JPH0713310B2 - 電気化学プロセスにおいて、特にアルカリ金属塩化物の電解用の電解槽において使用される陰極、及びその製造法 - Google Patents
電気化学プロセスにおいて、特にアルカリ金属塩化物の電解用の電解槽において使用される陰極、及びその製造法Info
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- JPH0713310B2 JPH0713310B2 JP61500351A JP50035186A JPH0713310B2 JP H0713310 B2 JPH0713310 B2 JP H0713310B2 JP 61500351 A JP61500351 A JP 61500351A JP 50035186 A JP50035186 A JP 50035186A JP H0713310 B2 JPH0713310 B2 JP H0713310B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
Description
【発明の詳細な説明】 発明の説明 本発明は、電気化学プロセス用の電極、特にアルカリ金
属ハライドの電気分解に利用するイオン交換膜すなわち
透析隔膜電解槽用の電極、さらにアルカリ金属水酸化物
溶液の存在下における水素発生用の陰極としての電極の
製造法に関するものである。
属ハライドの電気分解に利用するイオン交換膜すなわち
透析隔膜電解槽用の電極、さらにアルカリ金属水酸化物
溶液の存在下における水素発生用の陰極としての電極の
製造法に関するものである。
さらに本発明は上記方法によつて得ることのできる電極
に関するものである。
に関するものである。
工業用陰極に対する主たる要件は水素過電圧が低いこと
であり、この結果組立時に生じる応力、または作動時に
おける液体の乱流により生じる応力下での適切な機械的
安定性が得られるだけでなく、エネルギー消費量が低減
されることとなる。
であり、この結果組立時に生じる応力、または作動時に
おける液体の乱流により生じる応力下での適切な機械的
安定性が得られるだけでなく、エネルギー消費量が低減
されることとなる。
上記要件を満足する陰極は、鉄、鋼、ステンレス鋼、ニ
ツケルおよびその合金、銅およびその合金の支持体によ
り構成されており、この支持体上に電気触媒性導電被膜
が形成されている。
ツケルおよびその合金、銅およびその合金の支持体によ
り構成されており、この支持体上に電気触媒性導電被膜
が形成されている。
当該電気触媒性導電被膜を形成させるには種々の方法が
あり、ニツケルまたはその合金、銅またはその合金、銀
またはその合金のような、導電性ではあるが電気触媒作
用はわずかしかない金属または金属合金であつて、水素
過電圧の小さい白金族の金属を含有する金属または金属
合金を電着または非電着性金属折出させることによつて
形成させる。これらの金属は被膜中に均一相、おそらく
は固溶体として存在している。
あり、ニツケルまたはその合金、銅またはその合金、銀
またはその合金のような、導電性ではあるが電気触媒作
用はわずかしかない金属または金属合金であつて、水素
過電圧の小さい白金族の金属を含有する金属または金属
合金を電着または非電着性金属折出させることによつて
形成させる。これらの金属は被膜中に均一相、おそらく
は固溶体として存在している。
これとは別の方法として、ニツケル、銅、銀および上記
したこれらの合金のような、導電性金属ではあるが電気
触媒作用はわずかしかない金属であつて、水素発生に対
する過電圧の低い電気触媒物質を分散粒子の形で含有し
た金属を電着または非電着性金属折出させることによつ
て、電気触媒性被膜が得られる。電気触媒性粒子は、チ
タン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、
白金属の金属、ニツケル、コバルト、スズ、マンガン、
これらの合金、これらの酸化物、酸化物の混合物、ホウ
化物、窒化物、炭化物、硫化物からなる群に属する元素
からなり、めつき工程に利用されるめつき浴において、
サスペンシヨンの形で加えられ、保持される。
したこれらの合金のような、導電性金属ではあるが電気
触媒作用はわずかしかない金属であつて、水素発生に対
する過電圧の低い電気触媒物質を分散粒子の形で含有し
た金属を電着または非電着性金属折出させることによつ
て、電気触媒性被膜が得られる。電気触媒性粒子は、チ
タン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、
白金属の金属、ニツケル、コバルト、スズ、マンガン、
これらの合金、これらの酸化物、酸化物の混合物、ホウ
化物、窒化物、炭化物、硫化物からなる群に属する元素
