JPS6286186A - 活性陰極のサ−ビスライフ延長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水素発生用活性陰極のサービスライフの延長方
法に関するものである。更に詳しくは、導電性基材に金
属酸化物を含有する層を被覆してなる水素発生用活性陰
極を用い、アルカリ性電解液中で水素ガスを発生させる
方法において、水素発生用活性陰極のサービスライフを
延長させる方法に関するものである。

従来の技術 近年エネルギーコストの高騰に伴い、食塩電解、水電解
の工業電解の分野では、水素発生電極反応に費やされる
過電圧の低減を図るために、水素発生用活性陰極の開発
が行なわれている。

水素発生用活性陰極を工業的に実用化するには水素過電
圧が充分に低く、製造コストが安価であることと相俟っ
て充分に長いサービスライフを持つことが必須要件であ
る。

過電圧を低減させる方法としては、″ｔＩｔ気メッキ法
あるいは化学メッキ法、塗布焼付法、溶射法、これらの
方法と熱処理あるいは犠牲金属成分の浸出処理とを組合
せた方法等により、電極表面種を拡張したシ箆極触媒物
質を導入することが試みられてきている。過電圧を低減
させる電極触媒物質としては、遷移金属、貴金属あるい
はこれらの金属の組合せ、更にこれらの金属成分と犠牲
金属成分との組合せが研究されている。これらの電極に
は、金属、合金これらの混合物を活物質とするものと、
金属酸化物を活物質とするものとがある。

金属、合金あるいはこれらの混合物を活物質とする電極
としては次のようなものが知られている。

特開昭５２−１０２８８８号公報には、銅基材にニッケ
ル、バナジウム、モリブデンの合金メッキを施した！極
が開示されている。

特公昭５６−４４９５５号公報には、ニッケル、コバル
トとチタン、マグネシウムとから選ばれた二成分合金か
らなる電極が開示されている。

特公昭５６−４．１９５５号公報には、ニッケル、コバ
ルト、鉄から選ばれた金属によって結合されたチタンを
含む非化学量論的化合物からなる電極であって、非化学
量論的化合物が、酸素及びアルカリ金属類の挿入金属を
含み、一般式ＡｘＴｉｙＯｚである電極が開示されてい
る（Ａ：アルカリ金ｍ）。

特開昭５７−１６４９９５号公報（Ｃは、チタンまたは
チタン化合物を含有するニッケルとアルミニウムの合金
からなる被覆層からアルミニウムを溶出除去してなる電
画が開示されている。

特公昭５４　１９２２９号公報には、表面がクロム、マ
ンガン、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、珪素
、ジルコニウム、ゲルマニウム、スカンジウム、イツト
リウム及びランタンｆＪｔ１元素の金属から選ばれた少
くとも１種からなる第１の金属ト、鉄、ニッケル、タン
グステン、銅、銀、コバルト、モリブデンから選ばれた
少くとも１種からなる第２の金属との合金からなる金属
成型体の表面から前記第１の金属の少くとも１部を除去
してなる電極が開示されている。

特開昭５８−１６７７８８号公報には、電極活性金属粒
子の１部がａ極芯体上に設けた層の表面に露出してなる
Ｎ、極において、該電極活性金属粒子がニッケル及び／
又はコバルトからなる成分Ｘ１アルミニウム、亜鉛、マ
グネシウムから選ばれる成分Ｙ、及びチタン、スズ等の
周期律第■族金属から選ばれる成分Ｚからなる特定組成
の合金である低水素過電圧陰極が開示されている。

特開昭５４−１８４９７号公報には、陰極液にクロム、
モリブデン、マンガン、テクネチウム、レニウム、株、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金およびそれらの混合
物の群から選ばれる遷移金属の化合物を添加し、陽極か
ら陰極へ電流を流すことによシ遷移金属を陰極上に沈着
させた電極が開示されている。

