JPS63247385A - 金属水酸化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属水酸化物の製造法に関するものであり、さ
らに詳しくは電解法により金属塩水溶液にＯＨ−イオン
を供給することを特徴とする金属水酸化物の製造法に関
するものである。

本発明の方法は金属水酸化物の製造に於いて、特にエレ
クトロセラミックスとして用いられる金ｉ酸化物の前駆
体の一つである金属水酸化物の製造に極めて有効な方法
を提供するものである。

［従来の技術］ 従来、金属水酸化物は該金属を無機系の酸に溶解し、該
溶液を中和することにより製造している。

しかしこの方法では、金属水酸化物の粒径が大きい（３
〜７μｍ）上に粒度が一定せず、例えば従来の製法によ
り得られ、た金属水酸化物を焼成することによって得た
金属酸化物も同様に粒径が大きく、粒度もばらつき、該
金Ｂｔａ化物をエレクトロセラミックス材料の原料とし
て用いた場合、最終製品である該セラミックスは低い焼
結密度しか得られず、このためセラミックス自体の機械
的強度の低下という問題を有している。

微細な金属水酸化物粒子を得る方法としは、溶液中で沈
澱剤を形成する均一沈澱法（特開昭５４−４５６９７号
等）が公知である。均一沈澱法は、化学反応を利用して
溶液中で徐々に沈澱剤を形成する方法で、尿素の加水分
解により、沈澱剤としてアンモニアを生成させる方法等
が一般的である。

均−沈澱法は、沈澱剤の局所的な高濃度領域生成を抑制
することができるため、微細＜ｒ　＊　Ｍ化物の生成が
可能であるが、生産性（生産速度）が低いという致命的
な欠点があり、かつ粒径の制御も困難である。

また陰イオン交換膜を用いた金属水酸化物の製造法とし
ては、水溶性酸化ゲルマニウムの製造法（特開昭６０−
８６２８９号）が公知である。この方法は、陽極に金属
ゲルマニウムを用いて陽極室液として水、陰極室電解液
としてアルカリ水溶液を用いて電解を行い水溶性酸化ゲ
ルマニウムを生成するものである。しかしこの方法では
陽極室電解液として水のみを使用しているため陽極金属
の低溶解性、陽極室液の低電気電導度より、電解電圧は
高く、電流効率は低いという欠点があり、また陽極金属
にＩｎ、３ｎなどを用いた場合には陽極が不導体化し電
解は不可能である。

［発明が解決しようとする問題］ 本発明の目的は、このように従来取得が困難であった微
細な金属水酸化物の製造に対して、陰イオン交換膜を用
いた電解槽において陽極室電解液及び／又は中間室電解
液として金属塩水溶液を、陰極室電解液としてアルカリ
水溶液を用いて電解を行い、微細であり、かつ粒度をも
制御できる金属水酸化物の製造方法を提供するものであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨は、陰イオン交換膜を隔てて陽極。

陰極を配した電解槽に於いて、陽極室電解液及び／又は
中間室電解液として金属塩水溶液を、陰極室電解液とし
てアルカリ水溶液を用いて電解を行い、陰極室より陽極
室へ○Ｈ−イオンを供給することを特徴とする金属水酸
化物の製造法にあり、以下その詳細について説明する。

本発明の金属水酸化物の製造法において、陽極室電解液
及び／又は中間室電解液には得ようとする金属水酸化物
に相当する金属の金属塩水溶液を用いなければならない
。電解液に用いる金属塩としては、水に可溶なものであ
ればいずれも使用でき、また水に不溶なものにあっては
、酸、有機溶媒の添加により可溶になるものであれば勿
論使用できる。そして金属塩としては、遷移金属、ＩＩ
ＩＢ族金属、ＴＶＢ族金属、ＶＢ族金属等の無機酸塩及
び有ｍ酸塩が使用でき、特にＦｅ、Ｃｕ、Ｉｎ。

Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の塩酸塩、硝酸塩などの無機酸塩及
びギ酸塩、しゆう酸塩、マロン酸塩などの有機酸塩が好
ましい。上記金属塩水溶液のうち、塩酸塩等の陽極反応
で酸素発生を伴わない金属塩水溶液を用いる場合は、該
金属塩水溶液は陽極室電解液として用い、硝酸塩、ギ酸
塩、しゆう酸塩及びマロン酸塩等の陽極反応で酸素発生
を伴う金属塩水溶液を用いる場合は、中間室電解液とし
て用いて電解を行うことが好ましい。金属塩水溶液を中
間室電解液として用いた場合に使用される陽極室電解液
としては、硫酸、塩酸等の酸水溶液。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液
及び塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の塩水溶液のい
ずれも使用できる。

本発明に通用される金属塩水溶液は予め無機酸及び有機
酸等に目的とする金属を自然溶解及び／又は電気化学溶
解等により調製したもの、及び本発明における電解槽内
で電解によって生成する金属塩水溶液を用いることがで
きる。そして本発明における電解槽内での電解により金
属塩を生成する場合には、陽極に目的とする金属水酸化
物の金属を、陽極室電解液としては、有機酸、無機酸及
び／又は有機塩、無機塩の水溶液を用いる必要がある。

