CN1008748B

CN1008748B - 含添加剂的电催化阴极及其在氯—碱电解中的应用

Info

Publication number: CN1008748B
Application number: CN85108839A
Authority: CN
Inventors: 安东尼奥·尼多拉
Original assignee: De Nora Permelec SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1990-07-11
Also published as: BR8507119A; IN164233B; EP0404208A1; EP0203982B1; SK278642B6; CZ281351B6; AU587798B2; DE3585621D1; PL149363B1; CZ920685A3; DK167535B1; SK920685A3; US4938851A; NO170812C; DK387186D0; CN85108839A; NO170812B; DK387186A; NO863209L; KR900002843B1

Abstract

通过以电镀法将电催化涂层沉积在导电的基质上制备本发明的阴极。本发明的特征在于借助100-10000ppm选自铜、银、金、镉、汞、铊、锡、铅、砷、锑、铋、钒、硫、硒、钼的元素掺杂电催化涂层。通过将上述掺杂单质的适宜化合物加至用于隔膜或膜片氯-碱槽中进行镀覆的电镀液中，呈现出低的、不随时间变化的氢超电压，并在实质上能避免碱液中的铁、汞或其他金属杂质的毒化作用。

Description

本发明涉及用于电化学加工特别是电解碱金属卤化物的离子交换膜或渗透性隔膜电解槽中使用的阴极，更具体地说，涉及在含有金属杂质的碱金属氢氧化物溶液存在时释放氢的阴极。

本发明的另一目的也是关于上述阴极的。

工业电极的主要要求是要有较低的氢超电势，这样就可降低能量消耗，对安装时出现的应力或操作时因液体的湍动产生的应力也有一定的机械稳定性。

将满足上述要求的电极安装在适合的导电材料上，如铁、钢、不锈钢、镍和其合金、铜和其合金，并在其上镀以电催化涂层。

所说的电催化涂层，可用电镀或非电沉积，用导电的金属或金属合金制成，但只有部分电催化金属呈现较低的氢超电势，如镍或其合金铜或其合金、银或其合金、铂族金属，这些金属以均相在涂层中存在，最可能是固溶体。

电催化涂层可以导电金属借助电镀法制备，也可用非电沉积制备。但只有部分含分散颗粒的电催化金属呈现释放氢的较低超电势，如上面所述的镍、铜、银及其合金。电催化颗粒可属于下面一组中的元素，包括钛、锆、铌、铪、钽、铂族金属、镍、钴、锡、锰等并以金属或其合金或其氧化物、混合氧化物、硼化物、氮化物、碳化物、硫化物的形式悬浮于用于沉积的（电）镀浴中。

在涂层中分散电催化颗粒的电极的例子，已在比利时专利No.848，458（相应的专利为意大利专利申请No.29，506A/76和美国专利No.4，465，580）中说明。

使用上述电极有一特别严重的缺点，即当作为电解金属卤化物的隔膜或离子交换膜电解槽的阴极时，由于电解液中所含的金属离子对催化表面构成积累性毒化作用，结果氢超电势逐渐增高。这代表了包括必须定期替换阴极在内的特别严重的问题，影响了电解效率。

