NO170812B

NO170812B - Fremgangsmaate for galvanisk fremstilling av en elektrode

Info

Publication number: NO170812B
Application number: NO863209A
Authority: NO
Inventors: Antonia Nidola
Original assignee: Oronzio De Nora Impianti
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1986-08-08
Publication date: 1992-08-31
Also published as: CZ281351B6; EP0404208B1; AU5309886A; DE3588054D1; EP0404208A1; HU215459B; SK920685A3; KR900002842B1; JPH0713310B2; DE3585621D1; NO170812C; DK167535B1; PL149363B1; KR900002843B1; KR870700109A; US4724052A; DE3588054T2; CN85108839A; JPS62501219A; NO863209D0

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for galvanisk fremstilling av elektroder for bruk i en elektrokjemisk prosess, spesielt for bruk i ionebyttemembraner eller permeable diafragmaceller for elektrolyse av alkalimetallhalogenider eller mer spesielt som katoder for hydrogenutvikling i nærvær av alkalimetallhydroksydoppløsninger.

Hovedkravet til industrielle katoder er en lav hydrogenoverspenning som resulterer i en reduksjon av energi-forbruket, så vel som en egnet mekanisk stabilitet under påkjenningene som kan opptre under håndtering eller på grunn av turbulens av væsken under drift.

Katoder som oppfyller disse krav er laget av en bærer av et egnet ledende materiale som jern, stål, rustfritt stål, nikkel og legeringer herav, kobber og legeringer herav, hvorpå det er påført et elektrolytisk ledende belegg.

Nevnte elektrolytisk ledende belegg kan påføres blant annet ved galvanisk eller elektrofil avsetning av metall eller metall-legeringer, som er elektroledende, men bare delvis elektrokatalytiske i og for seg, som nikkel eller legeringer herav, kobber eller legeringer herav, søl eller legeringer herav, inneholdende metaller av platinagruppen som utøver lav hydrogenoverspenning, idet disse metaller er til stede i belegget som en homogen fase, for det meste som en fast oppløsning.

Som et alternativ, kan den elektrolytiske belegging oppnås ved galvanisk eller strømløs avsetning av et elektrisk ledende metall, bare delvis elektrokatalytisk i og for seg, som nikkel, kobber, sølv og legeringer herav som nevnt ovenfor, som dispergert inneholder partikler av et elektrokatalytisk materiale som utøver en lav overspenning til hydrogenutvikling. De elektrolytiske partikler kan bestå av elementer fra gruppen: titan, zirkonium, niob, hafnium, tantal, metaller av platinagruppen, nikkel, kobolt, tinn, mangan, som metaller eller legeringer herav, oksyder herav, blandede oksyder, borider, nltrider, karbider, sulfider, og tilsettes og holdes i suspensjon i pletteringsbadene anvendt for avsetning.

Eksempler på elektroder med et belegg inneholdende dispergerte elektrokatalytiske partikler angis i BE-PS 848 458, tilsvarende IT-søknad 29506 A/76, og i US-PS 4 465 580.

En vesentlig alvorlig ulempe forbundet med bruk av ovennevnte elektroder når de benyttes som katoder i diafragma eller ionebyttemembranceller for alkalihalogenelektrolyse, utgjøres av den progressive forgiftning av den katalytiske overflate bevirket av metallioner inneholdt i elektrolytten med, som resultat, gradvis økning av hydrogenoverspenningen. Frem-gangsmåteeffektiviteten som resultat herav ble påvirket negativt, noe som representerer et spesielt kritisk problem som kan medføre nødvendigheten av periodisk utveksling av katodene.

Metallforurensninger som normalt er ansvarlig for for-giftningen er Fe, Co, Ni, Pb, Hg, Sn, Sb eller lignende.

I det spesifikke tilfellet med saltoppløsningselektrolyse i membranceller er metallforurensningene oftere representert av jern og kvikksølv.

Jernforurensningene kan ha to grunner:

en kjemisk, fra anolytten, når råsaltet inneholder

natriumferrocyanid, tilsatt som antibakningsstoff,

en elektrokjemisk, som skyldes korrosjon av stålkonstruk-sjonene av katoderommet og tilbehør herav.