これらの金属、合金あるいはこれらの混合物を活物質と
する電極は、連続的な水素電極反応の過程において、電
極の過電圧が経時的に増大し、その電極活性が失われて
しまうという本質的な欠点をもっている。また例えば、
イオン交換膜性食塩電解においては、電解停止時に流れ
る逆電流によシ金属成分が腐食溶出することも避は難く
、これによっても電極のサービスライフは短かくなる傾
向にある。

金属等を活物質とする上述の電極の欠点を改良した電極
として、金属酸化物を活物質とする電極が知られている
。

例えば、特開昭５５−３１１９５号公報には、スピネル
型複合酸化物から本質的になる電極による電解的水素の
製造方法が開示されている。ここで、複合酸化物は（Ｍ
ｌｌ　）　（ＭＩｌ［）　２０４の一般式で表わされ、
（Ｍｌｌ）ｉ［、亜鉛、マンガン、ニッケル、コバルト
、マグネシウム、カドミウム、銅から選ばれ、（Ｍｉｌ
ｌ）ハ鉄、クロム、マンガン、ニッケル、コバルトから
選ばれる。これらの複合酸化物を構成する金属原子の比
率は、その構造上必然的に、Ｍｆｆ−３３モル％、ＭＩ
［［−６７モル％となる。

特開昭５６−２０１８１号公報には、コバルト、鉄、マ
ンガン、ニッケルの熱分解可能な化合物の熱分解により
得られる金属酸化物を含有する電極が開示されている。

特開昭５７−１６１０７８号公報には、表面が厚み０．
００２５〜０．１　μｍのＮｉＯｘで覆われたニア９粉
末を熱間プレスした電極において、表面層がニッケルー
チタン混合酸化物からなる電極が開示されている。

特開昭５９−１６２２８８号公報には、ニッケル、コバ
ルトから選ばれた少くとも１種の金属の酸化物と、０．
５〜２０モル％のクロムを含有する電極が開示されて−
る。

また、％開昭６０−２６６８２号公報には、ニッケル、
コバルトから選ばれた少くとも１種の金属の酸化物と、
０．５〜２０モル％のチタンを含有する電極が開示され
ている。

発明が解決しようとする問題点 金属酸化物を活物質とするこれらの電極は過電圧の低下
が不充分であるか、あるいは、水素電極反応によシ金属
酸化物が金属に還元される。還元された電極は、金属等
を活物質とする電極と同様に、過電圧が経時的に上昇し
、寸た、逆電流溶出により電極活性を失うという欠点が
ある。

即ち、上記の如き電極の金属酸化物は、該電極を水素発
生用の電極として充分に活性なものとすることができる
が、この電極を一年以上に亘って水素発生用に連続使用
した場合、電極活性が低下していくことがある。

このような活性の低下した電極を調べてみると、酸化度
が著るしく低下していることがわかる。

従って金属酸化物を活物質とする水素発生用活性陰極を
工業的に実用化するには、酸化物の還元耐性を改善する
必要がある。

問題点を解決するための手段、作用 本発明者等は、このような欠点を有した金属酸化物を活
物質とする水素発生用活性陰極のサービスライフを延長
するために１水素電極度応に伴う酸化物の還元を防止す
る方法について鋭意検討した結果、堝・定の金属を含有
したアルカリ性電解液を用いて電解する時、酸化物の還
元が抑制される新規な事実を見出し、本発明を完成した
。

即ち、本発明によれば、金属酸化物を活物質とする水素
発生用活性陰極の還元耐性は、アルカリ性電解；戊申に
チタン、ニオブ、インジウム、カドミウムおよびアンチ
モンから成る群より選ばれた少なくとも１種類の成分を
添加して電解することにより改善される。

尚、還元耐性とは、連続的な水素発生反応の後において
も電極活物質が還元されないで酸化物の状態を維持する
性質と定６される。

本発明における上記特定の金属成分が金属酸化物の還元
耐性を改善する作用機構は明らかでないが、アルカリ性
電解液中に添加し次金属成分が電解後金属酸化物の被覆
ｊ１にも検出されることより、該金属が酸ｆヒ物の還元
を直接“または間接に抑制しているものと考えられる。