引起毒化作用的金属杂质包括Fe、Co、Ni、Pb、Hg、Sn、Sb或类似金属。

在隔膜槽中电解盐水的特定情况下，金属杂质经常是铁和汞。杂质铁的来源有二：

一为化学来源，即来自阳极电解液，当原料盐中含有作为防结块剂使用的亚铁氰化钾时。

一为电化学来源，即来自阴极室及其附件钢结构的腐蚀。

杂质汞在汞槽转变为隔膜槽后在盐水回路中发现。

这些杂质通常以络合物的形式存在于溶液中，一经扩散到阴极表面，它们便迅速电沉积成金属状态，在相当短的时间里便生成了电催化层，电催化性能极差。

这种催化老化现象取决于不同的因素，如阴极材料的类型（组成和结构）、操作条件（温度，阴极电解液的浓度）和杂质的性质。甚至只有百万分之几的杂质浓度存在时，操作很短的时间后就会产生显著的老化作用，而且是不可逆的。鉴于这些实质性的实际缺点，发明者仔细研究了有不同组成的电催化涂层的一些阴极的行为，惊异地发现将某些元素加入电镀沉积液中（已如上述，并见于技术文献和专利文献）得到了呈现低氢超电势的阴极，并保持稳定，或者延长工作周期时接近稳定（电解液中也有杂质存在）。特别发现了本发明的电极的电催化涂层当制备涂层的镀液中有添加物时实际上不被铁和汞所毒化（如果浓度范围为0.005～2′000ppm）。在下面的描述和例子中，用上述方法得到的涂层被标记为加强涂层，有助于抵抗涂层毒化的元素属于周期表中的ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB、Ⅶ族，称之为掺杂元素。

在支承体上沉积电催化涂层是按电镀技术中所熟知的常规方法进行的。例如，镀液可以是瓦特浴（Watt bath）（氯化镍和硫酸镍，在硼酸或其他缓冲剂存在下）、稳定的或不稳定的氨基磺酸盐浴（sulph amate bath）、韦斯伯格浴（Weisberg bath）氯化镍镀液、氯化镍和醋酸镍镀液等等：按照上述专利中的方法，是将适量铂族金属的可溶性盐溶于溶液，或者，作为选择，将适量的事先选择的电催化材料的颗粒加入，搅拌成悬浮液，并且，如果需要，可加入表面活性剂。在典型例子中，金属支承体是镍片或镍编织物做的，铂族金属的可溶盐是三氯化钌，悬浮的电催化物质颗粒是二氧化钌。

很明显，基于铜、银、铜银合金或其他金属或其合金的涂层（代表用镍），就需使用基于这些金属的电镀液或非电镀液。

电催化涂层的厚度、涂层中作为均相的铂族金属的百分数，或者（作为选择）分散于涂层中的电催化颗粒的量和大小，在本质上都不是关键的，而是以实际和经济为基础：通常涂层厚度介于1至50微米（micron），作为均匀相的铂族金属的重量百分数为0.1至50%;分散颗粒的等效直径为0.01至150微米，其量介于1至50%（重量百分比）之间。

就上述方法和专利文献（比利时专利No.848，458，美国专利No.4，465，580）所述方法而言，本发明的新颖之处在于在上述电镀沉积液中添加适量的至少一种上文提到的掺杂元素的化合物。由于这种添加，涂层中就会有不同量的掺杂元素。沉积液中掺杂元素的化合物的浓度相同时掺杂元素的浓度视沉积的条件，特别是电流密度、温度、液的pH值而有较大的变化（如下例子中所述）。然而，将这样制成的电极作为阴极工作，其抗毒化作用似乎完全与涂层中的掺杂元素的浓度变化无关。

关于加入涂层中的掺杂元素对于毒化的阻止作用以及其本身的化学性质（所用化合物的细分散体中元素状态和氧化态之间的关系不是0），还难完全讲得清楚。可以这样假设：次贵金属掺杂元素（less noble doping elements）如（Zn、Cd、V）是以水合氧化物或碱性盐存在的，能使涂层表面与汞滴和微晶铁之间的可湿性和粘结特性发生明显的改变，汞滴和微晶铁是在污染的碱溶液中将电极作为阴极工作时形成的。事实上由于铂族金属或电催化颗粒存在于逐渐形成涂层的过程中，从一开始，阴极沉积电势就不足以使掺杂元素放电形成金属状态。

因此，按本发明所制的涂层在本质上与先有技术中常用的涂层不同，例如，在先有技术中，锌作为金属大量存在并经溶融以提供高孔隙率和增高活性的表面。

至于贵金属掺杂元素，特别是Pt和Pd，只要添加极小量（加0.01ppm于电镀液和更小量于涂层）就足以十分有效地阻止铁和汞的毒化作用。

这些有控制的添加构成了本发明的新颖性。事实上，铂族金属含量高的电催化涂层，或只含上述元素（极限情况）的涂层，当在污染的碱溶液中当电极时，是容易失去活性的〔关于Ru和Pt，请参考D.E.Grove文章，铂金属评论〔Platinum Metals Rev.）1985，29（3），98-106〕。

