NO165883B - Fremgangsmaate for aa forlenge levetiden for en hydrogenutviklende elektrode. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å forlenge levetiden til en hydrogenutviklende elektrode som oppviser lav hydrogen-overspenning. Mer spesielt er foreliggende oppfinnelse rettet mot en fremgangsmåte til å øke levetiden til en hydrogenutviklende elektrode med et aktivt belegg omfattende et metalloksyd som aktivt materiale på et elektrisk ledende substrat for bruk ved elektrolytisk fremstilling av hydrogen i alkali-elektrolytt.

På området elektrolyse av saltlake og vann over et lengre tidsrom har det vært fremsatt mange forslag ved-rørende en hydrogenutviklende elektrode ut fra synspunkter vedrørende lav hydrogen-overspenning og høy stabilitet. F.eks. for å redusere en elektrodes hydrogen-overspenning har det vært foretatt forsøk for å øke overflate-arealet av elektroden eller å inkorporere en elektrode-katalysator så som et overgangsmetall, en legering eller et oksyd av et overgangsmetall i elektroden. Blant de tidligere foreslåtte elektroder, hvori et metall eller en legering benyttes som aktivt materiale, har disse redusert levetid fordi, når elektrolyse utføres kontinuerlig ved å benytte elektroden som en hydrogenutviklende elektrode, elektrodens hydrogen-overspenning øker ettersom tiden går, og elektrodens aktivitet går tapt . Nylig har det vært foreslått enkelte metoder for å forbedre denne fordel .

US-PS 4 436 599 angir en fremgangsmåte til å danne en jernaktivert katode under drift av en kloralkali-celle, som omfatter å tilsette katoderommet en vandig oppløsning inneholdende ferrit-ioner og sende en elektrisk strøm gjennom cellen.

US-PS 4 105 516 angir at for å redusere en celle-spenning tilsettes en forbindelse av et overgangsmetall, så som krom, molybden, mangan, teknetium, rhenium, jern, kobolt,ruthenium, rhodium, palladium, osmium og iridium, til den katalytiske oppløsning mens en elektrisk strøm sendes gjennom. Dette avleirer overgangsmetallet på katoden og opprettholder dermed en ren overgangsmetall-overflate på katoden under elektrolyse. Videre er det blitt foreslått en metode for å forlenge levetiden av metallkatoder ved å tilsette.et reduserende middel, så som Na2S03, urea og nikkel, til en elektrolyttoppløsning under perioden med avbrutt strømgjennomgang for å forhindre dannelsen av klorater (US-PS 4 358 353 og 4 055 476). Til tross for disse forbedringer av metallkatoder har ytterligere forskning og utvikling fortsatt på katoder som har et metalloksyd som aktivt materiale. F.eks. foreslår US-PS 4 243 497, 4 394 231. 4 447 302 og 4 605 484 oksyd-katoder som er karakterisert ved en blanding av oksyder, omfattende en overflatestruktur og fremstilling derav. Også US-PS 4 426 269 (PCT/GB79/00040) har nylig, for å forhindre reduksjon av aktiviteten av en elektrode som forblir neddykket i.en oppløsning i en åpen krets, foreslått å tilsette en molybden-, vanadium- eller wolframforbindelse til elektrolytten.

Til tross for disse forslag er det fortsatt et behov for en elektrode som oppviser høy stabilitet over lang tid, eller en metode for å forlenge levetiden av elektroden for praktisk industriell bruk fordi det er u-unngåelig at aktiviteten av elektroden, som har et metalloksyd som det aktive materiale, avtar vesentlig når elektroden benyttes kontinuerlig i elektrolyse over en periode på ett år eller mer.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe en fremgangsmåte til å forlenge levetiden av en hydrogenutviklende elektrode som har et metalloksyd som aktivt materiale.

Det foregående og andre formål, trekk og fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå klart for en fagmann av den følgende detaljerte beskrivelse i forbindelse med de vedføyede tegninger, hvor

fig. 1 er en kurve som viser sammenhengen mellom hydrogen-overspenningen og driftsperioden for elektrolyse fra eksempel 1 og sammenligningseksempel 1, og

fig. 2 er en kurve som viser sammenhengen mellom oksydasjonsgraden og driftsperioden av elektrolysen fra eksempel 1 og sammenligningseksempel 1.