ニッケル基材にニッケル酸化物を被覆してなる活性陰極
全アルカリ性媒体中で連続的な水素発生を打なわせｆｃ
際の水素過電圧及び酸化度の経時変化を夫々第１図及び
第２図に示した。

本発明に従ってアルカリ性電′Ｉｓ夜中にチタンを電解
液１リツトルあたり１．６Ｘ１０−２ミリ−モル添２Ｊ
Ｏした場合（実施例−１）では、酸化度が１０ケ月後に
釣２０％低下するのみであシ、水素過電圧はほとんど変
化しないが、チタンを添加しない場合（比校例−１）で
は、酸化度の低下が大きくて１０ケ月後に（２はとんど
すべてのニッケル酸化物がニッケル金属に還元され、水
素過電圧も１０ケ月後には約１５０　ｍＶ上昇した。

このように本発明に従ってアルカリ性′電解液中にチタ
ン等の金属成分を添加すれば、活物質の金属酸化物の還
元耐性が改善され、活性陰極のサ−ビスライフを延長す
ることが出来、該金属成分の添加量次第で、そのサービ
スライフを大幅に延長するととも可能である。

本発明でいう水素発生用活性陰極は、−金属酸化物を活
物質とするものである。

また、本発明にいう金属酸化物は、１種類の金属の酸化
物のほかに、２種類以上の金属の複酸化物、２種類以上
の金属の酸化物の混合物も含む。

さらに、ある特定の金属酸化物に、他の金属または金属
酸化物が固溶している状態及び非晶化して混合している
状態も本発明の金属酸化物に含まれる０ 電極の活性点を形成する金属の酸化物としては、例工Ｉ
ｆ　鉄、コバルト、ニッケル、マンカン、クロム、モリ
ブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル
、チタン、ジルコニウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウム、ガリウム、錫、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの
酸化物が挙げられる。

これ等の金属の酸比＊’ｔよ、１種類の金ＩＡの酸化物
でちってもよいし、２種類以上の金属の酸化物であって
もよい。これ等のうち、を極活性が高く、電解夜中で比
較的安定で且つ工業材料として入手が容易であシ、本発
明に好適な金属の酸化物は、ニッケル酸化物、コバルト
酸化物、ニッケルとクロムの酸化物、コバルトとクロム
の酸化物、ニッケルとチタンの酸化物、コバルトとチタ
ンの酸化物、ニッケル、クロムとチタンの酸化物及びコ
バルト、クロムとチタンの酸化物が挙げられる。中でも
ニッケル酸化物、クロムの含有率が０．５〜２０モル％
であるニラ・ゲルとクロムの酸化物、チタンの含有率が
０．５〜２０モル％であるニッケルとチタンの酸化物及
びクロムの含有率が０．５〜４０モル％、チタンの含有
率が０．１〜１０モル％でアルニラナル、クロムとチタ
ンの醸化物が特に好まし尚、本発明において金属の酸化
物のモル％は式（１）Ｋよって定義し、原子吸光法にょ
シ分析する。

数 ＡＴ：活性陰極の被覆層の金属原子の総モル数本発明に
おける金属酸化物を活物質とする水素発生用活性陰極は
、その被覆層が金属酸化物から主体的になるものであり
、式（２ンで定義された酸化度が２０％以上、好ましく
は３０％以上である。

Ｈｏ：Ｘ線回折法で測定した金属の主強度の高さ。被覆
層が２種類以上の金属を含む場合には夫々の主強度の高
さの和。

Ｈ，：Ｘ線回折法で測定した金属酸化物の主強度の高さ
。被覆層が２種類以上の金属の酸化物を含む場合には夫
々の金属酸化物の主強度の高さの和。

酸化度が２０％未満の場合、残部が金属であればその部
分の電極活性が低下し易く、電極全体としての活性も低
下し、サービスライフの延長を達成し難い。

本発明において金属酸化物に還元耐性を与えるためにア
ルカリ性電解液中に添加する金属成分は、チタン、ニオ
ブ、インジウム、カドミウム、アンチモンからなる群よ
り選ばれた少くとも１種類の金属成分である。これらの
金属成分のうち本発明に特に好適な金属成分はチタンで
ある。

