JPS63195288A - 金属水酸化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属水酸化物の製造法に圓し、殊に高純度かつ
微細な金属水酸化物を製造する方法に関するものである
。

本発明は、特にエレクトロセラミックス、例えば、半導
性セラミックス、透光性セラミックス。

誘電性セラミックス、圧電性セラミックス、無電性セラ
ミックス等の原料として用いられる金属酸化物の前駆体
の一つである金属水酸化物として極めて適した金属水酸
化物の製造法を提供するものである。

［従来の技術１ エレクトロセラミックス産業の最近の発展により、金属
酸化物の需要が増大しており、その金属酸化物の製造に
適した微細でかつ高純度の金属酸化物の要求が高まって
いる。

従来、金属水酸化物の製造法の多くは該金属を無機系の
酸（塩酸、硫酸、硝酸等）に溶解し、該溶液を中和する
方法が一般的である。

しかしこの方法では、金属水酸化物の粒径が数μ扉と大
きい上に、粒度がばらつくという欠点を有している。そ
のためこれらの金属水酸化物を焼成することによって得
た金属酸化物も同様に粒径が大きく、粒度分布もばらつ
き、このため従来法により得られた金Ｂ１１化物を原料
としてセラミックスを製造した場合においては低い焼結
密度をイｉする製品しか得られないという極めて致命的
な問題を有している。これは、とりもなおさず、最終目
的製品であるセラミックス自体に機械的強度の低下をも
たらす原因となる。

一方これらの金属酸化物は、粉砕することによっである
程度まで粒径を小さくすることが可能であるが、効率が
悪い上に、粉砕時に金属酸化物が汚染されるという問題
があり、好ましい方法とは言えない。

また高純度が要求されるエレクトロセラミックスの原料
として用いられる金属酸化物前駆体である上記金属水酸
化物の製造法において、金属の溶解に無機系の酸、例え
ば塩酸を用いた場合には塩素が、硫酸を用いた場合には
硫黄が、金属水酸化物中に不純物として取り込まれ、こ
れがしいては最終製品であるセラミックスの機械的強度
及び透光性、導電性等の物性低下の原因となる。また硝
酸を用いた場合には、金属水酸化物中に残存する１ｉｒ
Ｉｌ！！イオンに起因する窒素が上記と同様に該セラミ
ックスの物性低下の原因となる一方、金属の溶解時に有
害な酸化窒素を生じる等の環境上の問題も生じる。

またこれらの不純物はある程度まで洗浄、抽出等によっ
て除去することができるが、この方法では大量の洗浄液
、抽出液等を必要とすると共に、極めて効率が悪いうえ
に、その精製効果も著しく小さいため、好ましい方法と
は言えない。

そして、エレクトロセラミックスに用いられる金属酸化
物の前駆体の一つである金属水酸化物の製造法の内、特
に微細なものを製造する方法として、金属塩溶液中で化
学的に沈澱剤を形成する均一沈澱法が知られている。（
特開昭５４−４５６９７号）。この均一沈澱法は、化学
反応を利用して金属塩溶液中で徐々に沈澱剤を形成する
方法で、尿素の加熱分解により、沈澱剤としてアンモニ
アを生成させる方法等が一般的である。均一沈澱法は、
沈澱剤の局所的な高濃度領域生成を抑制することができ
るため、微細な金属水酸化物の生成が可能であり、さら
に沈澱生成速度を低下させることにより、不純物の共沈
を抑制し、高純度の金属水酸化物を得ることが可能であ
るが、生産性（生産速度）が極めて低いという致命的な
欠点を有している。

また他の製造法として、目的金属のシュウ酸塩を熱分解
することによって金属酸化物を形成するシュウ酸洗が知
られている（特開昭６０−１８６４１６号）。このシュ
ウ酸塩の熱分解によって得られる金属酸化物は、金属水
酸化物を酸化して得られる金属酸化物に比べ非常に微細
であるが、生成したシュウ酸塩を熱分解するという方法
をとるため、多くのシュウ酸を消費し、そのためシュウ
酸の回収ができないことから製造＝１ストが極め（！’
Ｓ　くなる。またシＬつ閣法では、金属塩溶液にシュウ
酸を添加することによって金属シュウｗＪ塩を形成する
方法がとられている。そのため、金属塩に起因する不純
物がこれらの金属シュウ酸塩を熱分解することによって
得られる金属酸化物中に残存し、シュウ酸洗においては
微細な金属酸化物が得られるものの、高純度の金属水酸
化物を得ることは不可能である。