からなり、めつき工程に利用されるめつき浴において、
サスペンシヨンの形で加えられ、保持される。
電気触媒性分散粒子を含む被膜を有する電極の例は、ベ
ルキー特許番号848,458、これに相当するものとしてイ
タリア特許出願番号29506A/76、および米国特許番号4,4
65,580に例示されており、いずれも引用の形で挙げられ
ている。
ルキー特許番号848,458、これに相当するものとしてイ
タリア特許出願番号29506A/76、および米国特許番号4,4
65,580に例示されており、いずれも引用の形で挙げられ
ている。
アルカリ金属ハライドの電気分解のための隔膜電解槽す
なわちイオン交換膜電解槽における陰極として使用する
場合、前記の電極の使用に関する特に重大な欠点は、電
解質中に含まれている金属イオンによつて引き起こされ
る触媒表面の失活が進行し、その結果水素過電圧が徐々
に増加することである。従つてプロセス効率が低下する
ため、陰極を定期的に取り換えなければならないという
極めて重大な問題が生じる。
なわちイオン交換膜電解槽における陰極として使用する
場合、前記の電極の使用に関する特に重大な欠点は、電
解質中に含まれている金属イオンによつて引き起こされ
る触媒表面の失活が進行し、その結果水素過電圧が徐々
に増加することである。従つてプロセス効率が低下する
ため、陰極を定期的に取り換えなければならないという
極めて重大な問題が生じる。
通常触媒能低下の原因となる金属不純物は、Fe、Co、N
i、Pb、Hg、Sn、Sbなどである。
i、Pb、Hg、Sn、Sbなどである。
隔膜電解槽のブライン電気分解という特定の場合におい
ては、金属不純物は鉄および水銀であることが多い。
ては、金属不純物は鉄および水銀であることが多い。
鉄不純物には二つの発生源が考えられる。
−化学的なもの。凝結防止剤として加えられる原料塩が
フエロシアン化カリウムを含有するときに陽極液から生
じる。
フエロシアン化カリウムを含有するときに陽極液から生
じる。
−電気化学的なもの。陰極区画室およびその付属品の鋼
構造物の腐食により生じる。
構造物の腐食により生じる。
水銀は、水銀電解槽を隔膜電解槽に変換させた後、ブラ
イン回路中に見い出される。
イン回路中に見い出される。
通常錯体の形で溶液となつて存在しているこれらの不純
物が陰極表面に拡散すると、直ちに電着を起こして金属
状態となり従つて比較的短時間のうちに電気触媒作用の
乏しい層が形成される。
物が陰極表面に拡散すると、直ちに電着を起こして金属
状態となり従つて比較的短時間のうちに電気触媒作用の
乏しい層が形成される。
こうした触媒能の劣化は、陰極物質の種類（組成と構
造）、使用条件（温度、陰極液の濃度）、および不純物
の性質のような種々のフアクターによつて変わるが、数
ppmの濃度の不純物が存在していても短時間の運転の
後、すぐに顕著となり不可逆となる。
造）、使用条件（温度、陰極液の濃度）、および不純物
の性質のような種々のフアクターによつて変わるが、数
ppmの濃度の不純物が存在していても短時間の運転の
後、すぐに顕著となり不可逆となる。
これらの本質的な実用上の欠点を考慮して、発明者は異
なる組成の電気触媒被膜を有する数多くの陰極の挙動を
注意深く研究し、上述したそして技術文献および特許文
献に記載されている電着浴にある種の化合物を加えるこ
とによつて、電気分解溶液中に含有されている不純物が
存在していても、長時間にわたつて安定又はほぼ安定
で、水素過電圧の低い電極が得られることを見い出し
た。特に、本発明の電極の電気触媒被膜は、特許請求の
範囲に記載されているように、添加物を0.005〜2,000pp
mの濃度範囲で、これらの被膜の製造に利用される電着
浴中に導入することによつて、鉄や水銀による触媒能低
下を受けにくくなつていることが判明した。以下の説明
および実施例において、上述したようにして得られる被
膜をドープされた被膜とみなす。被膜の触媒能低下の受
けにくさを促進する元素は周期律表のII B、III A、IV
A、V A、V B、VI A、VI B、VIIIの各族に属する元素で
あり、これらをドーピング元素と呼ぶ。
なる組成の電気触媒被膜を有する数多くの陰極の挙動を
注意深く研究し、上述したそして技術文献および特許文
献に記載されている電着浴にある種の化合物を加えるこ
とによつて、電気分解溶液中に含有されている不純物が
存在していても、長時間にわたつて安定又はほぼ安定
で、水素過電圧の低い電極が得られることを見い出し
た。特に、本発明の電極の電気触媒被膜は、特許請求の
範囲に記載されているように、添加物を0.005〜2,000pp
mの濃度範囲で、これらの被膜の製造に利用される電着
浴中に導入することによつて、鉄や水銀による触媒能低