Det ovennevnte formål oppnås ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, som i korthet omfatter en metode for å forlenge levetiden av en hydrogenutviklende elektrode som har et metalloksyd som aktivt materiale, ved å tilsette en spesifikk komponent til en alkalisk elektrolytt.

Mer spesielt er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte til å forlenge levetiden av en hydrogenutviklende elektrode bestående av et elektrisk ledende substrat med et belegg bestående av et metalloksyd som det aktive materiale som benyttes for hydrogenutvikling i en alkalisk elektrolytt, omfattende tilsetning av minst én komponent valgt fra titan, niob, indium, kadmium eller antimon til den alkaliske elektrolytt under utviklingen av hydrogen.

I henhold til foreliggende oppfinnelse blir hydrogen-overspenningen ved begynnelsen av elektrolysen hovedsakelig vedlikeholdt over lang tid. Elektrodens oksydasjonsgrad har knapt avtatt, slik at metalloksydet, som det aktive materiale i elektroden, knapt er redusert og forblir som et oksyd selv etter kontinuerlig drift av elektrolysen. Det er derfor mulig å forlenge elektrodens levetid. Mekanismen ved slike trekk er ikke helt til å forstå, men det antas at den komponent som er tilsatt til en alkalisk elektrolytt direkte eller indirekte forhindrer reduksjonen av et metalloksyd som virker som et aktivt materiale, fordi komponenten blir observert i belegget på elektroden som benyttes i foreliggende oppfinnelse. Disse trekk er illustratorisk vist på fig. 1 og 2, som er basert på resultatene fra eksempel 1 og sammenligningseksempel 1. I tilfellet ved eksempel 1, ved tilsetning av

_ 2

1,6 x 10 mmol av en titanforbindelse til en alkalisk elektrolytt, avtar oksydasjonsgraden ubetydelig, ca. 10% etter en driftstid på 10 mnd., og hydrogen-overspenningen er knapt forandret. På den annen side, har oksydasjonsgraden i sammenligningseksempel 1 avtatt betydelig under elektrolysen, idet alt elektrodens metalloksyd er redusert til det tilsvarende metall etter en drift på 10 mnd., og hydrogen-overspenningen øker ca. 150 mV fra den

opprinnelige verdi .

Ved foreliggende oppfinnelse betyr en hydrogenutviklende elektrode en elektrode som består av et elektrisk ledende substrat med et påliggende belegg bestående av et metalloksyd, og som viser en lav hydrogen-overspenning når elektroden benyttes ved utvikling av hydrogen. Som metalloksyd, kan det være et enkelt oksyd, en blanding av to eller flere oksyder, et dobbeltoksyd og en fast oppløsning eller et amorft oksyd sammensatt av to eller flere oksyder. Metalloksydet vil også kunne inne-holde en liten mengde av metallet selv. Eksempler på metallelementer som inneholder metalloksydet er jern, kobolt, nikkel, mangan, krom, molybden, wolfram, vanadium, niob, tantal, titan, zirkonium, kobber, sølv, gull, sink, kadmium, aluminium, gallium, tinn, rutenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina. Foretrukne oksyder er nikkeloksyd, koboltoksyd og et oksyd bestående av en kombinasjon av (I) en nikkel- og kromkomponent, (II) en kobolt- og kromkomponent, (III) en nikkel- og titankomponent, (IV) en kobolt- og titankomponent eller (V) en nikkel-, krom- og titankomponent angitt i japansk patentsøknad 225424/1985. Mer foretrukket er nikkeloksyd, et oksyd bestående av en nikkel- og kromkomponent, hvor innholdet av krom ligger i området fra 0,5 - 20 atom%, og et oksyd bestående av en nikkel-, krom- og titankomponent, hvor innholdet av krom og titan ligger i området fra hhv. 0,5 - 40 atom% og 0,1 - 10 atom% (over den japanske patentansøknad ) . Atomprosenten i foreliggende oppfinnelse er analysert ved atomabsorbsjonsmetoden ifølge følgende formel (1) :

hvor AM representerer tallet for den spesifikke komponent i belegget og A representerer det totale tall for alle komponenter i belegget.