本発明においてアルカリ性電解液に添加される金属成分
の形態は特に限定されないが、アルカリ性媒体中に溶解
可能な金属、金属酸化物、または金属イオンの形態であ
ることが好ましい。

アルカリ性電解液中に添加する金属量の下限は、好まし
くは電解液１リツトルあたシｌＸｌ０−’ミリーモル、
上限は好ましくは金属の飽和溶解度であり添加量として
は５　Ｘ　１０−３ミリ−モルが好ましい。

金属の添加量がアルカリ性電解液１リツトルあたシＩ　
Ｘ　１０−’　ミリ−モル未満の時には、金属酸化物の
還元耐性の改善は低下するものの、該金属の添加によシ
活性陰極のサービスライフが延長されることは明らかで
ある。

本発明において、金属のアルカリ性電解液への添加は、
金属酸化物を活物質とする活性陰極が作動し水素発生反
応が行なわれている間に為されなければならない。本発
明の金属を含有したアルカリ性媒体中に活性陰極を浸漬
した後取出し、金属を含有しないアルカリ性電解液中で
水素発生反応を行っても、金属酸化物の還元抑制効果は
ほとんど達成出来ない。

また本発明において、金属は活性陰極が水素発生反応の
作動中であれば連続的に添加してもよいし、間歇的に添
加してもよい。すなわち数時間ごと、または数日ごと、
場合によっては１〜２ケ月ごとに金属の添加を行っても
よく、金属のｍ類及び金属添ｆｌＤ量に応じて適当に実
施することができる。

次に、本発明の電極被覆を得る方法としては、例えば分
解して酸化物を形成するような金属塩の溶液を導戒性基
材上に塗布し、酸素含有雰囲気中で焼付けて電極とする
方法、金Ｊｉ１酸化物または酸化物を形成可能な金属ま
たは金属化合物の原料粉末を、プラズマ溶射あるいはフ
レーム溶射によシ溶射する方法、金属塩の溶液に導電性
基材を浸漬し、電気メッキあるいは化学メッキし、更に
これを酸素含有雰囲気中で酸化焼成する方法などがある
。

塗布焼付法による場合、金属の塩としては、例えば、硝
酸塩、塩化物、ギ駿塩、酢酸塩、蓚酸塩などがある。溶
射法による場合、金属を含有する原料粉末としては、例
えば、酸化物、水酸化物、金属、炭酸塩、蟻酸塩、蓚酸
塩などが使用可能であるが、とくに好ましい原料粉末は
、酸化物である。メツキー酸化焼成法による場合、金属
の塩としては、例えば硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩
、トリクロロ酢改塩がある。

これらの方法は、いずれも本発明の電極に適用可能な方
法であるが、電極の活性が優れておシ、長寿命の電極が
得られるという意味において、最も好ましい方法は溶射
法である。即ち、溶射法による電極は原料となる粉末状
物質を溶融・固化・被覆形成するまでのプロセスが瞬時
にして完結するため、非化学量論的組成物が生成し易く
、高活性な電極被覆が得られる。

原料粉末は、溶射に先立って一般に造粒成型される。造
粒成型の方法は、その装置の型式、原料の状態、造粒機
構によシ分類される。適用可能な方法としては、粉末と
液体とからなる原料を毛細管吸着力あるいは化学反応に
よシ造粒する回転ドラム型あるいは回転皿型のもの、溶
液あるいは懸濁液状の原料を表面張力・乾燥・結晶化の
作用により造粒する噴霧乾燥型のもの、更に溶融液状の
原料を表面張力・冷却・結晶化の作用によシ造粒する噴
霧空冷型あるいは噴霧水冷型のものがある。

いずれも造粒成型物は、実質的に球状となる。

造粒成型物が均質な多孔質となり活性な被覆が得易いこ
と、造粒成型物の強度および粒子径の制御が容易である
こと、造粒コストが比較的安いこと等の理由により、本
発明の目的には、噴霧乾燥籾の造粒成但決が最も滴１、
ている。