下を受けにくくなつていることが判明した。以下の説明
および実施例において、上述したようにして得られる被
膜をドープされた被膜とみなす。被膜の触媒能低下の受
けにくさを促進する元素は周期律表のII B、III A、IV
A、V A、V B、VI A、VI B、VIIIの各族に属する元素で
あり、これらをドーピング元素と呼ぶ。
電気触媒性被膜（ｂ）が電気触媒性物質の分散された粒
子からなる場合、周期律表の元素は銀、カドミウム、水
銀、タリウム、鉛、ヒ素、バナジウム、イオウ、モリブ
デン、白金、又はパラジウムが好ましい。
子からなる場合、周期律表の元素は銀、カドミウム、水
銀、タリウム、鉛、ヒ素、バナジウム、イオウ、モリブ
デン、白金、又はパラジウムが好ましい。
電気触媒性被膜が白金族の金属を均一相の状態で含有す
る場合、周期律表における好ましい元素は金、カドミウ
ム、タリウム、鉛、スズ、ヒ素、バナジウム、モリブデ
ン、白金又はパラジウムである。
る場合、周期律表における好ましい元素は金、カドミウ
ム、タリウム、鉛、スズ、ヒ素、バナジウム、モリブデ
ン、白金又はパラジウムである。
上記した元素の化合物としては、例えば酸化物、硫化
物、硫酸遠、チオ硫酸塩、ハロゲン化物（特に塩化
物）、オキシハロゲン化物（特にオキシ塩化物）、オキ
ソ酸の金属塩（特にアルカリ金属塩）、硝酸塩、塩の混
合物、および錯塩などがある。
物、硫酸遠、チオ硫酸塩、ハロゲン化物（特に塩化
物）、オキシハロゲン化物（特にオキシ塩化物）、オキ
ソ酸の金属塩（特にアルカリ金属塩）、硝酸塩、塩の混
合物、および錯塩などがある。
当該化合物は、例えばTiCl、Pb（NO3）２、SnCl2、As2O
3、Sb2O3、Bi2O3、PtCl4、PbCl2、CuCl2、AgCl（NH3）
２、AuCl3、Fe（NO3）２、（NH4）2SO4、Hg（NO3）２、
CdCl2、VOCl2、NaMoO4、MoO3、Na2S2O3、Na2S、Cd（N
O3）3Bi（NO3）３からなる群から選ばれるものである。
3、Sb2O3、Bi2O3、PtCl4、PbCl2、CuCl2、AgCl（NH3）
２、AuCl3、Fe（NO3）２、（NH4）2SO4、Hg（NO3）２、
CdCl2、VOCl2、NaMoO4、MoO3、Na2S2O3、Na2S、Cd（N
O3）3Bi（NO3）３からなる群から選ばれるものである。
電気触媒性塗料の支持体への付着は、ガルヴアーニ電流
技術に精通した技術者にとつて公知の従来法に従つて行
われる。例えばガルヴアーニ電気ニツケルめつき浴とし
ては、ワツト浴（塩化ニツケルと硫酸塩の溶液で、ホウ
酸又は他の緩衝剤が存在している）、安定化又は非安定
化スルフアミン酸塩浴、ワイズバーグ浴、塩化ニツケル
浴、塩化ニツケルおよびアセテート浴、およびこれらの
類似浴などがある。前記した特許に記載されている方法
に従つて、白金族金属の可溶性塩の適当量を溶かして溶
液とするか、又は別の方法として、前記にて選択した電
気触媒物質の粒子の適当量を撹拌によつて、また必要に
応じ界面活性剤を添加することによつて、サスペンシヨ
ン状態に保持する。代表的な例として、金属支持体はエ
クスパンデツドニツケルシート又はフアブリツク（fabr
ic）により構成されており、白金族金属の可溶性塩は三
塩化ルテニウムであつて、電気触媒性物質（この粒子が
サスペンシヨン状態で保持されている）は二酸化ルテニ
ウムである。
技術に精通した技術者にとつて公知の従来法に従つて行
われる。例えばガルヴアーニ電気ニツケルめつき浴とし
ては、ワツト浴（塩化ニツケルと硫酸塩の溶液で、ホウ
酸又は他の緩衝剤が存在している）、安定化又は非安定
化スルフアミン酸塩浴、ワイズバーグ浴、塩化ニツケル
浴、塩化ニツケルおよびアセテート浴、およびこれらの
類似浴などがある。前記した特許に記載されている方法
に従つて、白金族金属の可溶性塩の適当量を溶かして溶
液とするか、又は別の方法として、前記にて選択した電
気触媒物質の粒子の適当量を撹拌によつて、また必要に
応じ界面活性剤を添加することによつて、サスペンシヨ
ン状態に保持する。代表的な例として、金属支持体はエ
クスパンデツドニツケルシート又はフアブリツク（fabr
ic）により構成されており、白金族金属の可溶性塩は三
塩化ルテニウムであつて、電気触媒性物質（この粒子が
サスペンシヨン状態で保持されている）は二酸化ルテニ
ウムである。
塗料が、ニツケルの代わりに銅、銀、これらの合金、又
は他の金属又は合金をベースにしている場合、当該金属
をベースにしたガルヴアーニ電気浴又は非電着性金属折
出浴が用いられる。
は他の金属又は合金をベースにしている場合、当該金属
をベースにしたガルヴアーニ電気浴又は非電着性金属折
出浴が用いられる。
電気触媒性被膜の厚さ、被膜中に均一相として存在する
