好是电化学法生产的纯镍阳极。

当制备其他金属的氢氧化物和/或氧化物-氢氧化物时，阳极由相应的金属组成。因此原则上用的是一种自我消耗性的阳极。

在提供外部电位而造成有效迁移的条件下，镍溶解为Ni²⁺离子释放出电子。氨的存在阻止了碱性条件下自发生成Ni(OH)₂沉淀的趋势，并导致通过一些中间步骤形成二价镍氨络合物。

阳极：

      (2)

      (3)

阴极：(4)

      (5)

阴极上的反应是俘获电子产生氢，并以气态逸出，同时生成的氢氧根离子则由于它们的电荷性质，可通过阴离子交换膜转移到阳极回路区。随后在阳极电解液中由于超过了溶解度极限而生成氢氧化镍沉淀。达到动态平衡时发生配合基(对于氢氧根的氨)的交换，产生沉淀。

球形产物的生成基本上取决于结晶条件，即各个组分的浓度和阳极回路区的温度控制。沉淀产物随后不断地从阳极电解液中分离。由于生成产物和溶剂之间密度上的很大差异，分离可以在工艺技术设计简单的沉淀筒中进行。通过过滤(微型过滤)步骤进行分离可以得到颗粒大小均匀的产物。本方法改变的主要优点在于，不再需要那些回收各种初始物料的各个附加的工艺步骤，因为这些初始物料需要保留在阳极电解液中。

为了实行所描述的电化学膜工艺，必须保证其中所用的阴离子交换膜能满足下列要求：它必须是耐碱的，特别是对于所接触的溶液(对于直到饱和浓度的氨溶液)是化学上稳定的，要耐氧化(Ni²⁺/Ni³⁺；Cl^-，ClO^3-)，耐温直到80℃；它必须有高选择渗透性，低的膜阻力，高机械强度，形稳性和足够的长期稳定性。

工业上有价值的离子交换膜通常都有微观不均匀性和/或内共聚形态。待实现的目的因而是，离析过程中的机械性质和电化学性质可由膜来调节。因此膜是由基体聚合物，一种织物或粘合剂，以及聚合电解质或者离子聚合物构成。可以按照离子交换膜的不均匀性程度，区分为均相膜、共聚物膜、微观不均匀的接技共聚物或嵌段共聚物膜和多相膜。

聚合物网络可以有不同的结构。以便在绝大多数应用中都能呈现足够好的电学性质和机械性质。聚氯乙烯和聚丙烯酸酯常用作电中性的基体聚合物。聚乙烯，聚丙烯或者聚砜可用作其他的基体聚合物，它们只有在碱性条件下才具有长期的化学稳定性。

因此，本工艺中的阴离子交换膜选用聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮、聚砜、聚苯基氧和/或聚苯基硫为基体。

阴离子交换膜中具有离子传导作用的聚合电解质，是由带有过量正电荷和流动的负电荷平衡离子的网络组成。固定的离子结构可由弱碱性的氨基和亚氨基构成，并来自强碱性铵和季铵基团：

-NH₃ ⁺    -RNH₂ ⁺    -R₃N⁺    ＝R₂N⁺

特别优选的是本工艺中用的阴离子交换膜具有烷基化聚乙烯咪唑、聚乙烯吡啶和/或烷基化1，4-重氮二环[2，2，2]辛烷等的交换基团。

特别适用的膜在德国专利申请A 4211266中有描述。

固定离子的类型和浓度基本上决定了膜的选择渗透性和电阻，而且也影响到膜的机械性质，特别是膜的膨胀性受固定离子浓度的影响。强碱性季铵基团在所有pH值都离解，而伯铵基团离解较难。因此，市售阴离子交换膜绝大多数中都加了季铵基团，除非生产具有特殊性质的膜。

最常用的体系是基于氯甲基化的聚苯乙烯、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物，并随后用三甲基胺进行季铵化作用的。

阴离子交换膜的长期化学稳定性仅仅受下列因素的影响：

——聚合物基体的破坏(基体聚合物或共聚物在碱性溶液中的稳定性不足)

——固定离子结构/聚合物基体系统的形态发生改变

——固定离子在碱性或氧化条件下的化学降解

用膜电解法从氨的溶液中制备球形氢氧化镍时，必须选用电化学、机械和化学性质同样最佳的阴离子交换膜。这意味着对制造商生产的膜及其材料选择和理化性质必须制定出要求并加以评价。对本发明中使用的膜可以归纳出下列要求：

就电化学性质而言，要求电阻＜10Ωcm₂，选择渗透性＞92％，膨胀性＜25％，离子交换容量＞1.2毫摩尔/克。

就机械性质而言，织物应由能耐温、耐碱和耐氧化作用的聚合物(聚丙烯、聚乙烯、聚醚酮)构成，并以化学稳定的季铵盐(乙烯咪唑，1，4-重氮二环[2，2，2]辛烷)作为固定填料。

德国专利申请A 4211266描述了适用的膜，特别优选的是该发明的方法连续地将生成的金属氢氧化物和/或金属氧化物-氢氧化物从阳极电解液中分离，而将络合剂返回到阳极隔室。