为进一步阐述本发明的内容，下一部分报告了一些有意义的例子，但并不局限于此。例如，在下面的例子中，涂层是用电镀沉积形成的，但是对熟悉本技术的人来说，非电沉积也可包括在内。

实例1

由直径为0.1mm的镍丝制成的各种25网目的样品，经蒸气脱脂，并在15%的硝酸中浸泡约60秒钟。用这种镍样品为基板在电镀液中进行电沉积，电镀液的组成如下：

-硫酸镍 210克/升

-氯化镍 60克/升

-硼酸 30克/升

-氧化钌Ru 4克/升（金属）

-添加物（类型和浓度见表1）

浴温约为50℃，电流密度为100安/米²，浴中氧化钌颗粒平均直径约为2微米，最小者0.5微米，最大者5微米。

用机械搅拌将粉末悬浮于溶液中，电沉积进行时间约为2小时。

沉积的涂层厚约为25微米，涂料体积的10%是由氧化钌均匀分布在镍基体上构成的，在涂层表面发现仅仅部分被镍覆盖的氧化物颗粒（其表面呈树枝状）。

所得到的阴极以时间函数测定其电势，其条件是：90℃，3千安/米²，50ppm铁和10ppm汞污染的33%的NaOH碱溶液。然后将测定值与在无添加物的浴中制得的阴极的特性作比较。

表1的结果概括了催化老化的实际效果，特别是汞对未加强的阴极的催化老化：由加入上述掺杂元素的化合物的镍电镀浴制得的阴极，其催化老化现象已基本消除或显著减少。

在此例和后面的例子中，以ppm表示的电镀液中各添加物的浓度、33%NaOH溶液中铁和汞的浓度，均为元素浓度，因而10ppm的TlCl（氯化亚铊）即指电镀液中含117ppm（约为每升117毫克）的盐，相当于100ppm（约为每升100毫克）的金属。

表1

阴极电势-操作时间

33%

浴中添加物阴极电势 NaOH

mV（NHE）中的杂质

涂层

元素盐或氧化物 ppm 开始 1天 10天元素 ppm

Ni⁺RuO₂- - - 1050 1050 1050 - -

Ni⁺RuO₂- - - 1040 1060 1070 Fe 50

表1（续）

Ni⁺RuO₂- - - 1050 1150 1750 Hg 10

Ni⁺RuO₂Tl TlCl 100 1050 1050 1050 Fe 50

Ni⁺RuO₂Pb Pb（NO₃）₂100 1050 1050 1050 Fe 50

Ni⁺RuO₂Sn SnCl₂100 1050 1050 1050 Fe 50

Ni⁺RuO₂As As₂O₃100 1050 1050 1050 Fe 50

Ni⁺RuO₂Sb Sb₂O₃100 1050 1050 1050 Fe 50

Ni⁺RuO₂Bi Bi₂O₃100 1050 1050 1050 Fe 50

Ni⁺RuO₂Tl TlCl 100 1050 1050 1100 Hg 10

Ni⁺RuO₂Pb Pb（NO₃）₂100 1040 1040 1080 Hg 10

Ni⁺RuO₂Sn SnCl₂100 1040 1040 1090 Hg 10

Ni⁺RuO₂As As₂O₃100 1040 1050 1090 Hg 10

Ni⁺RuO₂Sb Sb₂O₃100 1040 1060 1120 Hg 10

Ni⁺RuO₂Bi Bi₂O₃100 1040 1070 1130 Hg 10

涂层的试验只做了少数样品（破坏性试验-如完全溶解后进行比色测定或原子吸收测定，非破坏性试验-如X射线衍射法）。

在加铅后产生的加强效应的情况下，发现涂层含100至1000ppm的元素铅（依搅拌强度而有不同，其他条件不变）。

同样，如果以锡加强，发现涂层中含有少量的元素锡，其范围为100至300ppm。沉积温度愈高（如由50℃改为70℃），则检出量愈高。

实例2

直径为0.1毫米的镍丝编织样品，经适当的电解浸渍，用镍电镀瓦特浴电催化涂层进行活化（如实例1所述），浴中含氧化钌悬浮颗粒和Pt、Pd、Cu、Ag、Au的可溶性盐（如表2中指明）。

