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BESCHREIBUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
Von Kathoden zur Erzeugung von gasformigem Wasserstoff, wobei die Oberfläche eines
Elektrodensubstrats in einem galvanischen Nickelbad galvanisiert wird; sowie diesbezügliche
Kathoden.
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Vorbekannte Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffgas an einer Kathode
sind beispielsweise die Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallösung im Diaphragmaverfallren
unter Verwendung eines porösen Filterdiaphragmas, wie ein Asbestdiaphragma, oder
eines dichten Diaphragmas wie. beispielsweise eine Ionenaustauschermembran; sowie
die Elektrolyse von Wasser.
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In jüngerer Zeit kam unter dem Gesichtspunkt d er Energieeinsparung
der Verminderung der elektrolytischen Spannung zunehmende Bedeutung zu. Als ein
Verfahren zur Verminderung der elektrolytischen Spannung wurde die Verminderung
der Wasserstoffüberspannung der'Kathode vorgeschlagen.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Kathode vorzuschlagen,
die nur geringe WasserstoffüberspannunX bei gleichzeitig langer Lebensdauar besitzt,
sowie Vriatiren zu deren Herstellung.
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Diese erfindungsgemäßen Aufgaben werden durch das Herstellungsverfahren
nach den Ansprüchen 1 bis 3 und die Kathode gemäß Anspruch 4 gelöst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kathoden zur Erzeugung
von Wasserstoffgas besteht darin, daß die Oberfläche eines Elektrodensubstrats in
einem galvanischen Nickelbad, das feine kohlenstoffhaltige Partikel dispergiert
enthält, galvanisiert wird.
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Erfindungsgemäß erfolgt die elektrische Metallbeschichtung auf der
Oberfläche eines Elektrodensubstrats unter Verwendung eines Nickelbades, in dem
feine kohlenstoffhaltige Partikel dispergiert sind, wobei eine Kathode erhalten
wird, die auf dem Substrat eine aktive.Schicht aufweist. Die Kathode ist langlebig
und besitzt eine deutlich verminderte Wasserstoffüberspannung. Darüber hinaus basteht
ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil darin, daß die erfindungsgjemäße Kathode
ohne komplizierte Verfahrensschritte wirtschaftlich hergestellt werden kann.
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Als Elektrodensubstrat kann erfindungsgemäß jedes Material verwendet
werden, sofern es mit Nickel plattiert werden kann und unter den Verfahrensbedingungen
antikorrodierende Eigenschaften aufweist; zu geeigneten Materialien zählen Eisen,
rostfreier Stahl, Kupfer, Nickel und deren Legierungen; Materialien, die durch Plattieren
von Nickel, Chrom, Kupfer oder ähnlichem auf Eisen hergestellt werden; sowie sog.
Anodenmetalle (beispielsweise Titan, Tantal, Niob, Zircon etc.) enthaltene Platingruppenmetalle
oder deren Oxide oder solche, die mit Nickel, Kupfer, Eisen oder ähnlichen plattiert
sind.
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Zu geeigneten feinen kohlenstoffhaltigen Partikeln, die in dem galvanischem
Nickelbad Bispergiert werden, zählen feine Kohlepartikel, wie beispielsweise Holzkohle,
Kohle, Knochenkohle, Graphit, AktivkohLe, Russ und Kokos, wobei Aktivkohle aus Holz
oder aus Kokosnüßschale hinsichtlich Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit bevorzugt
sind. Während die Wirkung der feinen kohlenstoffhaltigen Partikel nicht klar ist,
wird angenommen, daß die Partikeil die Oberfläche der Kathode aufrauhen unddle katalytische
Aktivität erhöhen und hierdurch zur Verminderung der Wasserstoffüberspannung der
Kathode beitragen; Diese Partikel können bevorzugt mit abnehmender Korngröße verwendet
werden. Die Korngröße (Durchmesser) beträgt normalerweise 100 Mikron oder weniger,
vorzugsweise 10 Mikron
oder weniger.