用下述举例来解释本发明，但并不意味着因此而有任何限制。

实例1，氢氧化钴的制备

电解池的结构要点

电解池如图1所示。它由两个镍阴极、两个聚乙烯隔离片、两张膜、一个自我消耗性的钴阳极和四个厚度可变的隔室组成。电解池的构造方式是：镍阴极相当于电解池的外壁，且具有表面积为120×200mm²的有效电极表面。叠合的电极表面上发生电接触。阴极上面架有一个5mm厚的聚乙烯框架，上面依次放着膜。膜和钴阳极之间隔有另一个10mm厚的框架，阳极放在此框架上且带有导线。钴阳极由20mm厚的纯钴组成。整个结构用支架将其压紧在一起，不会泄漏液体。将聚乙烯栅格芯网插在阴极和膜的中间，栅格防止阴极与膜接触。隔离阳极和膜的框架上带有孔，阳极电解液可以通过这些孔进出。阴极一侧也类似，在分隔阴极——膜的框架上开有入口，以保证阴极电解液能够在整个阴极隔室内均匀流动。

阴极电解液和阳极电解液各含有100g/l氯化钠。阴极电解液还含有40g/l氢氧化钠。

阴极电解液以100l/h的速度循环泵入，这速度相当于它在阴极隔室中的停留时间为9秒。电解期间以650l/h的速度将阳极电解液泵入其循环回路，这相当于它在阳极隔室中的停留时间为2.7秒。阳极电解液的温度是50℃。阳极电解液中的氨浓度调整为2摩尔/升，因蒸发造成的损失可通过向阳极电解液回路添加氨来补偿。

生成氢氧化钴的固体浓度保持在80g/l且平均停留时间为4小时。

选择的电解条件是电流强度为12安，这相当于500安/平方米的流量，每小时生成Co(OH)₂形式的氢氧化钴21克，随后以0.261悬浮液的形式从回路中除去，再通过过滤分离，用水洗涤后得到干净的氢氧化钴。生成的氢气从阴极电解液贮存容器中除去。

阳极电解液pH：    10.5-11.5

膜：Neosepta AMH，由Tokuyama Soda制造

终产物的组成：氢氧化钴，经分析是比例为80/20的Co(OH)₂和CoOOH的混合物

松密度：1.6g/cm³

钴含量：63.5％

颜  色：暗棕色

实例2，氢氧化镍制备

电解池结构类似于例1中的方式，在电极和膜之间的电极隔室里，镍在存在氨的条件下电化学溶解，生成的胺络合物分解成氢氧化镍。

电解液组成：

阳极电解液：16.5摩尔/升NiSO₄

            220ml/升NH₃(25％)

            2摩尔/升NaCl

阴极电解液：1摩尔/升NaOH

阳极：超纯镍

阴极：镀铂的钛

温度：电解温度40℃

络合物分解温度70℃

电流密度：1000安/平方米

电极一膜之间的间隙：2mm

溢流速度：＞10cm/s

阳极电解液pH：10.5-11.5

膜：Neqsepta AMH，由Tokuyama Soda制造

电解时生成的胺络合物，是在反应器中电解液的温度升高之后分解为氢氧化镍的。

a)密实的球形氢氧化镍的制备

胺络合物在搅拌着的反应器中分解，分解产物随后凝聚成密实的球形颗粒。凝聚物质作为悬浮液从阳极电解液回路中连续地分离通过溢流管。

溢流而出的氢氧化镍：

松密度：1.35g/cm³

平均颗粒大小：10μm

b)当存在有纤维状镍或者平均颗粒大小为200μm的球形离子交换树脂这类底物时，沉积在分解反应器中底物上面的是均匀的层状氢氧化物。

Claims (11)

1.一种由相应的金属离子和氢氧根离子制备金属氢氧化物和/或金属氧化物-氢氧化物的方法，其中，利用电化学膜工艺在阳极隔室中由相应金属的阳极溶解生成相应的金属阳离子，在用阴离子交换膜隔开的阴极隔室中由水的阴极还原生成氢氧根离子，并在电场力的驱动下通过阴离子交换膜，转移到阳极隔室中，其特征在于金属溶解是在pH＞7和存在络合剂的条件下实现的。

2.按权利要求1的方法，其特征在于所用的络合剂选自氨和具有1～6个碳原子的有机一元胺和有机二元胺。

3.按权利要求1的方法，其特征在于所用的金属选自钴、镍、铜、铁、铟、锰、锡、锌、铝、钛、铝、镉和铀。

4.按权利要求1的方法，其特征在于所用金属选自包括钴和镍的金属组。

5.按权利要求1的方法，其特征在于所用阴极电解液是碱性水溶液。

6.按权利要求1的方法，其特征在于所用阳极电解液中存在有氯离子和/或硫酸根离子。

7.按权利要求4的方法，其特征在于阳极电解液中存在有氯离子和/或硫酸根离子。

8.按权利要求4、5或6的方法，其特征在于所用络合剂选自氨和具有1～6个碳原子的有机一元胺和有机二元胺，其特征还在于所用的金属选自钴、镍、铜、铁、铟、锰、锡、锌、锆、钛、铝、镉和铀。

9.按权利要求4、5或6的方法，其特征在于所用离子交换膜是选用以聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮、聚砜、聚苯基氧和/或聚苯基硫为基体材料的膜。

10.按权利要求9的方法，其特征在于所用的离子交换膜具有选自烷基化聚乙烯咪唑、聚乙烯吡啶和/或烷基化1，4-重氨二环[2，2，2]辛烷等的交换基团。

11.按权利要求4，5或6的方法，其特征在于生成的金属氢氧化物和/或金属氧化物-氢氧化物从阳极电解液中分离，而络合剂则返回到阳极隔室。