白金族金属のパーセンテージ、又はこれとは別に塗料中
に分散された電気触媒性粒子の量と粒度は決定的に重要
なことではなく、実質的には実用面および経済的な面を
考慮して定められる。通常被膜の厚さは１〜50ミクロ
ン、均一相として存在する白金族金属は0.1〜50重量
％、分散粒子は直径が0.01〜150ミクロン、そしてこの
分散粒子の量は１〜50重量％である。
白金族金属のパーセンテージ、又はこれとは別に塗料中
に分散された電気触媒性粒子の量と粒度は決定的に重要
なことではなく、実質的には実用面および経済的な面を
考慮して定められる。通常被膜の厚さは１〜50ミクロ
ン、均一相として存在する白金族金属は0.1〜50重量
％、分散粒子は直径が0.01〜150ミクロン、そしてこの
分散粒子の量は１〜50重量％である。
前述のプロセスおよび例示した特許文献（ベルギー特許
番号848,458、米国特許番号4,465,580）の開示内容に関
して、本発明は少なくとも一つの前記ドーピング元素の
化合物の適当量を上述したガルヴアーニ電着浴に加える
ことによつてなるものである。この添加により、種々の
量のドーピング元素を含有する塗料が得られる。一部の
実施例において例示されているように、ドーピング元素
の濃度は、ドーピング元素化合物の同じ電着浴濃度にお
いて、電着条件、特に電着密度、温度、浴のpHによつて
変わる。しかしながら、このようにして作製された電極
の触媒能低下の受けにくさは、陰極とし作動させる場
合、被膜中のドーピング元素の濃度の変化とは全く無関
係のようである。
番号848,458、米国特許番号4,465,580）の開示内容に関
して、本発明は少なくとも一つの前記ドーピング元素の
化合物の適当量を上述したガルヴアーニ電着浴に加える
ことによつてなるものである。この添加により、種々の
量のドーピング元素を含有する塗料が得られる。一部の
実施例において例示されているように、ドーピング元素
の濃度は、ドーピング元素化合物の同じ電着浴濃度にお
いて、電着条件、特に電着密度、温度、浴のpHによつて
変わる。しかしながら、このようにして作製された電極
の触媒能低下の受けにくさは、陰極とし作動させる場
合、被膜中のドーピング元素の濃度の変化とは全く無関
係のようである。
被膜に加えられたドーピング元素の触媒能失活防止作用
および化学的性質に関しては（当該化合物の微細分散に
おける、元素状態対０とは異なる酸化状態）、完全に説
明するのはまだ困難である。
および化学的性質に関しては（当該化合物の微細分散に
おける、元素状態対０とは異なる酸化状態）、完全に説
明するのはまだ困難である。
Zn、Cd、Ｖのようなあまり貫元素ではないドーピング元
素が存在すると、被膜表面と水銀小滴との間の湿潤性お
よび付着特性が急激に変化し、汚染されたアルカリ溶液
における電極の陰極としての作動時に、鉄の微結晶が形
成されると推定される。実際、成長しつつある被膜中に
白金族の金属すなわち電気触媒性粒子が存在することに
より、折出電位は十分に陰極電位にまで達せず、ドーピ
ング元素の放出が起こつて金属状態となる。
素が存在すると、被膜表面と水銀小滴との間の湿潤性お
よび付着特性が急激に変化し、汚染されたアルカリ溶液
における電極の陰極としての作動時に、鉄の微結晶が形
成されると推定される。実際、成長しつつある被膜中に
白金族の金属すなわち電気触媒性粒子が存在することに
より、折出電位は十分に陰極電位にまで達せず、ドーピ
ング元素の放出が起こつて金属状態となる。
従つて本発明による被膜は、例えば金属として亜鉛が大
量に存在し、より高い多孔度を付与するため、また活性
表面を増大させるため、浸出工程を受けるような先行技
術における従来の被膜とは本質的に異なる。
量に存在し、より高い多孔度を付与するため、また活性
表面を増大させるため、浸出工程を受けるような先行技
術における従来の被膜とは本質的に異なる。
より貴元素であるドーピング元素、特にPtおよびPdに関
して、鉄および水銀による触媒失活をかなり効率的に防
止するのには、極く少量の添加（ガルヴアーニ電気浴中
0.01ppm、そして被膜中ではさらに少ない）で十分であ
る。
して、鉄および水銀による触媒失活をかなり効率的に防
止するのには、極く少量の添加（ガルヴアーニ電気浴中
0.01ppm、そして被膜中ではさらに少ない）で十分であ
る。
本発明の被膜は、このような制御された添加量で構成さ
れている。実際、白金族の金属を多量に含有している電
気触媒性被膜、又は限定されたケースとして、全く当該
元素だけからなる電気触媒性被膜は、汚染されたアルカ
リ溶液中で陰極として使用されると、すぐに失活する
（RuとPtに関しては、D.E.Grove,Platinum Metals Rev.