将用此法制得的样品在90℃、电流密度为3KA/米²的33%NaOH溶液（未经毒化或用10ppm的汞分别进行毒化）中作为阴极进行试验，所得结果列于表2。

表2

阴极电势-操作时间

33%

浴中添加物阴极电势 NaOH

mV（NHE）中的杂质

涂层

元素盐 ppm 开始 1天 10天元素 ppm

Ni⁺RuO - - - 1050 1050 1050 - -

Ni⁺RuO - - - 1050 1150 1750 Hg 10

Ni⁺RuO Pt PtCl₄0.01 1040 1040 1090 Hg 10

Ni⁺RuO Pd PdCl₂0.01 1050 1050 1100 Hg 10

Ni⁺RuO Cu CuCl₂0.01 1050 1050 1150 Hg 10

Ni⁺RuO Ag AgCl（NH₃）₂0.01 1040 1040 1120 Hg 10

Ni⁺RuO Au AuCl₃0.01 1040 1040 1180 Hg 10

实例3

按实例2的方法制备阴极，只是在镍电镀浴中加入汞盐和铁盐以代替Pt、Pd、Cu、Ag、和Au盐。

将所得的阴极进行试验，试验操作条件同实例2，增长时间，用分别以铁（50ppm）和汞（10ppm）毒化的33%NaOH溶液。所得结果列于表3。

表3

阴极电势-操作时间

33%

浴中添加物阴极电势 NaOH

mV（NHE）中的杂质

涂层

元素盐 ppm 开始 1天 10天元素 ppm

表3（续）

Ni⁺RuO₂- - - 1050 1050 1050 - -

Ni⁺RuO₂- - - 1040 1060 1070 Fe 50

Ni⁺RuO₂- - - 1050 1150 1750 Hg 10

Ni⁺RuO₂Fe Fe（NO₃）₂

（NH₄）₂SO₄1 1040 1060 1070 Fe 50

重量比

1∶10

Ni⁺RuO₂Fe 1∶10 10 1040 1060 1060 Fe 50

Ni⁺RuO₂Fe 1∶10 100 1040 1060 1070 Fe 50

Ni⁺RuO₂Hg Hg（NO₃）₂1 1050 1150 1450 Hg 10

Ni⁺RuO₂Hg Hg（NO₃）₂10 1040 1150 1450 Hg 10

Ni⁺RuO₂Hg Hg（NO₃）₂100 1040 1250 1450 Hg 10

实例4

用直径0.1毫米的镍丝制成镍编织样品，经适当的电解浸渍后，用含氧化钌悬浮颗粒和表4中添加物的镍电镀瓦特浴制得的电催化涂层进行活化（如实例1所述）。

然后将样品作为阴极在未毒化或被铁（50ppm）和汞（10ppm）毒化的33%NaOH溶液中于80℃、3KA/米电流密度下进行试验。阴极电势-电解时间列于表4。

表4

阴极电势-操作时间

33%

浴中添加物阴极电势 NaOH

mV（NHE）中的杂质

涂层

开始 30 60天

元素盐 ppm 分钟分钟元素 ppm

表4（续）

Ni⁺RuO₂- - - 1000 1000 1000 - -

Ni⁺RuO₂- - - 1000 1080 1116 Fe 50

Ni⁺RuO₂- - - 1000 1800 - Hg 10

Ni⁺RuO₂Cd CdCl₂100 1080 1090 1080 - -

Ni⁺RuO₂V VOCl₂1 1010 1010 1010 - -

Ni⁺RuO₂Mo Na₂Mo O₄10 1020 1020 1020 - -

Ni⁺RuO₂Cd CdCl₂1 1075 1420 - Hg 10

Ni⁺RuO₂Cd CdCl₂10 1050 1370 1410 Hg 10

Ni⁺RuO₂Cd CdCl₂100 1080 1180 1190 Hg 10

Ni⁺RuO₂V VOCl₂1 1010 1080 1110 Fe 50