この他、金属の有機酸塩（酢酸塩、ギ酸塩、酒石酸塩等
）により微細な金属酸化物を得ようとする試みはいくつ
か提案されているが、いずれの方法においてもシュウ酸
洗と同様に純度および製造コストに問題を有している。

更に高純度で微細な金属酸化物を得る方法として、アル
コラード法が公知である。アルコラード法は、目的金属
のアルコラード溶液を調製し、該溶液に水を添加するこ
とにより加水分解し、高純度で微細な金属水酸化物を得
ようとするものである。しかしこの方法では金属水酸化
物の純度、微細性の面においてはそれなりの目的が達成
できるものの、使用する金属アルコラード自体高価なた
め、製品コストが従来法の３〜４倍となり工業的に好ま
しい方法とは言えない。

また最近になって、消耗陽極を用いた電解法による金属
酸化物の電解製法が提案されている（特開昭６１−１７
４３９６）。しかし従来の電解製法においては、電解液
として無機塩溶液を用いるため、金属酸化物中に無機塩
に起因する不純物元素が残存し、高純度の金ＦＩｈｓＩ
化物が得られないという問題点を有している。

［当該発明が解決しようとする問題１ 以上述べたように、エレクトロセラミックス等に用いら
れる金Ｗ！ｔｗｉ化物の前駆体の製造法は種々知られて
いるが、従来の方法では粒度、純度及び製造コストの面
で未だ満足すべき工業的プロセスとして確立されていな
いのが現状である。

本発明は、特別な精製手段を施すことなしに、極めて高
純度で、なおかつ微細な金ａ酸化物の前駆体である金属
水酸化物を、低コストで、効率よく製造する方法を提供
するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、金属水酸化物の製造法に関し、金属イオ
ン又は金属錯イオン水溶液からの金属水酸化物沈澱形成
に関して鋭意検討を重ねた結果、金属を陽極とし、隔膜
を隔てて陰極を配した電解槽において、電解液として有
Ｉａｍの水溶液を用いて電解を行い、該陽極金属を溶解
して金属イオン溶液を生成し、次いで金属の溶解した水
溶液を中和することにより、非常に容易に高純度で微細
な金属水酸化物を製造する方法を完成するに至ったもの
である。

本発明の金属水酸化物の製造法において、陽極には所望
とする金属水酸化物の金属を用いなければならない。陽
極に用いる金属としては、電解において不動態化しない
ものであれば何でも使用できるが、特に遷移金属、ｌ１
ＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属。

ＶＢ族金属等の使用が考えられる。例えばＦｅ。

Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等が使用される。

そして電解液としては有機酸の水溶液を用いることが必
要である。有機酸としてはＣ，Ｈ，Ｎ。

０からなる酸であって、水に溶解が可能で、ざらに陽極
金属の溶解が可能なｐＨ値及び液抵バの調整が可能なも
のであれば何でも使用できる。例えば、微細で高純度な
金属水酸化物を同時に満足し得るものを得るためには、
カルボン酸基を有する酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸
、マロン酸や、アスコルビン酸等を用いることが望まし
い。

本発明の金属水酸化物の製造法においては、溶解した金
属イオンが陰極に再析出することを防止するため、陽極
室と陰極室の間に隔膜を用いることが必要である。本発
明における隔膜としては、カチオン交換膜、７ニオン交
換膜等のイオン交換膜をはじめ、アスベストや多孔質ガ
ラス、セラミック隔膜等が使用可能であるが、特に溶解
した金属イオン又は金属錯イオンが陰極室へリークする
ことを抑制するためには、アニオン交換膜を用いること
が望ましく、さらに膜の耐久性を考慮すれば、フッ素系
アニオン交換膜を用いることが望ましい。フッ素系アニ
オン交換膜は、炭素系のアニオン交換膜と同等又はそれ
以上の電気化学的特性を有し、また耐薬品性に優れてい
るため、各種化合物の電解製法において、広範の電解液
が使用できる。また現在では、各種溶媒に耐久性のある
フッ素系アニオン交換膜が種々開発されており、容易に
入手できる。