４ｎ極に用いる金属としては、電解において不導体化し
ないものであればいずれも使用できるが、特に遷移金属
、ＩＩＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＶＢ族金属等の使用
が好ましく、例えばＦｅ、Ｃｕ。

ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ等が使用される。陽極室電解液
に用いる有機酸、無機酸及び有機塩、無機塩としては、
水に溶解が可能で、さらに陽極金属の溶解及び液抵抗の
調製が可能なものであればいずれも使用できる。ただし
、有機塩、無機塩を使用する場合は、目的とする金属水
酸化物に他金属（例えばＮａ、に、Ｃａ等目的とする金
属水酸化物の金属以外の金属）の混入をさけるためには
、４級アンモニウム塩として使用することが好ましい。

例えば、有機酸及び無機酸としては、カルボン酸基を有
する酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸。

マロン酸、アスコルビン酸等の有機酸及び硝酸、塩酸等
の無ｉ酸が、有機酸塩及び無機酸塩としては上記の有機
酸及び無機酸の４級アンモニウム塩等が使用される。

本発明に使用される陰極室電解液としてはアルカリ水溶
液を用いることが必要である。用いるアルカリ水溶液は
特に限定されず、無機塩基及び有機塩基でも使用できる
。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等の水溶液が使用される。

本発明の金属水酸化物の製造法において、陰極室から陽
極室及び／又は中間室へＯＨ−イオンを選択的に移動さ
せ、かつ陽極室及び／又は中間室中の金属イオンが陰極
で析出することを防止するために陽極室及び／又は中間
室と陰極室の間に陰イオン交換膜を用いることが必要で
ある。また金属塩水溶液を中間空電解液に用いた場合は
、陽極室中の陽イオンが中間室に混入することを防止す
るために中間室と陽極室の間に陰イオン交換膜を用いる
ことが必要である。陰イオン交換膜としては、特に限定
されるものではないが、炭化水素系隙イオン交換膜ある
いはフッ素系陰イオン交換膜が使用できるが、躾の耐久
性を考慮すれば、フッ素系陰イオン交換膜を用いること
が望ましい。

本発明に用いる電極としては、陽極、陰極とも通常使用
されているものく例えばｐｔ、　Ｔ；、Ｎｉ、ｓｕｓ、
ＤＳＡ、Ｐｂ、カーボン等）で電解益に侵されないもの
であればいずれも使用できるが、耐久性の面から、特に
陽極にはＴｉ、ＤＳＡ。

Ｐｔ、陰極にはＮｉ、ｐｔ等を使用するのが好ましい。

本発明の金属水酸化物の製造法において、以上のような
電解系を用いて電解反応を実施するが、この電解反応の
条件として電解温度は、室温から電解液の沸点以下の範
囲で行うことができる。一般にイオン移動度及び陽極金
属を溶解させる場合の該金属の電解速度は高温はど高く
、それに伴い電解電圧は低減するが、過度に高温にする
ことは電解液の蒸発ロスや、過湿による電力コストアッ
プとなると共に、作業上、環境上好ましくない。

一般的に室温から５０〜７０℃程度の温度範囲で実施す
ることが好ましい。

電流密度は得ようとする金属水酸化物の種類及び所望す
る粒径により適宜選択することができる。

しかし余り低すぎると電解に長時間を要し、余り高すぎ
ると反応が激しくなり電解電圧も高くなるため好ましく
ない。１０μｍ以下の粒径の金属水酸化物を得るために
は、電流密度は０．１Ａ／ｄ尻から４０Ａ／ｄｍの範囲
で行うことが好ましい。

さらに詳しくは、５μｍ〜１０μｍの粒径の金属水酸化
物を得るためには、電流密度は２ＯＡ／ｄゴから４０Ａ
／ｄ　Ｔｄの範囲で、１μＴｒＬ〜５μｍの粒径の金属
水酸化物を得るためには、電流密度は５Ａ／ｄｍから３
０Ａ／ｄＴＩＬの範囲で、１μｍ以下の粒径の金属水酸
化物を得るためには、電流密度は１０Ａ／ｄ　Ｔｄ以下
で行うことが好ましい。例えば金属塩水溶液にギ酸イン
ジウム水溶液を用いた場合、電流密度０．５Ａ／ｄｍ以
下では粒径０．３μｍの金属水酸化物が得られ、順次電
流密度を上げると共に得られる金属水酸化物の粒径は増
大していき、電流密度１０Ａ／ｄ尻では０．５μｍの粒
径の金属水酸化物が得られ、電流密度２ＯＡ／ｄｍでは
１．４μｍの粒径の金属水酸化物が得られる。電解質溶
液濃度は、とくに制限されるものではないが、殊に液抵
抗を低下させかつ電解電圧をも同時に低下させるために
は、０．１ｍｏｌ／ｊ！以上で行うことが望ましい。