Uttrykket "oksydasjonsgrad" som er benyttet her, er ment å indikere verdien (%) av formelen:

hvor Hn representerer høyden av en topp av røntgen-diffraksjonslinjen av høyeste intensitet av et metall når belegget analyseres ved røntgenstråle-diffraktometri, eller, i tilfelle belegget inneholder to eller flere metaller, representerer summen av høydene av toppene av røntgendiffraksjonslinjene med høyest intensitet for hvert av metallene; H, representerer høyden av en topp av røntgendiffraksjonslinjen med høyest intensitet for et oksyd av nevnte metal, eller representerer summen av høyden av toppene av røntgendiffraksjonslinjene med høyest intensitet for hvert metalloksyd i tilfelle belegget inneholder oksyd av to eller flere metaller.

Ved foreliggende oppfinnelse er oksydasjonsgraden fortrinnsvis større enn 20%, og mer foretrukket større enn 30%. Når graden er mindre enn 20%, blir aktiviteten av metalldelen av elektrodens belegg lett lav under elektrolyse, og forårsaker at elektrodens aktivitet som et hele synker og det er meningsløst og vanskelig å forlenge elektrodens levetid.

En komponent som skal tilsettes i en alkalisk elektrolytt under drift for å forlenge elektrodens levetid er en komponent valgt fra en titan-, niob-, indium-, kadmium- eller antimonkomponent. Blant disse er en titankomponent å foretrekke. Hvis komponenten er oppløselig i en alkalisk elektrolytt, blir den brukt ubegrenset som alle former av elementet. Et foretrukket eksempel er en form av metall, et metalloksyd og et metallion. En mengde av komponenten i elektrolytten ligger fortrinnsvis i området fra 1 x 10~"^mmol til metning av komponenten pr. 1 liter av elektrolytten. Når konsentrasjonen er liten, mindre enn 1 x 10" mmol, vil forbedring av levetiden kunne oppnås, men er ikke god.

Tilsetningen av komponenten til elektrolytten må foretas under drift av elektroden og hydrogenutvikling. Når elektroden er neddykket i en oppløsning inneholdende komponenten og så anvendes i elektrolysen uten tilsetning av komponenten, reduseres elektrodens metalloksyd til et metall, slik at påvirkning av levetiden ikke oppnås.

Tilsetningen av komponenten kan foretas kontinuerlig eller periodisk når elektroden er i arbeidstilstand.

I tilfellet av periodisk tilsetning er det mulig å tilsette komponenten ved et intervall på flere timer, noen dager eller én eller to måneder.

Som illustrert ovenfor, er en hydrogenutviklende elektrode med et metalloksyd som et aktivt materiale i foreliggende oppfinnelse ikke begrenset ved metoden for fremstilling av elektroden. F.eks. kan fremstillings-metoden for et belegg inneholdende et aktivt metalloksyd være en metode som omfatter på substratet å påføre en homogen oppløsning inneholdende et salt av et metall, etterfulgt av bakning i en oksygeninneholdende atmosfære; en metode omfattende smeltesprøyting, så som plasma-sprøyting og f1ammesprøyting av et metallpulver eller en forbindelse av et metall som er i stand til å danne et slikt oksyd, samt en metode som omfatter elektroplettering og/eller kjemisk plettering av substratet i en homogen oppløsning inneholdende et salt av et metall, fulgt av oksydativ kalsinering i en oksygeninneholdende atmosfære.