造粒成型物を溶射する方法としては、火炎溶射法とプラ
ズマ溶射法とが適用できる。一層好ましい方法は、プラ
ズマ溶射法である。プラズマ溶射法は、アルゴン、窒素
、水素、ヘリウム等から選ばれたプラズマガスを直流ア
ークの間隙を通過させることによシ、ガスの解離、電離
を起させ、数千塵から一万度以上の高温と一定の熱容量
と高速度を有するプラズマ７レームとして取シ出す方法
である。造粒成型された原料粉末は、不活性ガスにより
搬送され、このプラズマフレームの中ニ注ぎ込まれる。

フレームに取シ込まれた造粒成型物は、溶融・飛行し、
標的である電極基材表面に衝突し、冷却・固化されて被
覆を形成する。この溶融・飛行・衝突の過程は、瞬時に
して終結するものであシ、その時間は、０．１〜１０　
ｍ５ｅｃと推定される。

被覆の厚みは、１０〜３００μｍであればよい。

被覆の厚みが１０μｍ未満では、過電圧が充分に小さく
ならないし、逆に３００μｍを超えても、過電圧はある
値以下には小さくできず経済的でない。

導電性基材として必要な性質は、水素発生用の電極がさ
らされる電解質中で、その作動電位及び停止時の電位に
おいて充分な耐食性をもつことである。本発明のごとき
活性で且つ多孔質な被覆を有する電極の基材は、電極被
覆の表層で水素を発生している期間においてさえ、基材
表層は肢覆表層よりも責な電位にさらされており、その
電位が鉄の溶出電析の平衡電位よシ貴な値となっている
ことも稀ではない。従って鉄を本発明において基材とし
て用いると、基材表層から鉄の腐食溶出が起り電解質及
び電極を汚染し、甚だしい場合には、被覆の剥離脱落が
生じ電極活性がなくなることもある。汎用的な材料であ
シ且つ本発明における電極の基材として好適なものとし
ては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、オーステナイ
ト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼などがあ
る。

なかでも、ニッケル、ニッケル合金、オーステナイト系
ステンレス鋼は、本発明における電極の基材として好適
でちゃ、特に好ましいものは、ニッケル、ニッケル合金
である。

また、導電性の電極基材の表層に、ニッケル、ニッケル
合金、オーステナイト系ステンレス鋼ｔの緻密な被覆を
有するものも、当然本発明における電極に好適な基材で
ある。

このような緻密で且つ耐食性の被覆は公知の多くの方法
例えば、電気メッキ、化学メッキ、溶融メッキ、ローリ
ングあるいは爆発による圧着、金属の複合接着（クラッ
ド）、蒸着、イオン化ブレーティング等の方法によって
得られる。

電極の基材の形状は発生する水素ガスが速やかに抜は水
素ガスによる電流遮蔽によシ余分な電圧損失を生じない
ような構造で、且つ有効な′ｉ４解表画表面積きく、電
流集中の起シにくい構造であることが好ましい。このよ
うな形状の基材は、適当な線経と線間隔を有する金網、
適当な板厚、孔径、ピッチを有する有孔板あるいはエク
スパンデッドメタルによシ得られる。

本発明の方法は、イオン交換膜法及び隔膜法による食＃
ｉ電解、食塩以外のアルカリ金属ハロゲン化物−の電解
、水電解及び芒硝電解などに適用することができる。

また電解槽の型式は単極式、複極式を問わず適用できる
。

実施例 本発明を更に詳細に説明するため、以下に実施例を挙げ
るが、本発明は実施例によシ規制されるものではない。

尚、本実施例におい−〔行う測定法は次の通りである。

被覆組成の分析方法： 活性陰極の被覆１重量部、過酸化ナトリウム３４重量部
及び炭酸ナトリウム１７重量部をよく混合し、次いで混
合物を溶融する。該混合物に所定量の熱水及び５０％硫
酸水溶液を加え、均一な溶液とする。得られた溶液を原
子吸光法によシ分析する。