また本発明で得られる金属水酸化物は一種の金属水酸化
物とはかぎらず、例えば二種以上の混合金属塩溶液を用
い、または、合金陽極を用いて電解槽内の電解により混
合金属塩水溶液とすること等により、複合金属水酸化物
を製造することも可能である。

そして、生成した金属水酸化物溶液は、濃縮した後、ス
プレードライヤー等で乾燥することにより金属水酸化物
が得られる。

［発明の効果］ 本発明は、陰イオン交換膜を用いた電解法により微細で
あり、かつ粒度をも制御可能な金属水酸化物の製造法を
提供するものである。本発明は特に微細であることが要
求されるエレクトロセラミックス等の原料に用いられる
金ｆｉｌ化物の前駆体である金属水酸化物として極めて
有効である。

［実施例］ 以下、図面に基づいて実施例を述べるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 第１図に示す２室型電解檜を用いて電解を行った。

陽極（２）及び陰極（３）として白金、陰イオン交換膜
（４）［東洋四速製のフッ素系陰イオン交換膜］を配し
た電解槽（１）において、陽極室電解液（５）として５
％塩化インジウム水溶液、陰極室電解液（６）として１
ｍ０Ｉ／ｊ！水酸化ナトリウム水溶液を用いて電解を行
った。電解温度は室温（２５℃）で、電流密度は０．５
Ａ／ｄ１ｄとした。

電解中、極間電圧は安定しているが、電解終了間際では
金属イオンの消滅に伴い極間電圧は上昇した。電流効率
は、はぼ１００％であり、陽極室において水酸化インジ
ウムを生成した。

該水酸化物沈澱溶液を加熱濃縮し、スプレードライヤー
で乾燥処理（２００℃）した金属水酸化物は、非常に微
細で、粒径が揃った粒子であった。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、電流密度を１０Ａ／ｄ　ＴＩｌ、に
変えた以外は、実施例１と同一条件にて電解を行った。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において、陽極室電解液を５％塩化スズ溶液に
変えた以外は、実施例１と同一条件にて電解を行った。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１において、陽極室電解液を１０％ギ酸水溶液に
、陽極金属をインジウムに変えた以外は、実施例１と同
一条件にて電解を行った。結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１において、陰極室電解液を１０％クエン酸水溶
液に、ｌ！１ｉＩ４ｉ全１ｉＩズに変えた以外は、実施
例１と同一条件にて電解を行った。結果を表１に示す。

実施例６ 実施例１において、陽極室電解液を１０％酢酸アンモニ
ウム水溶液に、陽極金属をインジウムに変えた以外は、
実施例１と同一条件にて電解を行った。結果を表１に示
す。

実施例７ 第２図に示す３室型電解槽を用いて電解を行った。

陽極（２）及び陰極（３）として白金、陰イオン交換Ｗ
Ａ（４）［東洋曹達製のフッ素系陰イオン交換膜］を配
した電解槽（１）において、陽極室電解液（５）として
硫酸水溶液、中間室電解液（７）として５％蟻酸インジ
ウム水溶液、陰極室電解液（６）として１ｍｏｌ／ｊ！
水酸化ナトリウム水溶液を用いて電解を行った。実施例
１と同様の条件において中間室に水酸化インジウムを生
成した。結果を表１に示す。

実施例８ 実施例７において、電流密度をＩＯＡ／ｄＴｄに変えた
以外は、実施例７と同一条件にて電解を行った。結果を
表１に示す。

実施例９ 実施例７において、電流密度を２０Ａ／ｄ麓に変えた以
外は、実施例１と同一条件にて電解を行った。結果を表
１に示す。

参考例 実施例１〜９で得られた各々の金属水酸化物を８００℃
で５時間焼成して各々の金属酸化物を得た。得られた金
属酸化物の平均粒径を表２に示す。

当製造法によって得られた金属水酸化物を焼成すること
によって得られた金属酸化物は、粒径の揃った微細なも
のであることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解により陽極金属を溶解させる場合、及びｌ
！ＪｉＶＭ反応でｌｌｉ！素発生音発生ない金属塩水溶
液を用いて電解を行う場合の一般的な二室型電解槽を用
いた金属水酸化物製造法の説明図、第２図は陽極反応で
酸素発生を伴う金属塩水溶液を用いて電解を行う場合の
一般的な王室型電解槽を用いた金属水酸化物製造法の説
明図である。 １・・・・・・電解槽、２・・・・・・陽極、３・・・
・・・陰極４・・・・・・陰イオン交換膜、５・・・・
・・陽極室電解液。 ６・・・・・・陰極室電解液、７・・・・・・中間室電
解液特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 陰イオン交換膜を隔てて陽極、陰極を配した電解槽に於
   いて陽極室電解液及び／又は中間室電解液として金属塩
   水溶液を、陰極室電解液としてアルカリ水溶液を用いて
   電解を行うことを特徴とする金属水酸化物の製造法。