Av disse metoder er metoden omfattende smelte-sprøyting mest å foretrekke, fordi denne sikrer fullstendig belegning med en på forhånd bestemt sammensetning og gir en elektrode med høy aktivitet som kan benyttes i en forlenget tidsperiode. Illustratorisk angitt kan, ifølge denne metode, operasjonene med smelting av pulveret og solidifisering og beleggdannelse av det smeltede materiale på substratet oppnås umiddelbart. Således har en ikke-støkiometrisk blanding en tendens til å dannes. Dette antas å være grunnen til at et elektrodebelegg med en høy aktivitet kan oppnås ved smeltesprøytning. Dessuten kan en ensartet blanding bestående av en flerhet av komponenter sikkert oppnås ved bruk av relativt lette og sikre teknikker, så som blanding og granulering. Ved smelte-sprøyting av en slik ensartet blanding er det mulig fritt å oppnå det ønskede elektrodebelegg. Derfor er smelte-sprøytemetoden en av de mest egnede metoder for formålet med foreliggende oppfinnelse, som er å tilveiebringe en hydrogenutviklende elektrode med et metalloksyd-belegg som har høy aktivitet og lang levetid. Med hensyn til smelte-sprøytemetoden, er det viktig å forbedre affiniteten mellom elektrodens aktive metall og materialet som gir reduksjonsresistens til denne, slik at disse fullstendig kan utføre sine respektive funksjoner.

Ved smeltesprøyte-fremgangsmåten er pulveret av et metall eller en forbindelse fortrinnsvis granulert som beskrevet i US-PS 4 605 484.

Den foretrukne tykkelse av elektrodebelegget er

10 - 300^um. Når beleggtykkelsen er mindre enn lO^um kan det ikke oppnås en elektrode som oppviser en tilfreds-stillende redusert hydrogen-overspenning. På den annen side er økningen i tykkelsen av belegget til mer enn 300^um ikke fordelaktig, sett fra et økonomisk syns-punkt, fordi selv om beleggtykkelsen er mere enn 300^,um overskrider hydrogen-overspenningen ikke en viss verdi, og økningen av tykkelsen av belegget til mere enn 300^um forårsaker kun økning av omkostningene for belegget uten noen proporsjonal fordel.

Det er foretrukket å underkaste et elektrisk ledende substrat en forbehandling før smeltesprøyting. Forbehandlingen består i avfetting og oppruing av overflaten av substratet. Ved forbehandlingen fjernes flekkene på overflaten av substratet og substratoverflaten blir gjort passende grov for derved å gjøre det mulig å oppnå sterk binding mellom substratet og det smelte-sprøytede belegg. Når det gjelder forbehandlingsmetoden, er det ingen spesiell begrensning. Vanligvis kan det benyttes oppruing ved syre-etsning, blåsefinish (f.eks. partikkelblåsing, skuddblåsing ("shot blasting") og sand-blåsing eller væskeslipning), en elektrolyttisk oppruing e.l. i kombinasjon med avfetting ved hjelp av en organisk væske, et overflateaktivt stoff, damp, kalsinering e.l.

Det vil nå bli gitt forklaring på et elektrisk ledende substrat som skal benyttes ved foreliggende oppfinnelse. Elektrodens elektrisk ledende substrat bør være tilstrekkelig motstandsdyktig overfor en elektrolytisk oppløsning, ikke bare ved et potensial av substratet under elektrolyse, men også ved et potensial av substratet på det tidspunkt hvor det ikke foregår elektrolyse. Overflaten av et substrat med et aktivt, porøst belegg har et potensial som er edelt sammenlignet med potensialet på overflaten av belegget selv i den tid det utvikles hydrogen fra overflaten av elektrodens belegg. Derfor er det ikke uvanlig at potensialet ved overflaten av substratet er edelt sammenlignet med oppløsning-avleirings-equilibrium-potensialet for jern. Av denne grunn, i tilfelle jern benyttes som elektrodesubstrat, korroderes jernet og oppløser seg fra overflaten av substratet. Som et resultat forurenses den elektrolytiske oppløsning og elektrodebelegget, og i ekstreme tilfeller vil elektrodebelegget skalle av og forsvinner fra elektrodens overflate slik at elektrodens aktivitet reduseres vesentlig. Som eksempler på materialer som har antikorrosive egenskaper som er tilstrekkelig for bruk som substrat for elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse, og som er lett tilgjengelige kommersielt, kan nevnes f.eks. nikkel, en nikkellegering, en austenittype rustfritt stål og en ferrittype rustfritt stål. Av de ovennevnte materialer er nikkel, en nikkellegering og et rustfritt stål av austenittype å foretrekke, og nikkel og en nikkellegering er spesielt foretrukket. Dessuten kan også de som hver består av et elektrisk ledende substrat med et ikke-porøst belegg av nikkel, en nikkellegering, et rustfritt stål av austenittype eller et rustfritt stål av ferrittype på overflaten fortrinnsvis benyttes som substratet til elektroden. Et slikt ikke-porøst og antikorrosivt belegg kan oppnås ved kjente teknikker, f.eks. elektroplettering, elektrofri plettering, smelteplettering, rulling, trykk-adhesjon ved eksplosjon, metallbelegning, dampavleiring,

ionisasjonsplettering o.l.