Kvikksølv finnes i lakekretsen efter overføring av kvikksølv-celler til membranceller.

Så snart som disse forurensninger, som vanligvis er til stede i oppløsning i kompleksform, diffunderer til katode-overflaten, elektroutfelles de hurtig til metallform, slik at det bygges opp et dårlig elektrokatalytisk lag i løpet av relativt kort tid.

Denne katalytiske aldring, som avhenger av forskjellige faktorer som typen av katodemateriale (sammensetning og struktur), arbeidsbetingelser (temperatur, katolyttkonsentra-sjon) og naturen av forurensningen, oppstår tydelig og irreversibelt, allerede efter en kort tidsperiode selv i nærvær av forurensningskonsentrasjon på noen ppm.

I betraktning av disse vesentlige praktiske ulemper har man omhyggelig studert oppførselen av mange katoder som elektrokatalytiske belegg i forskjellige sammensetninger og overraskende funnet at ved å tilsette visse forbindelser til de galvaniske avsetningsbad som nevnt ovenfor og omtalt i den tekniske og patentlitteraturen, får man elektroder med lave hydrogenoverspenninger som forblir stabile eller omtrent stabile over lengere driftsperioder også i nærvær av forurensninger inneholdt i elektrolyseoppløsningene.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår således en fremgangsmåte for galvanisk fremstilling av en elektrode for elektrokjemiske prosesser, idet elektroden omfatter:

(a) en elektroledende bærer og

(b) et elektrokatalytisk belegg av et metall eller metall-legering med partikler av elektrokatalytiske materialer

dispergert deri,

idet fremgangsmåten består i å påføre det elektrokatalytiske belegg ved galvanisk avsetning på den elektroledende bærer fra et galvanisk pletteringsbad inneholdende dispergerte partikler av de elektrokatalytiske materialer, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det galvaniske pletteringsbad videre inneholder 0,005 til 2,000 ppm av minst en

ekstra forbindelse av elementene som hører til det periodiske systems følgende grupper: IB, I IB, 11 IA, I VA, VA, VB, VIA,

VIB, VIII.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for galvanisk fremstilling av en elektrode for elektrokjemiske prosesser, idet elektroden omfatter:

(a) en elektroledende bærer og

(b) et elektrokatalytisk belegg av et metall eller en metall-legering inneholdende metaller av platinagruppen som en

homogen fase,

idet fremgangsmåten består i å påføre det elektrokatalytiske belegg ved galvanisk avsetning på den elektroledende bærer fra et galvanisk pletteringsbad inneholdende oppløselige salter av metaller av platinagruppen oppløst deri, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved de samme trekk som beskrives i det foregående avsnitt.

Fortrinnsvis er elementene fra det periodiske system sølv, kadmium, kvikksølv, thallium, bly, arsen, vanadium, svovel, molybden, platina eller palladium i tilfellet det elektrokatalytiske belegg (b) omfatter partikler av elektrokatalytiske materialer dispergert deri.

I tilfelle elektrolytiske belegg inneholder metaller av platinagruppen i en homogen fase er de foretrukne elementer fra det periodiske system gull, kadmium, thallium, bly, tinn, arsen, vanadium, molybden, platina eller palladium.

Forbindelsene av de ovenfor nevnte elementer kan for eksempel være oksyder, sulfider, sulfater, tiosulfater, halogenider (spesielt klorider), oksyhalogenider (spesielt oksyklorider), metall (spesielt alkalimetall), salter av oksysyrer, nitrater, blandede salter og komplekssalter.

For eksempel kan forbindelsen velges fra gruppen bestående av T1C1, Pb(N03)2, SnCl2, As203, Sb203, Bi203, PtCl4, PdCl2, CuCl2> AgCl(NH3)2, AuCl3, Fe(N03)2, (NH4)2S04, Hg(N03)2, CdCl2, V0C12, Na2Mo04, Mo03, Na2S203, Na2S, Cd(N03)2, Bi(N03)3.