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Obgleich feines kohlenstoffhaltiges Material insehr weiter Korngrößenverteilung
handelsüblich ist, werden erfindungsgemäß solche Materialien verwendet, die mindestens
50 Gew.-% einer Korngröße von 100 Mikron oder weniger aufweisen.
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In dem galvanischen Nickelbad werden die feinen kohlenstoffhaltigen
Partikel normalerweise in Mengen von etwa 0,1 g/l bis etwa 100 g/l, vorzugsweise
1 g/l bis 20 g/l dispergiert. Obwohl ein Überschuß an feinen Partikeln keinen bemerkbaren
Einfluß auf die Wasserstoffüberspannung der Kathode ausübt, ist die gleichförmige
Dispersion der feinen Partikel in dem galvanischen Nickelbåd schwierig.
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Andererseits erfolgt keine Verminderung der Wasserstoffberspannung,
wenn die Menge zu gering ist.
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Um die feinen kohlenstoffhaltigen Partikel in dem galvanischen Nickelbad
zu dispergieren, ist es nötig; in geeigneterWeise zu rühren. Hierfür sind eine Meth6de,
bei der Gas -in das Nickelbad eingeleitet wird, eine Methode, bei der die Flüssigkeit
rückgeführt wird, und eine Methode, bei der ein Rührer verwendet wird, geeignet.
Bei Dispersion in kleinem Maßstab kann ein magnetischer Rührer verwendet werden.
Bei nicht ausreichender Rührung wird-kein gleichförmig metallbeschichtetes Produkt
erhalten; bei zu starker Rührung wird kein aktiv plattiertes Produkt erhalten.
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Bei Fortführung des Plattierens über einen langen Zeitraum werden
die feinen kohlenstoffhaltic3en Partikel verbraucht, wobei insbesondere der Anteil
an feineren kohlenstoffhaltigen Partikel abnimmt. In diesem Fall werden bevorzugt
alle feinen Partikel unter Verwendung eines Vorbeschichtungfilters entfernt und
neue feine Partikel zugeführt.
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Mit der Bezeichnung "galvanisches Nickelbad" wird ein Bad bezeichnet,
mit dem eine plattiert Nickelschicht oder eine Nickellegierungsschicht hergestellt
werden kann, die im wesentlichen aus Nickel besteht und mindestens
eines
der Metalle Kobalt, Eisen, Silber, Kupfer, Phosphor, Wolfram, Magnesium, Titan,
Molybdän, Beryllium, Chrom, Zink, Mangan, Zinn, Blei und/oder Wismuth (im. folgenden
als "Legierungsmetall" bezeichnet) enthält, wobei als Träger die Oberfläche des
Elektrodensubstrats dient.
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Zu geeigneten galvanischen Nickelbädern gemäß der Erfindung zählen
übliche galvanische Nickelbäder wie Nickelsulfatbäder, Nickelsulfamatbäder, Nickelchloridbäder,
Nickelbromidbäder und deren Mischungen. Zu bevorzugten Nickelbädern zählen Bäder
mit Gehalt an Nickelsulfamat oder Nickelsulfat als Hauptbestandteil und zusätzlich
Nickelchlorid und Borsäure, sowie ein Bad der gleichen Zusammensetzung mit der Ausnahme,
daß Nickelbromid anstelle von Nickelchlorid verwendet wird.
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Viele der üblichen Nickelbäder wie Nickelsulfamatbäder,.
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Nickelsulfatbäder oder Nickelchloridbäder enthalten normalerweise-
nicht nur Nickel sondern auch Kobalt. Der Kobalt- -gehalt liegt im Bereich von 0,001
bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt von Nickel und Kobalt.
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Bei Ausbildung einer plattierten Beschichtung aus einer Nickel-Kobaltlegi,erung
auf der Oberfläche des Elektrodensubstrats kann das im galvanischen Nickelbad enthaltende'
Kobalt wie zuvor beschrieben als Legierungsmetall verwendet werden; oder die gewünschte
Zusammensetzung des -Bades kann hergestellt werden, indem ein Teil des darin enthaltenen.