Ni⁺RuO₂V VOCl₂1 1000 1050 1105 Hg 10

Ni⁺RuO₂V VOCl₂1 1010 1000 1200 Hg 10

Ni⁺RuO₂Mo Na₂MoO₄10 1020 1002 1006 Fe 50

Ni⁺RuO₂Mo Na₂MoO₄1 1020 1100 1250 Hg 10

Ni⁺RuO₂Mo Na₂MoO₄5 1000 1080 1230 Hg 10

Ni⁺RuO₂Mo Na₂MoO₄10 1010 1020 1090 Hg 10

Ni⁺RuO₂Mo MoO₃1 1080 1260 1290 Hg 10

Ni⁺RuO₂Mo MoO₃5 1090 1230 1240 Hg 10

Ni⁺RuO₂Mo MoO₃10 1045 1220 1260 Hg 10

实例5

按实例1所述方法将镍编织物样品进行活化。唯一的区别是加入不同量的硫代硫酸钠作为掺杂添加物。

有关数据（添加物浓度ppm，阴极电势）列于表5。

表5

阴极电势-操作时间

33%

浴中添加物阴极电势 NaOH

mV（NHE）中的杂质

涂层

开始 30 60天

元素盐 ppm 分钟分钟元素 ppm

Ni⁺RuO₂- - - 940 980 980 - -

Ni⁺RuO₂- - - 1000 1090 1150 Fe 50

Ni⁺RuO₂- - - 980 2000 - Hg 10

Ni⁺RuO₂S Na₂S₂O₃10 990 1000 1040 Fe 50

Ni⁺RuO₂S Na₂S₂O₃100 990 1000 1020 Fe 50

Ni⁺RuO₂S Na₂S₂O₃500 960 960 960 Fe 50

Ni⁺RuO₂S Na₂S₂O₃10 970 1600 - Hg 10

Ni⁺RuO₂S Na₂S₂O₃25 970 1550 - Hg 10

Ni⁺RuO₂S Na₂S₂O₃50 970 1550 - Hg 10

Ni⁺RuO₂S Na₂S₂O₃100 950 1100 1580 Hg 10

Ni⁺RuO₂S Na₂S₂O₃500 940 1050 1200 Hg 10

Ni⁺RuO₂S Na₂S₂O₃1000 980 1030 1180 Hg 10

Ni⁺RuO₂S Na₂S₂O₃500 940 940 940 - -

实例6

直径为0.1毫米的镍丝制成的镍编织物样品，经适当电解浸渍在含有氧化钌悬浮颗粒和溶解两种以上掺杂元素化合物的镍电解瓦特浴中按本发明方法进行活化。掺杂元素及化合物列于表6。表6也报告了90℃时电流密度为3KA/米²的33%NaOH溶液〔分别为铁（50ppm）和汞（10ppm）毒化〕的有关电解的数值。

表6

阴极电势-操作时间

33%

浴中添加物阴极电势 NaOH

mV（NHE）中的杂质

涂层

元素盐或氧化物 ppm 开始 1天 10天元素 ppm

Ni⁺RuO₂- - - 1050 1050 1050 - -

Ni⁺RuO₂- - - 1040 1060 1070 Fe 50

Ni⁺RuO₂- - - 1050 1150 1750 Hg 10

Ni⁺RuO₂Sb⁺S Sb₂O₃100 1040 1050 1040 Fe 50

Na₂S 100

Ni⁺RuO₂Cd⁺Mo Cd（NO₃）₂100 1040 1040 1040 Fe 50

MoO₃100

Ni⁺RuO₂Sb⁺S Sb₂O₃100 1040 1050 1100 Hg 10

Na₂S 100

Ni⁺RuO₂Bi⁺Se Bi（NO₃）₂100 1040 1040 1100 Hg 10

SeO₂100

实例7

直径为0.1毫米的镍丝编织样品，经适当电解浸渍后，用镍-钌电解催化涂层活化，用含有表7中所列三氯化钌（RuCl₃）（比例为每毫升1克钌）和掺杂元素的镍电镀瓦特浴，沉积条件如实例1。