1985,29（３）,98-106を参照）。
れている。実際、白金族の金属を多量に含有している電
気触媒性被膜、又は限定されたケースとして、全く当該
元素だけからなる電気触媒性被膜は、汚染されたアルカ
リ溶液中で陰極として使用されると、すぐに失活する
（RuとPtに関しては、D.E.Grove,Platinum Metals Rev.
1985,29（３）,98-106を参照）。
本発明の電極は、アルカリ金属ハライドの電気分解のた
めの電解槽において使用されるものであつて、ガス透過
性および液体透過性の陽極および陰極が透過性の隔膜す
なわちイオン交換膜によつて分離され、このイオン交換
膜が電解質液の流れに対して実質上不透過性であり、当
該電解槽が陰極液としてアルカリ金属水酸化物溶液を有
している（鉄および／または水銀により汚染されていて
も）。
めの電解槽において使用されるものであつて、ガス透過
性および液体透過性の陽極および陰極が透過性の隔膜す
なわちイオン交換膜によつて分離され、このイオン交換
膜が電解質液の流れに対して実質上不透過性であり、当
該電解槽が陰極液としてアルカリ金属水酸化物溶液を有
している（鉄および／または水銀により汚染されていて
も）。
本発明をさらに例示するため、以下の記載にて最も意義
のある実施例を報告するが、本発明はこれに限定される
ものではない。例えば、以下の実施例において、ガルヴ
アーニ電着によつて被膜が形成されるが、この技術に精
通した者にとつて非電着性金属折出による沈着も利用す
ることができることは明白である。
のある実施例を報告するが、本発明はこれに限定される
ものではない。例えば、以下の実施例において、ガルヴ
アーニ電着によつて被膜が形成されるが、この技術に精
通した者にとつて非電着性金属折出による沈着も利用す
ることができることは明白である。
実施例 1. 直径0.1mmのニツケル線で25メツシユのサンプルを種々
作製し、これをスチームで脱脂した後、15％硝酸溶液中
で約60秒すすぎ洗いした。このニツケルサンプルを支持
体として使用して、次の組成を有するめつき浴から電着
を行つた。
作製し、これをスチームで脱脂した後、15％硝酸溶液中
で約60秒すすぎ洗いした。このニツケルサンプルを支持
体として使用して、次の組成を有するめつき浴から電着
を行つた。
−硫酸ニツケル 210g/ −塩化ニツケル 60g/ −ホウ酸 30g/ −酸化ルテニウム 4g/（金属として） −添加物（種類と濃度については表Ｉ参照） 浴温は約50℃で電流密度は100A/m2である。浴には、平
均直径約２μｍ（最小直径0.5μｍ、最大直径５μｍ）
の酸化ルテニウム粒子が含まれている。
均直径約２μｍ（最小直径0.5μｍ、最大直径５μｍ）
の酸化ルテニウム粒子が含まれている。
この粉末を機械的撹拌によつてサスペンシヨン状態に保
ち、約２時間電着を行つた。
ち、約２時間電着を行つた。
形成された被膜の厚さは約25μｍで、被膜量の約10％が
酸化ルテニウム粒子で構成されており、ニツケルマトリ
ツクス中に均一に分散されている。ニツケルによつて部
分的にだけ被覆された酸化物粒子（その表面は樹枝状に
みえる）が、被膜表面上に見い出された。
酸化ルテニウム粒子で構成されており、ニツケルマトリ
ツクス中に均一に分散されている。ニツケルによつて部
分的にだけ被覆された酸化物粒子（その表面は樹枝状に
みえる）が、被膜表面上に見い出された。
このようにして得られる陰極の電位を、それぞれ50ppm
の鉄および10ppmの水銀で汚染された33％NaOHアルカリ
溶液中、９℃、3KA/m2で、時間の関数として測定した。
次いで検知した値を触媒能失活防止添加物の含まれてい
ない浴から作製した陰極の特性値と比較した。
の鉄および10ppmの水銀で汚染された33％NaOHアルカリ
溶液中、９℃、3KA/m2で、時間の関数として測定した。
次いで検知した値を触媒能失活防止添加物の含まれてい
ない浴から作製した陰極の特性値と比較した。
この結果を表１に示すが、ドープされていない陰極に対
し、特に水銀によつて引き起こされる触媒劣化のかなり
の影響がわかる。前記したドーピング元素化合物を添加
したニツケルめつき浴を使用して作製した陰極では、触
媒能劣化は実質上解消されているか、又はかなり低減さ
れている。
し、特に水銀によつて引き起こされる触媒劣化のかなり
の影響がわかる。前記したドーピング元素化合物を添加
したニツケルめつき浴を使用して作製した陰極では、触