Den foretrukne form av elektrodens substrat er av en slik struktur at hydrogengass som er generert under elektrolyse lett frigis slik at et overflødig spennings-tap på grunn av strømskjermning av hydrogengassen kan unn-gås og at det effektive overflateareal for elektrolyse er slo.t slik at strømmen knapt konsentreres...ubs^ratet med en slik form som nevnt ovenfor kan være dannet av en wireskjerm med egnet wirediameter og innbyrdes avstand melom tilstøtende wirer, et perforert metall med egnet tykkelse, åpningsstørrelse og fordeling av åpningene, et ekspandert metall med egnede lengder av de lange og de korte akser e .1 .

Foreliggende oppfinnelse kan effektivt benyttes for en hydrogenutviklende elektrode brukt som katode ved elektrolyse av natriumklorid ved ionebytte-membranprosessen eller diafragmaprosessen, elektrolyse av alkalimetall-halider forskjellige fra natriumklorid, elektrolyse av vann, elektrolyse av Glaubers salt o.l. Det er foretrukket at den elektrolytiske oppløsning i kontakt i elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse er alkalisk. Typen av elektrolysecelle som skal brukes sammen med elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse kan enten være et mono-polart eller bipolart arrangement. Når elektroden ifølge oppfinnelsen brukes ved elektrolyse av vann, kan den brukes som en bipolar elektrode.

Foreliggende oppfinnelse vil bli ytterligere mer detaljert forklart under referanse til de følgende eksempler, som ikke må betraktes som begrensende for foreliggende oppfinnelses omfang.

I eksemplene ble de forskjellige målinger utført som følger .

Innholdet av hver komponent i elektrodebelegget bestemmes ved ICAP-metoden (Inductively Coupled Argon Plasma Emission Spectrophotometry) som følger.

En vektdel av belegget av en elektrode blandes med 50 vektdeler av en fluks (en blanding av to vektdeler natriumperoksyd og én vektdel natriumkarbonat) og den resulterende blanding smeltes. En på forhånd bestemt mengde varmt vann og vandig 50% svovelsyre settes til den resulterende blanding for å oppnå en homogen oppløsning. Den oppnådde oppløsning analyseres ved en ICAP-575-Mark II (fremstilt av Nippon Jarrell-Ash Co., Ltd., Japan).

Eksempel 1 og sammenligningseksempel 1

100 vektdeler nikkeloksydpulver (NiO) ble satt til en vandig oppløsning bestående av 100 vektdeler vann, 2,25 vektdeler gummiarabicum som bindemiddel, 0,7 vektdeler netriumkaboxymetylcellulose som dipergerende middel, 0,001 vektdeler natriumlaurylsulfat som overflateaktivt middel og 0,1 vektdeler fenol som antiseptisk middel. Den resulterende blanding ble kraftig omrørt for å oppnå en homogen suspensjon. Partikkeldiameterne av nikkelosydet viste 0,2 - 2 ^um ved analyse på en elektronfotomikrograf.

Den således oppnådde suspensjon ble tørket og granulert ved hjelp av en granuleringsmaskin av sprøyte-tørketypen for å erholde et sfærisk granulat med en diameter på 5 - 50^um og inneholdende mindre enn 0,1% vann.

En 5 cm x 5 cm nikkelwireskjerm (wirediameter

0,7 mm; 12 mesh) ble avfettet med triklen og så blåst ved hjelp av AL^O^. Den blåste wireskjerm (substrat) ble smeltesprøytebelgat på hver side med de ovenfor fremstilte granuler ved plasmasprøyting, som indikert nedenfor.