将所得样品作为阴极于90℃、3KA/米²电流密度在33%NaOH溶液〔分别被铁（50ppm）和汞（10ppm）毒化〕中进行试验。

表7

阴极电势-操作时间

33%

浴中添加物阴极电势 NaOH

mV（NHE）中的杂质

涂层

元素盐或氧化物 ppm 开始 1天 10天元素 ppm

Ni^-Ru - - - 1090 1090 1090 - -

Ni^-Ru - - - 1090 1180 1180 Fe 50

Ni^-Ru - - - 1100 1650 2100 Hg 10

Ni^-Ru Tl TlCl 100 1090 1110 1150 Fe 50

Ni^-Ru Pb Pb（NO₃）₂100 1100 1100 1100 Fe 50

Ni^-Ru Sn SnCl₂100 1100 1110 1130 Fe 50

Ni^-Ru As As₂O₃100 1100 1110 1120 Fe 50

Ni^-Ru Sb Sb₂O₃100 1100 1110 1150 Fe 50

Ni^-Ru Bi Bi₂O₃100 1090 1090 1120 Fe 50

Ni^-Ru Tl TlCl 100 1090 1380 1750 Hg 10

Ni^-Ru Pb Pb（NO₃）₂100 1090 1490 1750 Hg 10

Ni^-Ru Sn SnCl₂100 1090 1510 1750 Hg 10

Ni^-Ru As As₂O₃100 1100 1420 1820 Hg 10

Ni^-Ru Sb Sb₂O₃100 1200 1600 1980 Hg 10

Ni^-Ru Bi Bi₂O₃100 1090 1590 1870 Hg 10

实例8

按实例7的方法制得镍-钌涂层，只是掺杂添加物的种类不同，掺杂添加物按实例4所使用的种类。

所得的结果与实例4相同。

实例9

按与实例7相同的方法将镍编织物进行活化，但（与实例8不同）将Pt、Pd、Cu、Au的盐加入含RuCl₃（如表7所示）的电镀液，测定90℃时、电流密度为3KA/米²的33%NaOH溶液（10ppm的汞毒化）的各阴极电势。

表8

阴极电势-操作时间

33%

浴中添加物阴极电势 NaOH

mV（NHE）中的杂质

涂层

元素盐 ppm 开始 1天 10天元素 ppm

Ni^-Ru - - - 1100 1090 1100 - -

Ni^-Ru - - - 1100 1650 2100 Hg 10

Ni^-Ru Pt PtCl₄0.01 1100 1150 1160 Hg 10

Ni^-Ru Pd PdCl₂0.01 1100 1150 1170 Hg 10

Ni^-Ru Cu CuCl₂0.01 1100 1140 1150 Hg 10

Ni^-Ru Ag AgCl（NH₃）₂0.01 1100 1060 1180 Hg 10

Ni^-Ru Au AuCl₃0.01 1100 1060 1060 Hg 10

Claims

1、一种用于通过电解碱性溶液生产氢的阴极，该类型的电极包括(a)由铁、钢、镍及其合金、铜及其合金构成的导电基体和(b)含有镍、铜或银导电金属或合金与选自钛、锆、铌、铪、鈤、铂族金属、镍、钴、锡、锰金属及其氧化物、混合氧化物、硼化物、氮化物、碳化物、硫化物的电催化涂层，其特征在于所述的电催化涂层还含有添加剂，所述的添加剂选自铜、银、金、镉、汞、铊、锡、铅、砷、锑、铋、钒、硫、硒、钼并且以100至1000ppm(对应于0.01至0.1%(重量))的用量被包含在所述的电催化涂层之中。

2、根据权利要求1所述电极作为碱金属卤化物电解槽的阴极使用，其中透气的和透液的阳极和阴极是由可渗透的隔膜或离子交换膜分隔的，这种膜实质上是不透电解液流的，所说的电解槽中盛放有（甚至被铁和/或汞所污染）作为电解液的碱金属氢氧化物溶液。