媒能劣化は実質上解消されているか、又はかなり低減さ
れている。
本実施例においては、以下の実施例の場合と同様、めつ
き浴中の種々の添加物の濃度、および33％NaOH溶液中の
鉄と水銀の濃度は、種々の添加物について元素として表
示したときのppm（パーツ・パー・ミリオン、若干の差
はあるがmg/に相当する）で記載されている。従つて1
00ppmのTlCl（塩化第一タリウム）とは、めつき浴中に1
17ppm（約117mg/）の塩が含まれており、100ppm（約1
00mg/）の金属に相当することを示している。
き浴中の種々の添加物の濃度、および33％NaOH溶液中の
鉄と水銀の濃度は、種々の添加物について元素として表
示したときのppm（パーツ・パー・ミリオン、若干の差
はあるがmg/に相当する）で記載されている。従つて1
00ppmのTlCl（塩化第一タリウム）とは、めつき浴中に1
17ppm（約117mg/）の塩が含まれており、100ppm（約1
00mg/）の金属に相当することを示している。
限定された数のサンプルに対し、被膜の試験を行つた。
（完全に溶解された後比色定量法又は原子吸収法による
測定を行うような破壊試験、又はＸ線回折法のような非
破壊試験） 鉛添加によるドーピングを行つた場合、さの被膜には、
他の条件が同じであるとして、撹拌強さに応じて100〜1
000ppmの鉛が含有されていることが見い出された。
（完全に溶解された後比色定量法又は原子吸収法による
測定を行うような破壊試験、又はＸ線回折法のような非
破壊試験） 鉛添加によるドーピングを行つた場合、さの被膜には、
他の条件が同じであるとして、撹拌強さに応じて100〜1
000ppmの鉛が含有されていることが見い出された。
同様にスズをドープした被膜の場合、100〜300ppmの範
囲で、少量のスズが含有されていることが見い出され
た。50℃の代わりに例えば70℃というより高い電着温度
で電着を行うと、スズの含有量が高くなることが検知さ
れた。
囲で、少量のスズが含有されていることが見い出され
た。50℃の代わりに例えば70℃というより高い電着温度
で電着を行うと、スズの含有量が高くなることが検知さ
れた。
実施例 2. 直径0.1mmのニツケル線で作製したニツケルフアブリツ
ク（fabric）サンプルを、適当な電解酸洗いの後、酸化
ルテニウムの懸濁粒子および表２に明記したようなPt、
Pd、の溶解塩を含むニツケルめつきワツト浴を使用し
て、電気触媒コーテイングにより、実施例１に示しよう
に活性化した。
ク（fabric）サンプルを、適当な電解酸洗いの後、酸化
ルテニウムの懸濁粒子および表２に明記したようなPt、
Pd、の溶解塩を含むニツケルめつきワツト浴を使用し
て、電気触媒コーテイングにより、実施例１に示しよう
に活性化した。
こうして作製したサンプルを、無汚染又は10ppmの水銀
で汚染された33％NaOH溶液中、温度90℃、電流密度3KA/
m2で、陰極として試験した。得られた結果を表２に示
す。
で汚染された33％NaOH溶液中、温度90℃、電流密度3KA/
m2で、陰極として試験した。得られた結果を表２に示
す。
実施例 ３ 実施例２に記載した方法に従つて、いくつかの陰極を作
製した。但し、ニツケルめつき浴に、Pt、Pdの塩の代わ
りに、水銀および鉄の塩を添加した点が異なる。
製した。但し、ニツケルめつき浴に、Pt、Pdの塩の代わ
りに、水銀および鉄の塩を添加した点が異なる。
得られた陰極を、実施例２と同じ作動条件で試験した。
結果を表３に示す。33％NaOH溶液はそれぞれ鉄（50pp
m）および水銀（10ppm）で汚染されたものを使用した。
結果を表３に示す。33％NaOH溶液はそれぞれ鉄（50pp
m）および水銀（10ppm）で汚染されたものを使用した。
実施例 4. 直径0.1mmのニツケル線で作製したニツケルフアブリツ
クサンプルを、適当な電解酸洗いの後、酸化ルテニウム
の懸濁粒子および表４に明記したような添加物を含むニ
ツケルめつきワツト浴を使用して、電気触媒コーテイン
グにより、実施例１に述べたように活性化した。
クサンプルを、適当な電解酸洗いの後、酸化ルテニウム
の懸濁粒子および表４に明記したような添加物を含むニ
ツケルめつきワツト浴を使用して、電気触媒コーテイン
グにより、実施例１に述べたように活性化した。
次いで得られたサンプルを、無汚染又は鉄（50ppm）お
よび水銀（10ppm）で汚染された33％NaOH溶液中、温度9