Matehastighet av plasmagass av argon og nitrogen (ved normal tilstand): lm3 /time, resp. 0,8 m3 /time.

Avstand mellom substrat og sprøytepistol

(sprøyteavstand): 10 cm

Vinkel av plasmaflammen i forhold til substratoverflaten: 90°

Tykkelsen av forsiden av wireskjermen var 100^ um og tykkelsen av baksiden 50^um. Analysen ved røntgen-strålediffraktometri viste at elektrodebelegget inneholdt nikkeloksyd (NiO) og metallisk nikkel (Ni).

Det ble tilveiebragt en elektrisk celler som ved en kationbyttemembran med et karboksylisk skikt og et sul-fonisk skikt var oppdelt i et katodekammer og et anodekammer med en anode fremstilt av titanekspandert metal med et belegg bestående av ruteniumoksyd, titanoksyd og zirkonoksyd .

I cellen ble den ovenfor erholdte elektrode benyttet som forside av elektroden som vendte mot det

karboksyliske skikt av membranen. Ved tilsetning av saltlake med en NaCl-konsentrasjon på 175 g/l i et anodekammer og tilsetning av en 30% vandig natriumhydroksydoppløsning

-2

inneholdende en titankomponent pa 1,6 x 10 mmol/1 av oppløsningen i et katodekammer ved tilsetning av et titansulfat, ble elektrolyse foretatt kontinuerlig ved en strømtetthet pa o 40 A/dm<2> og ved 90 oC. Hydrogen-ove-spenningen ble målt ved strømavbrytningsmetoden og på en slik måte hvor Lugginkappilar av et teflon ble koblet til en referanse-elektrode (Hg/HgO). Oksydasjonsgraden ble målt ved utregning fra en topphøyde forbundet med krystalloverflaten (012) med hensyn på NiO og en topphøyde forbundet med krystalloverflaten (111) av Ni ved røntgen-strålediffraksjon.

For å vise effekten av eksempelet ble et sammenligningseksempel gjennomført på samme måte som eksempel 1, bortsett fra at tilsetningen av et titansulfat ikke ble foretatt. Resultatene er vist i tabell 1.

Som vist i tabell 1, eksempel 1, forandret hydrogen-overspenningen seg bare i liten grad selv om oksydasjonsgraden avtok ca. 20% etter 10 mnd.

I sammenligningseksempelet var fallet i oksydasjonsgraden meget stort og alt nikkeloksyd var redusert til et nikkelmetall etter 10 mnd. Hydrogen-overspenningen øket ca. 150 mV sammenlignet med ved innlegningstrinnet .

Eksempel 2-5

Samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ble gjennom-ført under anvendelse av forskjellige mengder titan-innhold. Resultatene er vist i tabell 2.

I eksempel 5 var de andre resultater gode selv om det ble observert en hvit turbiditet i en katolytt fordi mengden av titankomponenten var større enn metningsgraden.

Eksempel 6 - 8 og sammenligningseksempel 2-4

T^e elektrodetyper som beskrevet ovenfor ble fremstilt hovedsakelig på samme måte som beskrevet i eksempel 1, ved å benytte de følgende forbindelser som råmaterialer for belegget;

Råmateriale

(a) et nikkeloksydpulver (NiO) med partikkel-diameter på 0,2 - 2^um (b) et kromoksydpulver (C^O^) med partikkel-diameter på 0,5 - 3^um (c) et titanoksydpulver (Ti02> med partikkel-diameter på 1,0 - lO^um

Elektroder

I eksempel 6: en elektrode av typen med et nikkeloksyd-krombelegg med 5 mol% krom i et belegningsskikt,

i eksempel 7: en elektrode av typen med et nikkeloksyd-krombelegg med 3 mol% krom i et belegningsskikt,

i eksempel 8: en elektrode av typen med et nikkeloksyd- titanbelegg med 20 mol% krom og 2 mol% titan i et skikt.

På den annen side ble et sfærisk sintringsmateriale med en diameter på 5 - 10 mm fremstilt ved varmebehandling av titanoksyd under betingelsene 600°C og 4 timer. Ved å benytte den ovenfor erholdte elektrode ble det gjennom-ført elektrolyse på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at konsentrasjonen av et titanion i katolytt ble kontrollert til ca. 5 x 10 - 2mmol ved å dyppe og oppløse det sfæriske sintringsmateriale i katolytt.