Avsetning av det elektrokatalytiske belegg på bæreren utføres ifølge vanlig teknikk som er velkjent for fagfolk på galvoteknikkområdet. For eksempel kan det galvaniske nikkelpletteringsbad være et Watt-bad (nlkkelklorld og sulfat i nærvær av borsyre eller andre bufferstoffer), i et stabilisert eller ikke-stabilisert sulfamatbad, et Weisberg-bad, et nikkelkloridbad, et nlkkelklorld- og acetatbad og lignende; ifølge det som fremgår av de ovenfor nevnte patenter oppløses egnede mengder av oppløselige salter av platinagruppemetaller i oppløsningen eller som et alternativ holde.s egnede mengder av partikler av et tidligere utvalgt elektrokatalytisk materiale i suspensjon ved omrøring og hvis nødvendig, ved å tilsette overflateaktive midler. Som et typisk eksempel utgjøres metallbæreren av et ekspandert nikkelark eller duk idet oppløselige salt av platinagruppemetallet er rutheniumtriklorid og det elektrokatalytiske materialet, av hvilket partikler holdes i suspensjon, er rutheniumdioksyd.

Selvsagt vil i tilfelle belegget er basert på kobber, sølv, legeringer herav eller andre metaller eller legeringer i stedet for nikkel, galvanisk eller strømløse bad basert på nevnte metaller benyttes.

Tykkelsen av det elektrokatalytiske belegg, prosentinnholdet av platinagruppemetaller representert som en homogen fase i belegget eller som et alternativ samt mengden og størrelsen av de elektrokatalytiske partikler som er dispergert i belegget, er i og for seg Ikke avgjørende, men defineres vesentlig på praktisk og økonomisk basis; vanligvis utgjøres beleggtykkelsen mellom 1 og 50 jjm, platinagruppemetallet som en homogen fase utgjør fra 0,1 til 50 vekt-#, de dispergerte partikler har en ekvivalent diameter på 0,01 til 150 pm og deres mengde kan variere mellom 1 og 50 vekt-#.

Foreliggende oppfinnelse representeres, i forhold til de ovenfor nevnte prosesser og til det som fremgår av den tidligere påviste patentlitteratur (BE-PS 848 458, US-PS 4 465 580) ved tilsetning av egnede mengder av forbindelser av minst en av de ovenfor nevnte dopeelementer til det galvaniske avsetningsbad som angitt ovenfor. Ved denne tilsetning finnes belegget å inneholde varierende mengder av dopeelementer; som vist i noen av de følgende eksempler kan konsentrasjonen av dopeelementer varieres innen vide grenser avhengig av avsetningsbetingelsene, spesielt strømdensiteten, temperaturen samt badets pE-verdi ved samme konsentrasjon av forbindelser av dopeelementer i avsetningsbadet..Imidlertid synes motstanden mot forgiftning av de således fremstilte elektroder, når de benyttes som katoder, helt å være uavhengig av variasjoner av konsentrasjonen av dopeelementene i belegget.

Med hensyn til hindrende virkning mot forgiftning og selve den kjemiske natur av dopeelementene som er tilsatt til belegget (elementær tilstand i forhold til oksydasjons-tilstand forskjellig fra null til finfordelte dispersjoner av forbindelsene), er det enda vanskelig å angi en fullstendig forklaring. Det kan antas at mindre edle dopeelementer som Zn, Cd, V er til stede som hydratiserte oksyder eller som basiske salter og bevirker en skarp modifikasjon av fuktbar-heten og adhesjonskarakteristika mellom beleggoverflaten og kvikksølvdråpene og jernmikrokrystaller som er dannet under drift av elektrodene som katoder i forurensede alkalioppløs-ninger. På grunn av nærvær fra begynnelsen av metaller fra platinagruppen eller av elektrokatalytiske partikler i det voksende belegg, er avsetningspotensialet Ikke tilstrekkelig katodisk til å muliggjøre utladning av dopeelementet til metalltilstand.

Derfor er beleggene som dannes ifølge oppfinnelsen vesentlig forskjellig fra de vanlige belegg angitt blant teknikkens stand, for eksempel er sink til stede i store mengder som et metall og utsettes for luting for å tilveiebringe en høyere porøsitet og øket aktiv overflate.