Kobalts entfernt wird oder indem Kobalt in Form einer wasserlöslichen Verbindung
zugesetzt wird. Bei Verwendung. einer kobalthaltigen'Anode als Gegenelektrode beim
Galvanisieren kann das Koball, das in dem-galvanischen Nickelbad während des Galvanisierens
gelöst ist, als Legierungsmetall verwendet wer-: den.
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Isei der Bildung von plattierten Schichten aus andcin Nickellegierungen
können Legierungsmetalle in Form wasserlöslicher Verbindungen, z.B. in Form von
Verbindungen, die mit Anionen verbunden im Bad enthalten sihd, enthalten sein;
Das
Verhältnis von Nickel zu Legierungsmetall imgalvanischen Bad ist nicht entscheidend.
Die Zusammensetzung des Bades wird so bestimmt, daß in der Legierungsschicht auf
der Oberfläche des Elektrodensubstrats das Nickel als Hauptbestandteil auftritt,
wobei das Legierungsmetall den-verbieibenden Anteil ausmacht, vorzugsweise in einem
Bereich von 1 bis 49 Gew.-% der Legierungsschicht. Die Zusammensetzung der wesentlichen
Metalle auf der Oberfläche des Substrats kann durch eine Methode bestimmt werden,
bei der ein Teil der plattierten Schicht abgelöst, aufgelöst und beispielsweise
durch eine Atomabsorptionsmethode untersucht wird.
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Derartige Legierungsmetalle in der Legieruhg verbessern die Adhäsion
der plattierten Schicht auf dem Substrat und erhöhen die Härte der plattierten Schicht,
so'daß die plattierte Schicht aus Nickellegierung bevorzugt und vorteilhaft ist.
Ist der Anteil an Legierungsmetall zu gering, verlieren sich diese Vorteile; ist
er zu groß, vermindert sich die Korrosionsbeständigkeit des Nickels. Deshalb liegt
der Anteil an Legierungsmetall in der plattierten Schicht im zuvor beschriebenen
Bereich.
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Dem erfindungsgemäßen galvanischen Niclcelbad können neben den Legierungsmetallen,
sofern vprhanden, eine oder mehrere Metalle wie Kupfer, Chrom, Aluminium, Zinn,
Zink, Barium, Silber, Platin, Rhodium, Iridium und/oder Palladium in Mengen von
5000 ppm oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des galvanischen Bades, zugesetzt
werden. Bevorzugt sind diesbezüglich die Metalle Platin, Rhodium, Iridium und Palladium.
Zusatz dieser Metalle verbessert die Aktivität der erhaltenen Kathode und führt
zu einer Kathode mit niedrigerer Wasserstoffüberspannung.
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Die besonders bevorzugten Konzentrationen der Metalle werden, in
Abhängigkeit von dem jeweiligen Metall, im folgenden aufgeführt.
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Cu++ 0,5 zu 250 ppm Cr++ oder Cr+++ : 50 zu 2000 ppm Al . 50 zu 5000
ppm S,n : 50 zu 5000 ppm Zn++ : 50 zu 5000 ppm ++ Ba : 50 zu 5000 ppm Ag+ : 50 zu
5000 ppm Pt ++ oder Pt++++: 5 zu 3000 ppm Rh : 5 zu -300 ppm Ir++ oder Ir+++ oder
Ir++++: 10 zu 3000 ppm Pd++ : 1 zu 300 ppm Bevorzugt werden diese Metalle dem galvanischen
Bad in deren Salzform zugesetzt. Diese Metalle sind im allgemeinen im galvanischen
Bad in Ionenform vorhanden. Einige Metalle sind jedoch in Salzform enthalten.
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Wenngleich übliche galvanische Nickelbäder erfindungsgemäß verwendbar
sind, können darüber hinaus schwefelabscheidene Verbindungen wie Thioharnstoff,
Thiocyanate, Thiosulfate, Sulfite und Thioglycolsäure und phosphorabscheidend,e
Verbindungen wie Phosphite den Bädern zugesetzt werden.