更に陰極は、電解液に侵されないものであれば何でも使
用できるが、耐久性の面から、Ｔｉ。

Ｐｔ、黒鉛等の使用が考えられる。

本発明の金属水酸化物製造法においては、以上のような
電解系を用いて電解反応を実施し、陽極を溶解すること
により金属イオン溶液を調製するが、この電解反応は以
下の条件で実施される。

電解温度は室温から使用する電解液の沸点′以下の範囲
で行うことができる。一般に金属の溶解度は溶液の温度
が高いほど大きいため、溶解度の低い金属の場合には特
に加温の必要がある。しかし過度に高温にすることによ
る電解液の蒸発ロスや、加温にかかる電力コストは、作
業上、環境上及び経済上好ましくないため、一般的に室
温から５０〜７０℃程度の範囲が好ましい。

電流密度は余り低すぎると金属イオン溶液の調製に長時
間を要し、余り高すぎると反応が激しくなり電解摺電圧
も高くなる傾向を有するが、一般的には、電流密度は０
．１Ａ／ｄゴから２０Ａ／ｄＷＬの範囲で行うことが望
ましい。また電解槽の摺電圧を低減して消費電力を低減
するために、陰極室の電解液には適当な塩を添加するこ
とがより望ましい。例えば電解液として酢酸水溶液を使
用する場合には、酢酸アンモニウム等が、ギ酸水溶液を
使用する場合にはギ酸アンモニウム等を添加する。

本発明において、電解によって生成した金属イオン溶液
から金属水酸化物を得るためには、陽極室の電解液にア
ルカリ溶液を添加することによって中和処理しなければ
ならない。

陽極室の電解液を中和して所望の金属水酸化物を得る場
合、中和剤としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が使用できる。特に高純度で微細なもの
を同時に満足するものを得たい場合、アンモニアがより
望ましい。また当発明による金属水酸化物の微細化をさ
らに顕茗なものとするため、一般に均一沈澱法で使用さ
れる尿素等も使用が可能である。

また本発明で得られる金属水酸化物は一種の金属水酸化
物とは限らない。例えば陽極として合金を用いたり、異
種の金属陽極で電解を繰り返し行うこと等により、複合
金属水酸化物を製造することも可能である。

生成した金属水酸化物沈澱液は、ある程度濃縮した後、
スプレードライヤー等で乾燥することにより金属水酸化
物粉末が得られる。

このようにして得られた金属水酸化物粉末は非常に微細
で、なおかつ高純度であり、エレクトロセラミックスと
して用いられる金属酸化物の前駆体として非常に好適な
特性を示している。

以上本発明による方法によれば、特別な精製手段を施す
ことなしに、極めて高純度で、なおかつ微細な金属水酸
化物を低コストで、効率よく製造することができる。

Ｅ本発明の効果］ 以上述べたように、電解法により金属陽極を溶解するこ
とによって金属イオンの有機酸塩水溶液を調製し、該溶
液を中和することにより、非常に微細で、なおかつ高純
度な金属水酸化物の製造法を実現することができる。

本発明の方法は、高純度で微細であることが要求される
エレクトロセラミックス、例えば、半導性セラミックス
、透光性セラミックス、誘電性セラミックス、圧電性セ
ラミックス、焦電性セラミックス等に用いられる金属酸
化物の前駆体として極めて好適な特性を有する金属水酸
化物の製造に著しく有効な方法を提供するものである。

以下、実施例に基づき本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］ 第１図に本発明のフローチャートの一例を示し、本実施
例はこれに基づき詳述する。

陽極（２）として金属インジウム、陰極（３）として白
金、隔膜として東洋曹達工業株式会社製のフッ素系アニ
オン交換膜５Ｆ−３４（４）を配した電解槽（１）にお
いて、電解液として２０％ギ酸の水溶液を用いて電解を
行った。

電解温度は室温（２５℃）で、電流密度は３Ａ／ｄｉと
した。電解中、極間電圧は安定しており不動態化は観測
されなかった。また電解中、陰極への金属析出は観測さ
れず、金属イオンの陰極室へのリークはほとんどなかっ
た。金属インジウムはわずかに自然溶解するため、電流
効率は１００％以上であった。電解終了後、陽極室の電
解液を回収し、該電解液をアンモニアでアルカリ性（ｐ
Ｈ−１０）に調整すると、非常に微細なインジウム水酸
化物が生成した。得られたインジウム水酸化物は、平均
粒径が０．５μｍで、ＩＣＰによる分析では重金属その
他の不純物は検出限界以下であった。