Med hensyn til edlere dopeelementer, spesielt Pt og Pd, er tilsetningen av ekstremt små mengder (0,01 ppm i det galvaniske bad og selv mindre i belegget) tilstrekkelig til helt effektivt å inhibere forgiftning ved jern og kvikksølv.

Disse kontrollerte tilsetninger er det vesentlige ved oppf innelsen.

Elektrolytisk belegg inneholdende høyere mengder av metaller av platinagrupper eller som et begrenset tilfelle, uteluk-kende består av nevnte elementer, deaktiveres lett når de utnyttes som katoder i forurensende alkalioppløsninger (med hensyn til Ru og Pt, se D.E. Grov i "Platinun Metals Rev.", 1985, 29(3), 98-106).

Elektrodene som benyttes ifølge oppfinnelsen kan benyttes i en elektrolytisk celle for elektrolyse av alkalimetallhalogenider, hvor gass- og vaeskepermeable anoder og katoder er adskilt ved et permeabelt diafragma eller en ionebytte-membran, hvilken membran vesentlig er ikke-permeabel mot elektrolyttstrøm, idet cellen som katolytt har en alkali-metallhydroksydoppløsning, i seg selv forurenset med jern og/eller kvikksølv.

De beste utførelsesformer angis i eksemplene som viser oppfinnelse. For eksempel dannes belegget i de følgende eksempler ved galvanisk avsetning, men det er klart for fagfolk på området at det også kan benyttes elektroløs avsetning.

Eksempel 1

Forskjellige 25 maskeprøver av nikkelwire med en diameter på 0,1 mm ble dampavfettet og renset i en 15& salpetersyre-oppløsning i ca. 60 sekunder. Ved å benytte nikkelprøvene som substrat ble det utført elektroavsetning fra et pletteringsbad med følgende sammensetning:

Badtemperaturen var ca. 50"C og strømdensiteten 100 A/m<2>. Badet inneholdt rutheniumoksydpartikler med en gjennomsnitt-lig diameter av partiklene på ca. 2 pm, med en minimum diameter på 0,5 pm og en maksimum diameter på 5 pm.

Pulveret ble holdt i suspensjon ved mekanisk omrøring og elektroavsetningen ble utført i ca. 2 timer.

Tykkelsen av det avsatte belegg var ca. 25 pm og ca. 10# av beleggvolumet bestod av rutheniumoksydpartikler jevnt dispergert i nikkelmatriksen. Oksydpartikler som bare var delvis dekket av nikkel, hvis overflate virket dendrittisk, ble funnet på overflaten av belegget.

Potensialet for de således oppnådde katodene ble derefter målt som en funksjon av tiden, ved 90° C og ved 3 kA/m2 , i alkalioppløsninger av 33$ NaOH som var forurenset henholdsvis med 50 ppm jern og 10 ppm kvikksølv. De fundne verdier ble derefter sammenlignet med karakteristika for en katode fremstilt fra et bad uten immuniserende tilsetninger.

Resultatene som angitt i tabell 1 viser den vesentlige effekt av katalytisk aldring, bevirket spesielt av kvikksølv på udopet katode; den katalytiske aldring elimineres vesentlig eller reduseres merkbart for katodene sammenlignet med nlkkelpletteringsbad hvortil ovennevnte forbindelser av dopeelementene ble tilsatt.

I dette eksempel, så vel som i følgende eksempler, angir konsentrasjonene av de forskjellige tilsetninger i plet-ter ingsbadet og av jern og kvikksølv i de 3356 NaOH-oppløs-ninger som ppm som mer eller mindre svarer til mg pr. liter, av de forskjellige tilsetninger, uttrykt som elementer. Således angir 100 ppm av T1C1 (thalliumklorid) at plet-teringsbadet inneholder 117 ppm (ca. 117 mg pr. liter) salt svarende til 100 ppm (ca. 100 mg pr. liter) metall.

Prøver på belegget ble utført for et begrenset prøveantall (dekstruktive prøver som fullstendig oppløsning efterfulgt av kolorimetrisk bestemmelse eller atomabsorpsjon, eller ikke-destruktive prøver som røntgendiffraksjon).