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Bei erfindungsgemäßer Verwendung des galvanischen Nickelbades beim
Galvanisieren ist es sinnvoll, geeignete Verfahrensbedingungen wie Badzusammensetzung,
Verfahrenstemperatur, Stromdichte beim Plattieren, Gegenelektrode und pH-Wert des
Bades auszuwählen. Bei einem Nickelsulfamatbad liegt der pH-Wert vorzugsweise in
einem Bereich von 1,5 bis 5,5,. Innerhalb dieses pH-Wertbereiches werden Kathoden
erhalten, die praktisch gleiche Aktivität aufweisen. Die Temperatur zum Galvanisieren
liegt im allgeminen im Bereich von 20 bis 60°C, obwohl dieses nicht entscheidend
ist. Die Stromdichte beträgt 0,1 A/dm² bis 15 A/lem², vorzugsweise 0,5 A/dm² bis
5 A/dm². Ist die Stromdichte extrem niedrig oder extrem hoch, wird kein Produkt
guter Adhäsion und mit
hohem Aktivitätsgrad erhalten. Als Gegenelektrode
zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Plattieren ist eine Nickelelektrode für
Nickelpiattieren bevorzugt. Zusätzlich können sog. Anodenmetalle/hergestellt durch
BeschiChten von Platingruppenmetallen und Graphit verwendet werden.
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Die Dicke der plattierten Schicht beträgt zumindes eini-Mikron, vorzugsweise
20 Mikron oder mehr, berechnet auf reines Nickel, um ausreichende Lebensdauer der
Kathode zu gewährleisten-.
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Um die Adhäsion zwischen der plattierten Schicht und dem Elektrodensubstrat
zu erhöhen, kann auf der plattierten Schicht desweiteren mit Nickel oder mit schwefelhaltigem
Nickel plattiert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Kathode zur EI-zeugung
von Wasserstoffgas, wobei bei diesem Verfahren die Kosten sehr niedrig gehalten
werden können, währenddas Herfahren selbst sehr einfach ist. Darüber hin'aus besitzt
die auf diese Weise hergestellte Kathode eine sehr niedrige Wasserstoffüberspannung
und hohe Nutzungsdauer.
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Die Kathode ist als Kathode für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung
von Alkaliverbindungen wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid unter Verwendung eines
Asbestdiaphragmas oder einer Ionenaustauschermembran geeignet. Zusätzlich ist sie
als Kathode einer Vorrichtung zur Elektrolyse von Wasser verwendbar.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel. 1 Ein Elektrodensubstrat, ein runder Nickelstab mit einem
Durchmesser von 3 mm,wurde durch 30-minütiges Eintauchen in Salzsäure bei 800C geätzt
und dann unter den nachfolgenden Bedingungen galvanisiert:
Galvanisches
Bad: Nickelsulfamat 300 g/l Nicke lchlorid 5 g/l Borsäure 40 g/l feine granulare
Aktivkohle (KV-3 hergestellt von Futamura Kagaku K.K., Japan, mit Gehalt an 70 %
oder mehr Partikeln einer Korngröße von 100 Mikron oder weniger) 5 gl Galvanisierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades 3,6 Gegenelektrode elektrolytische Nickelanode Temperatur
.40°C glavanische Stromdichte 1 A/dm2 Galvanisierungsdauer 2 Stunden Das Potential
der Wasserstofferzeugung (Wasserstoffpotential) des auf diese Weise hergestellten
nickelplattierten Produktes wurde in einer 20 *-igen KOH-Lösung bei 600C und 20
A/dm2 mit einer Hg/HgQ-Elektrode als Bezugselektrode gemessen und betrug -1,15 V.
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Die obige Verfahrensweise wurde mit dem-Unterschied wiederholt, daß
der pH-Wert des Bades auf 2, 3, 4 oder 5 eingestellt wurde. Das Potential jedes'der
hergestellten Produkte wurde wie beschrieben gemessen und ergab die Ergebnisse gemäß
der folgenden Tabelle 1: Tabelle 1 pH-Wert des galvanischen Bades Potential 2 -1,16
3 -1,15 4 -1,15 5 -1 , 1 3 Zum Vergleich wurde der gleiche runde Nickelstab, der
wie zuvor beschrieben verwendet wurde, unter gleichen Bedingungen geätzt' und dann
dessen Potential gemessen; es be-
trug -1,35 V.