分析機器： Ａｔｏｍｉｃ　Ａｂｓｏｒ、ｐｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ　ＡＡ　　１（日本ジャーレルアッシュ社製） 実施例−１１比較例−１ 粉末状の酸化ニッケル（ＮｉＯ）　１００重量部を結合
剤（アラビアゴム）２．２５重量部、分散剤（カルボキ
シメチルセルロース）０．７重１部、界面活性剤（ラウ
リル硫酸ナトリウム）０．００１重量部、防腐剤（フェ
ノール）０．１重量部、水１００重量部からなる水溶液
に加え、激しく攪拌して均質なＭ濁液をｇｔ整した。酸
化ニッケルの粒子径を電子顕微鐘写真によシ測定したと
ころ、酸化ニッケルの粒子径は、０．２〜２μＩｎの範
囲であった。

この懸濁液を噴霧乾燥型の造粒機で造粒処理したところ
、粒径範匡が５〜５０μｍで含水率が０．１重量％以下
の球状の造粒成型物を得た。

次に、この造粒成型物を電極基材上にプラズマ溶射した
。基材には５　Ｘ　５　ａｒｌのニッケルの金網（線径
０．７１＋ＩＩ、＃１２メツシュ）をトリクレンで脱脂
し、アルミナでゲラスト処理したのち使用した。

プラズマガスには、アルゴンと窒素との混合ガスを用い
、その流量はアルゴンＩＮ１？Ｘ’／Ｈと窒素０．８Ｎ
ｎ１７Ｈであった。Ｎ、極基材と溶射用ガン先端との距
殖は１０ｃｒｎであシ、プラズマフレームと電極基材面
とのなす角度は９σであった。波器の厚みは、電極基材
のオモテ面が１００μｍ１ウラ面が５０μｎＺであった
。

このｔｗｉ被覆の化学構造を、Ｘ線回折により調べたと
ころ、被覆は、ＮｉＯとＮｉから形成されていることが
判った。

次に、このＩＥ極をカルボン醒−スルホン酸の二層ｗｊ
造をもつ陽イオン交換膜とチタン製のエクスパンデッド
メタルにルテニウム、チタニウム、ジルコニウムの酸化
物固溶体の被覆を有する陽極を設け７１ｃ７解槽に、１
１１ｔ極のオモテ面が陽イオン交換膜のカルボンｌ￥２
層に対向するように組込んだ。陽極室には１７５り／ｌ
の食塩水を供給し、陰極室にはチタンの濃度が、電解液
１リツトルあたシ１．６Ｘ　１０−’ミリーモルとなる
ように硫酸チタンを添加した。３０％の苛性ソーダ水溶
液を供給して、電流密度４　ＯＡ／ｄｍ”、９０℃で連
続的に電解を行った。

水素過電圧の測定はテフロン製のルギン毛管と水銀−酸
化水銀参照極を用いて、電流遮断法によシ行った。電極
の酸化度は、被覆をＸＭ回折にかけ、ＮｉＯ（ＯＳｌ　
、　２　）面とＮ１（ＩＳｌ、１）面のピークの強度比
よシ求めた。

また比較のため、電解液にチタンを添加しない事を除い
て実施例−１と全く同様の方法で比較例−１を行った。

得られた結果を第１表及び第１図に示す。

第１表 実施例−１では、酸化度が１０ケ月後に約２０％低下す
るのみで、水素過電圧はほとんど変化しないが、比較例
−１では酸化度の低下が大きくて１０ケ月後にはほとん
どすべてのニラナル酸化物がニッケル金属に還元され、
水素過電圧も１０ケ月後には約１５０　ｍＶ上昇した。

実施例−２，３，４，５，６ 電解液に添加するチタン量を変える事を除いて、実施例
−１と全く同様の方法で実施例−２，３，４，５，６を
行った。

結果を第２表に示す。

チタンの添加量が低い実施例−５では、１０ケ月後に醒
化度が約８０％低下し、過電圧が約１００ｍＶ上昇した
が比較例１よシ良好であった。また、チタンイオンを飽
和溶解度以上添加した実施例−６では、電解液が白濁し
たが結果は良好であった。