I de tilfeller hvor dopeeffekten skyldes blytilsetning ble belegget funnet å inneholde 100 til 1000 ppm av dette element, avhengig av omrøringsintensiteten når de andre betingelsene var like.

På samme måte ble beleggene dopet med tinn funnet å inneholde små mengder av dette element i området på 100 til 300 ppm. Høyere innhold ble bestemt med en høyere avsetnings-temperatur, for eksempel 70°C i stedet for 50° C.

Eksempel 2

Nikkeldukprøver fremstilt med en wire som har en diameter på 0,1 mm efter egnet elektrolytisk prikling, ble aktivert som angitt i eksempel 1, ved et elektrokatalytisk belegg, idet det ble anvendt et nikkelpletterings-Watt-bad inneholdende suspenderte partikler av rutheniumoksyd og oppløste salter av Pt, Pd, Cu, Ag, Au som angitt i tabell 2.

Således preparerte prøver ble undersøkt som katoder ved 90<*>C under en strømdensitet på 3 kA/m<2> i 3356 NaOH-oppløsninger enten uforgiftet eller forgiftet med 10 ppm kvikksølv. De oppnådde resultater er angitt i tabell 2.

Eksempel 3

Noen katoder ble fremstilt idet man fulgte fremgangsmåten ifølge eksempel 2, med den forskjell at kvikksølv- og jernsalter ble tilsatt til nikkelpletteringsbadene i stedet for Pt-, Pd-, Cu-, Ag- og Au-salter.

Katodene ble undersøkt under samme driftsbetingelser som eksempel 2 over lengere tider, idet man oppnådde de resultatene som er angitt i tabell 3, med 3356 NaOH-oppløsninger forgiftet henholdsvis med jern (50 ppm) og kvikksølv (10 ppm).

Eksempel 4

Nikkeldukprøver fremstilt av en tråd med en diameter på 0,1 mm efter egnet elektrolytisk pikling, ble aktivert som angitt i eksempel 1 ved et elektrolytisk belegg ved hjelp av et nikkelpletterings-Watt-bad inneholdende suspenderte partikler av rutheriumoksyd og tilsetninger ifølge tabell 4.

Derefter ble prøvene undersøkt som katoder ved 90°C og ved 3 kA/m<2> i 33$ NaOH-oppløsninger som enten var uforgiftet eller forgiftet med jern (50 ppm) og kvikksølv (10 ppm) og de relevante katodepotensialer i forhold til tid av elektrolyse finnes i tabell 4.

Eksempel 5

Prøver av nikkelduk ble aktivert som angitt i eksempel 1 med den forskjell at det ble tilsatt forskjellige mengder av natriumtiosulfat som dopetilsetning.

De relevante data (tilsatt ppm, katodepotensialer) fremgår av tabell 5.

Eksempel 6

Nikkeldukprøver fremstilt av en tråd med en diameter på 0,1 mm efter egnet elektrolytisk pikling, ble aktivert som angitt i eksempel 1 ved et nikkelpletterings-Watt-bad inneholdende suspenderte partikler av rutheniumoksyd og oppløste forbindelser av mer enn et dopeelement ifølge oppfinnelsen, som angitt i tabell 6 som også viser verdiene i forhold til elektrolysen utført ved 90°C, 3 kA/m<2> i 33* NaOH-oppløsning forgiftet henholdsvis med jern (50 ppm) og kvikksølv (10 ppm).

Eksempel 7

Nikkeldukprøver fremstilt av en tråd med en diameter på 0,1 mm efter egnet elektrolytisk pikling, ble aktivert med et elektrokatalytisk belegg av nikkkelruthenium, idet det ble benyttet et Watt-nikkelpletteringsbad inneholdende rutheniumtriklorid (RUCI3) i et forhold på 1 g/l som ruthenium og dopetilsetninger som angitt i tabell 7. Avsetningsforholdene var angitt i eksempel 1.

De således oppnådde prøver ble derefter anvendt som katoder ved 90°C, 3 kA/m2 i 33* NaOH-oppløsninger som er forgiftet henholdsvis med jern (50 ppm) og kvikksølv (10 ppm).