0℃電流密度3KA/m2で、陰極として試験した。得られた
結果を表４に示す。
よび水銀（10ppm）で汚染された33％NaOH溶液中、温度9
0℃電流密度3KA/m2で、陰極として試験した。得られた
結果を表４に示す。
実施例 ５ 実施例１に示したようにニツケルフアブリツクのサンプ
ルを活性化した。但し、ドーピング添加物として種々の
量のチオ硫酸ナトリウムを添加している点が異なる。
ルを活性化した。但し、ドーピング添加物として種々の
量のチオ硫酸ナトリウムを添加している点が異なる。
関連データ（添加量ppm、陰極電位）を表５に示す。
実施例 ６ 直径0.1mmのニツケル線で作成したニツケルフアブリツ
クサンプルを、適当な電解酸洗いの後、酸化ルテニウム
の懸濁粒子および表６に明記したような、本発明による
一つ以上のドーピング元素の溶解した化合物を含むニツ
ケルめつきワツト浴を使用して、実施例１に述べたよう
に活性化した。得られたサンプルを、それぞれ鉄（50pp
m）および水銀（10ppm）で汚染された33％NaOH溶液中、
温度90℃、電流密度3KA/m2で、陰極として試験した。結
果を表６に示す。
クサンプルを、適当な電解酸洗いの後、酸化ルテニウム
の懸濁粒子および表６に明記したような、本発明による
一つ以上のドーピング元素の溶解した化合物を含むニツ
ケルめつきワツト浴を使用して、実施例１に述べたよう
に活性化した。得られたサンプルを、それぞれ鉄（50pp
m）および水銀（10ppm）で汚染された33％NaOH溶液中、
温度90℃、電流密度3KA/m2で、陰極として試験した。結
果を表６に示す。
実施例 ７ 直径0.1mmのニツケル線で作製したニツケルフアブリツ
クのサンプルを、適当な電解酸洗いの後、三塩化ルテニ
ウムRuCl3のへルテニウムとして1g/の割合）と表７に
明記したようなドーピング添加物を含むワツトニツケル
めつき浴を使用して、ニツケル−ルテニウムの電気触媒
コーテイングにより活性化した。電着条件は実施例１に
記載した通りである。
クのサンプルを、適当な電解酸洗いの後、三塩化ルテニ
ウムRuCl3のへルテニウムとして1g/の割合）と表７に
明記したようなドーピング添加物を含むワツトニツケル
めつき浴を使用して、ニツケル−ルテニウムの電気触媒
コーテイングにより活性化した。電着条件は実施例１に
記載した通りである。
こうして得られたサンプルを、鉄（50ppm）および水銀
（10ppm）でそれぞれ汚染された33％NaOH溶液中、温度9
0℃、電流密度3KA/m2で陰極として使用した。
（10ppm）でそれぞれ汚染された33％NaOH溶液中、温度9
0℃、電流密度3KA/m2で陰極として使用した。
実施例 ８ 実施例７に記載したように、ニツケル−ルテニウム被膜
を得た。但し、ドーピング添加物の性質が異なる。この
ドーピング添加物は実施例４において使用したものと同
じものである。
を得た。但し、ドーピング添加物の性質が異なる。この
ドーピング添加物は実施例４において使用したものと同
じものである。
実施例４と同様の結果が得られた。
実施例 ９ 実施例７に記載した方法に従つて、ニツケルフアブリツ
クのサンプルを活性化した。しかし、実施例８と異な
り、表８に示されているように、RuCl3を含むガルヴア
ーニ電気浴に、Pt、Pd、の塩を加えた。10ppmの水銀で
汚染された33％NaOH溶液中、温度90℃、電流密度3KA/m2
で検知された種々の陰極電位を表８に示す。
クのサンプルを活性化した。しかし、実施例８と異な
り、表８に示されているように、RuCl3を含むガルヴア
ーニ電気浴に、Pt、Pd、の塩を加えた。10ppmの水銀で
汚染された33％NaOH溶液中、温度90℃、電流密度3KA/m2
で検知された種々の陰極電位を表８に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−100279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−89491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−94582（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】導電性金属支持体と電気触媒性物質の固体
粒子を分散させた金属又は金属合金から成る外表面被覆
とから成り、特にアルカリ金属塩化物の電解槽で使用さ