該水酸化物沈澱溶液を加熱濃縮（７）し、スプレードラ
イヤー（９）で乾燥処理した金属水酸化物粉末（１０）
は、非常に微細で、粒径が揃った粒子であった。

結果を表１に示す。

［実施例２］ 陽極として金属インジウム、陰極として白金、実施例１
と同様の隔膜、電解液として２０％酢酸水溶液を用い、
室温（２５℃）、３Ａ／ｄｍで電解を行った。酢酸水溶
液は特に液抵抗が古いため、陰極室側の電解液には酢酸
アンモニウムを１０Ｗｔ％添加して電解を行った。

該電解液をアンモニアで中和することによって得られた
金属水酸化物は、平均粒径が０．８μｍで、ＩＣＰによ
る分析では重金属その他の不純物は検出限界以下であっ
た。

結果を表１に示す。

［実施例３］ 陽極として金属インジウム、陰極として白金、実施例１
と同様の隔膜、電解液として２０％クエン酸水溶液を用
い、室温（２５℃）、３Ａ／（ｊｄで電解を行った。

該電解液をアンモニアで中和することによって得られた
金属水酸化物”は、平均粒径が０．７μｍで、ＩＣＰに
よる分析では重金属その他の不純物は検出限界以下であ
った。

結果を表１に示す。

［実施例４Ｊ 陽極として金属スズ、陰極として白金、実施例１と同様
の隔膜、電解液として２０％ギ酸水溶液を用い、空温（
２５℃）　、３Ａ／ｄｒｄで電解を行った。

該電解液をアンモニアで中和することによって得られた
金属水酸化物は、平均粒径が０．９μｍで、ＩＣＰによ
る分析では重金属その他の不純物は検出限界以下であっ
た。

結果を表１に示す。

［実施例５］ 陽極として金属鉄、陰極として白金、実施例１と同様の
隔膜、電解液として２０％ギ酸水溶液を用い、室温（２
５℃）、３Ａ／ｄｙｄで電解を行った。

該電解液をアンモニアで中和することによって得られた
金属水酸化物は、平均粒径が０．８μｍで、夏ＣＰによ
る分析では重金属その他の不純物は検出限界以下であっ
た。

結果を表１に示す。

［実施例６］ 陽極として金属ジルコニウム、陰極として白金、実施例
１と同様の隔膜、電解液として２０％ギ酸水溶液を用い
、室温（２５℃）、３Ａ／ｄゴで電解を行った。

該電解液をアンモニアで中和することによって得られた
金属水酸化物は、平均粒径が０．７μｎで、ＩＣＰによ
る分析では重金属その他の不純物は検出限界以下であっ
た。

結果を表１に丞す。

［実施例７］ 陽極として金ａ銅、陰極として白金、実施例１と同様の
隔膜、電解液として２０％ギ酸水溶液を用い、室温（２
５℃）、３Ａ／ｄｉで電解を行った。

該電解液をアンモニアで中和することによって得られた
金属水酸化物は、平均粒径が１．１μ乳で、ＩＣＰによ
る分析では重金属その他の不純物は検出限界以下であっ
た。

結果を表１に示す。

［参考例Ｊ 実施例１〜７で得られた夫々の金属水酸化物を８００℃
で５時間焼成して各々の金属酸化物を得た。得られた金
属酸化物の平均粒径及び不純物分析結果を表２に示す。

当製造法によって得られた金属水酸化物を焼成すること
によって得られた金属水酸化物は、非常に微細であり、
なおかつ極めて高純度であることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローチャート
である。 （１）・・・・・・電解槽 （２）・・・・・・陽極 （３）・・・・・・陰極 （４）・・・・・・イオン交換膜 （５）・・・・・・アノード溶液 （６）・・・・・・沈澱剤 （８）・・・・・・水酸化物沈澱 （１０）・・・・・・金属水酸化物粉末特許出願人　　
東洋曹達工業株式会社 ◇ メー＼

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属を陽極とし、隔膜を隔てて陰極を配した電解槽にお
   いて、電解液として有機酸の水溶液を用いて電解を行い
   、該陽極金属を溶解して金属イオン溶液を生成させ、次
   いで該金属イオン溶液を中和することを特徴とする金属
   水酸化物の製造法。