I sammenligningseksemplene ble elektrolyse foretatt uten å benytte et sfærisk sintringsmateriale. Resultatene er vist i tabell 3. Ved røntgenstrålediffrakto-metrianalyse besto belegget på elektroden som var brukt til elektrolyse i 20 mnd-, av NiO og Ni, og toppen av røntgenstråle-diffraksjonen med hensyn til en krom- og titankomponent ble ikke observert.

Eksempel 9 - 12 og sammenligningseksempler 5-24

Elektrolyse ble gjennomført på hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at en forbindelse av hhv. niob, indium, kadmium eller antimon ble benyttet istedenfor en titanforbindelse i eksempel 9-12. I sammenligningseksemplene 5-24 ble de mange forbindelser beskrevet i tabell 4 benyttet istedenfor en titanforbindelse. Forbindelsen settes til katolytt som en sur oppløsning av et klorid, oksyd, nitrat eller fluorid for å oppvise konsentrasjonen på 1,6 x 10 - 2mmol/1 i katolytt. Resultatene er vist i tabell 4. Eksempel 9-12 viser at oksydasjonsgraden avtar bare 20 - 25% og at hydrogen-overspenningene endres lite. Sammenligningseksemplene 5-24 viser at store deler av nikkeloksyd ble redusert til nikkelmetall og at hydrogen-overspenningen øker ca. 30 - 40 mV etter 5 mnd.

Eksempel 13

Elektroden som var fremstilt ved metoden ifølge eksempel 1 ble redusert under hydrogenatmosfære ved 300°C i 4 timer. Den erholdte elektrode med oksydasjonsgrad under 2% ble oksydert i luft ved 500°C i 3 timer. Hovedsakelig samme elektrolyse som i eksempel 1 ble gjentatt for å utføre elektrolyse for vurdering av elektrodens virkningsgrad. Resultatene er vist i tabell 5.

Eksemepl 14

Elektroden ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra et et nikkelpulver (Ni > 99%, 0=4 7^um) ble brukt som smeltesprøytemiddel istedenfor et granulert nikkeloksyd. Den oppnådde elektrode ble redusert under en hydrogenatmosfære ved 300°C i 4 timer for å erholde en redusert elektrode med en oksydasjonsgrad på 0%. Den reduserte elektrode ble oksydert i luft ved 500°C i 4 timer. Hovedsakelig samme analyse som i eksempel 1 ble benyttet for å vurdere den erholdte elektrode. Resultatene er vist i tabell 5.

Sammenligningseksempel 23 og 24

Hovedsakelig samme elektrolyse som i eksempel 13 og 14 ble gjentatt uten tilsetning av titan ved å benytte samme elektroder som fremstilt i eksempel 13 og 14. Resultatene er vist i tabell 5.

Claims (8)

1. fremgangsmåte til å forlenge levetiden av en hydrogenutviklende elektrode omfattende et elektrisk ledende substrat som har et belegg omfattende et metalloksyd, karakterisert ved at elektroden anvendes i en alkalisk elektrolytt for hydrogenutvikling, og som omfatter a sette minst én komponent valgt fra titan, niob, indium, kadmium eller antimon eller forbindelser derav til den alkaliske elektrolytt under utviklingen av hydrogen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av komponenten i den alkaliske elektrolytt etter tilsetningen ligger i området fra 1 x 10 ^ mmol pr. liter elektrolytt til metning av komponenten.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at komponenten er titan.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at komponenten er en metallforbindelse.

5. Fremgangsmåte ifølge krav i, karakterisert ved at metalloksydet omfatter nikkeloksyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metalloksydet omfatter en nikkel- og kromkomponent, hvor innholdet av krom liager i området fra 0,5 - 20 atom%.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metalloksydet omfatter en nikkel-, krom-og titankomponent, hvor innholdet av krom og titan ligger 1 området hvv. fra 0,5 - 40 atom% og fra 0,1 - 10 atom%.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrodens oksydasjonsgrad er mer enn 2 0%.