実施例−７，８，９、比較例−２，３，４粒径範囲０．
２〜２μｍの粉末状酸化ニッケル（ＮｉＯ）と粒径範囲
０．５〜３μｍの粉末状酸化クロム（Ｃｒ、０ρ及び粒
径範＠１．０〜１０μｍの粉末状酸化チタン（Ｔｉｅ、
　）を用いて、実施例−１と全く同様な方法で、被覆中
のクロムの含有率が、５モル％である酸化ニッケルーク
ロム系の電極（実施例７）、被覆中のチタンの含有率が
３モル％である酸化ニッケルーチタン系の電極（実施例
８）、及び被覆中のクロムの含有率が２０モル％、チタ
ンの含有率が２モル％である酸化ニッケルークロム−チ
タン系の電極（実施例９）を作成した。

また、酸化チタンを６００℃で４時間空気中で熱処理し
て直径５〜ｌ０ＩＥＩＩの球状の焼結体を作成した。

該焼結体を陰極液に浸漬して溶解させ、陰極液中のチタ
ンイオンの濃度を約５　Ｘ　１０−２ミＩＪ−モル／リ
ットルとする以外は、実施例−１と同様な東件で、上記
３種類の電極を陰極として電解を行った。

また、比較のため陰極液中に酸化チタンの焼結体を浸漬
しないで、上記３種類の電極を陰極として用いて電解を
行った。

得られた結果を第３表に示す。

これらの電極の被覆の化学構造をＸ線回折によって調べ
たところ、被覆はＮｉＯ及びＮｉから形成されておシ、
Ｃｒ又はＴｉに帰属されるピークは観察されなかった。

実施例−１０，１１，１２，１３ 電解液に添加するチタンの代わりにニオブ、インジウム
、カドミウム、アンチモンを添加することを除いて、実
施例−１と全く同様の方、法で実施例−１０，１１，１
２，１３を行なった。添加する金具の濃度は全て電解液
１リツトルあた＃）１．６ｘ　１ｏ−２ミリ−モルとな
るように各々の塩化物溶液を添加した。

この結果を第４表に示す。

実施例−１０，１１，１２，１３では、酸化度が５ケ月
後に約２０〜２５％低下するのみで、水素過電圧はほと
んど変化しないが、比較例−１では酸化度の低下が大き
くて５ケ月後には大部分のニッケル酸化物がニッケル金
属に還元され、水素過電圧も５ケ月後には約４０　ｍＶ
上昇した。

発明の効果 以上詳述したように、本発明によれば、金Ｍ［化物を活
物質とする水素発生用活性陰極の還元耐性を改善でき、
かつ、長時間使用による過電圧の上昇を抑制でき、従来
の活性陰極のサービスライフを延長することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電極の水素過電圧の経時変化を示すグラフで
ある。第２図は、電極の酸化度の経時変化を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基材に、金属酸化物を含有する層を被覆して
   なる水素発生用活性陰極を用い、アルカリ性電解液中で
   水素ガスを発生させる方法において、チタンニオブ、イ
   ンジウム、カドミウムおよびアンチモンから成る群より
   選ばれた少なくとも１種類の成分をアルカリ性電解液中
   に添加して電解することを特徴とする水素発生用活性陰
   極のサービスライフ延長方法。 ２、アルカリ性電解液中に添加する上記成分量の下限が
   、アルカリ性電解液１リットルあたり１×１０＾−＾３
   ミリ−モルであり、上限が該成分の飽和溶解度である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、添加する上記成分がチタンである特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。 ４、金属酸化物が酸化ニッケルである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、金属酸化物が、クロムを０．５〜２０モル％含有す
   るニッケルとクロムの酸化物である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６、金属酸化物が、クロム０．５〜４０モル％とチタン
   ０．１〜１０モル％含有するニッケル、クロム及びチタ
   ンの酸化物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、被覆層が金属酸化物から主体的になり、被覆層の酸
   化度が２０％以上である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。