れる電気化学プロセス用の陰極であって、 前記外表面被覆が、更にカドミウム、水銀、タリウム、
スズ、鉛、ひ素、アンチモン、ビスマス、バナジウム、
硫黄、モリブデンの少なくとも１つの添加元素を含有し
ていることを特徴とする陰極。 - 【請求項２】導電性金属製支持体と金属又は金属合金及
び白金族の少なくとも１つの金属から成る外表面被覆と
から成り、特にアルカリ金属塩化物の電解用の電解槽で
使用される電気化学プロセス用の陰極であって、 前記外表面被覆が、更にカドミウム、水銀、タリウム、
スズ、鉛、ひ素、アンチモン、ビスマス、バナジウム、
硫黄、モリブデンの少なくとも１つの添加元素を含有し
ていることを特徴とする陰極。 - 【請求項３】外表面被覆における前記添加元素の濃度が
１〜1000ppmである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の陰極。 - 【請求項４】導電性金属製支持体と電気触媒性物質の固
体粒子を分散させた金属又は金属合金から成る外表面被
覆とから成り、特にアルカリ金属塩化物の電解槽で使用
される電気化学プロセス用の陰極を製造する方法におい
て、その方法が、前記電気触媒性物質の懸濁粒子を含有
するガニバーニ浴からガニバーニ電着により前記支持体
上に前記外表面被覆を形成する方法であって、 前記ガルバーニ浴が、更にカドミウム、水銀、タリウ
ム、スズ、鉛、ひ素、アンチモン、ビスマス、バナジウ
ム、硫黄、モリブデンに属する添加元素の少なくとも１
つの化合物を、１−1000ppmまでの量において含有する
ことを特徴とする方法。 - 【請求項５】導電性金属製支持体と金属又は金属合金及
び白金族の少なくとも１つの金属から成る外表面被覆と
から成り、特にアルカリ金属塩化物の電解槽で使用され
る電気化学プロセス用の陰極を製造する方法において、
その方法が、溶解された白金族の少なくとも１つの金属
の可溶性塩を含有するガルバーニ浴からガルバーニ電着
により前記支持体上に前記外表面被覆を形成する方法で
あって、 前記ガルバーニ浴が、更にカドミウム、水銀、タリウ
ム、スズ、鉛、ひ素、アンチモン、ビスマス、バナジウ
ム、硫黄、モリブデンの添加元素の少なくとも１つの化
合物を、その元素として１−1000ppmまでの量において
含有していることを特徴とする方法。
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|---|---|---|---|
| IT24067A/84 | 1984-12-14 | ||
| IT24067/84A IT1196372B (it) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | Elettrodo per uso in processi elettrochimici e metodo per la sua produzione |
| IT22529/85A IT1185464B (it) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | Elettrodo per processi elettrochimici,metodo per la sua produzione ed impiego dell'elettrodo stesso |
| IT22529A/85 | 1985-10-17 | ||
| PCT/EP1985/000704 WO1986003790A1 (en) | 1984-12-14 | 1985-12-13 | Method for preparing an electrode and use thereof in electrochemical processes |
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|---|---|
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| JP2015143389A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-08-06 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
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