Eksempel 8

Nikkelrutheniumbelegg ble oppnådd som omtalt i eksempel 7 med den forskjell at arten av dopetilsetningene er de samme som ble benyttet i eksempel 4.

Man oppnådde resultater som 1 eksempel 4.

Eksempel 9

Idet det benyttes samme prosedyre som angitt i eksempel 7, ble nikkeldukprøver aktivert, med til forskjell fra eksempel 8, ble det satt salter av Pt, Pd, Cu, Ag, Au til det galvaniske bad inneholdende RUCI3, som vist i tabell 8, som viser de forskjellige katodepotensialene bestemt ved 90°C, 3 kA/m<2> i 33* NaOH-oppløsninger som var forgiftet med 10 ppm kvikksølv.

Claims

1. Fremgangsmåte for galvanisk fremstilling av en elektrode for elektrokjemiske prosesser, idet elektroden omfatter: (a) en elektroledende bærer og (b) et elektrokatalytisk belegg av et metall eller metall-legering med partikler av elektrokatalytiske materialer dispergert deri, idet fremgangsmåten består i å påføre det elektrokatalytiske belegg ved galvanisk avsetning på den elektroledende bærer fra et galvanisk pletteringsbad inneholdende dispergerte partikler av de elektrokatalytiske materialer, karakterisert ved at det galvaniske pletteringsbad videre inneholder 0,005 til 2,000 ppm av minst en ekstra forbindelse av elementene som hører til det periodiske systems følgende grupper: IB, I IB, HIA, I VA, VA, VB, VIA, VIB, VIII.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de ekstra forbindelser av elementene fra gruppe IB er forbindelser av sølv.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene i gruppe HB er forbindelser av kadmium eller kvikksølv.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene av gruppe HIA er forbindelser av thallium.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe IVÅ er forbindelser av bly.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe VA er forbindelser av arsen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe VB er forbindelser av vanadium.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe VIA er forbindelser av svovel.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe VIB er forbindelser av molybden.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe VIII er forbindelser av platina eller palladium.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 10, karakterisert ved at det galvaniske pletteringsbad er et nikkel- eller et kobber- eller et sølvpletteringsbad.

12. Fremgangsmåte Ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det elektrokatalytiske materialet av de dispergerte partikler utgjøres av minst et element tilhørende gruppen omfattende: titan, zirkonium, niob, hafnium, tantal, metaller av platinagruppen, nikkel, kobolt, tinn og mangan som metaller eller legeringer herav, oksyder herav, blandede oksyder, borider, nitrider, karbider, sulfider.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det elektrokatalytiske materialet av de suspenderte partikler er rutheniumoksyd.

14. Fremgangsmåte for galvanisk fremstilling av en elektrode for elektrokjemiske prosesser, idet elektroden omfatter: (a) en elektroledende bærer og (b) et elektrokatalytisk belegg av et metall eller en metall-legering inneholdende metaller av platinagruppen som en homogen fase, idet fremgangsmåten består i å påføre det elektrokatalytiske belegg ved galvanisk avsetning på den elektroledende bærer fra et galvanisk pletteringsbad inneholdende oppløselige salter av metaller av platinagruppen oppløst deri, karakterisert ved at det galvaniske pletteringsbad ytterligere inneholder 0,005 til 2,000 ppm av minst en ekstra forbindelse av elementene tilhørende følgende grupper av det periodiske system: IB, HB, HIA, IVA, VA, VB, VIB, VIII.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe IB er forbindelser av gull.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe HB er forbindelser av kadmium.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe HIA er forbindelser av thallium.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe IVA er forbindelser av bly eller tinn.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe VA er forbindelser av arsen.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe VB er forbindelser av vanadium.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe VIB er forbindelser av molybden.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at ekstraforbindelsene av elementene fra gruppe VIII er forbindelser av platina eller palladium.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at det galvaniske pletteringsbad er et nikkel-, kobber- eller sølvpletteringsbad.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 14 til 23, karakterisert ved at det oppløselige salt av et metall av platinagruppen er rutheniumtriklorid.