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Zusätzlich wurde ein weicher Stahlstab mit gleichem Durchmesser wie
der Nickelstab in Salzsäure 30 Minuten bei 60 0C eingetaucht und dessen Potential
gemessen; es betrug -1,36 V.
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Aus diesen Mergleichsversuchen geht der bedeutende Unterschied zwischen
den Potentialen der erfindungsgemäßen Elektroden und den Vergleichselektroden hervor.
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Beispiel 2 Ein Elektrodensubstrat, ein runder Nickelstab, wurde unter
den Bedingungen gemäß Beispiel 1 geätzt und-unter den folgenden Bedingungen elektrisch
plattiert: Galvanisches Bad: Nickelsulfat 84 g/l Nickelchlorid 30 g/l Ammoniumchlorid
4,5 g/l Kaliumchlorid 6 g/l Borsäure 30 g/l feine granulare Aktivkohle (KV-3) 5
g/l Glavanisierungsbedingungen: pH-Wert des galvanischen Bades 3,5 Gegenelektrode
elektrolytische Nickelanode Temperatur 400C galvanische Stromdichte 2 A/dm2 GalvanlsierungSdauer
2 Stunden Das Wasserstoffpotential des auf diese Weise hergestellten plattierten
Produktes wurde gemäß Beispiel 1 gemessen und betrug -1,16 V.
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Beispiel 3 Ein runder Eisenstab mit einem Durchmesser von 3 mm wurde
durch 30-minütiges Eintauchen in Salzsäure bei 60 0C geätzt und dann unter den nachfolgenden
Bedingungen galvanisiert:
Galvanisches Bad: Nickelchlorid 240 g/l
Salzsäure 100 g/l Galvanisierungsbedingungen: galvanische Stromdichte 3 A/dm2 Gegenelektrode
elektrolytische Nickelanode Galvanisierungsdauer 3 Minuten Das auf diese Weise hergestellte
nickelplattierte Proedukt wurde als Elektrodensubstrat gemäß Beispiel 1 mit dem
Unterschied elektrisch plattiert, daß der pH-Wert etwa 4 betrug. Die auf diese Weise
hergestellte Elektrode besaß ein Wasserstoffpotential von -1,14 V.
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Beispiel 4 Ein runder Kupferstab mit einem Durchmesser von 3 mm wurde
mit Salzsäure gewaschen und gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied galvanisiert, daß
der pH-Wert etwa 4 betrug.
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Das Potential der auf diese Weise hergestellten Elektrodebetrug -1,14
V Beispiel 5 Das Elektrodensubstrat gemäß Beispiel 1 wurde unter den Bedingungen
des Beispiels 1 mit dem Unterschied elektrisch plattiert, daß dem galvanischen Bad
Kupferionen in Form von Kupfersulfat in Mengen von 30 ppm, 3 ppm oder 0,3 ppm zugesetzt
wurden. Das Potential der auf diese Weise hergestellten Kathoden wurde gemessen;-
die diesbezüglichen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt: Tabelle
2 Menge an zugesetzten Kupferionen Potential (ppm) (V) 30 -1,01-3 -1,03 0,3 -1,13
Beispiel
6 Ein runder Kupfer stab mit einem Durchmesser von 3 mm wurde mit Salzsäure gewaschen
und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 5 galvanisiert, wobei das galvanische Bad
30 ppm Kupferionen enthielt Das Potential der auf diese Weise hergestellten Kathode
betrug -0,99 V.
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Beispiel 7 Es wurde ein Nickelstab mit einem Durchmesser von 3 mm
als Elektrodensubstrat verwendet. Das Elektrodensubstrat wurde durch 30-minütiges
Eintauchen in 5 n bis 6 n-Salzsäure bei 800C geätzt und dann unter den folgenden
Bedingungen galvanisiert, wobei Bäder verwendet wurden, die verschiedene Mengen
an Pt, Rh, Ir oder Pd (ih Form deren Chloride zugesetzt) enthielten.
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Galvanisches Bad: Nickelsulfamat 300 g/l Nickelchloride 5 g/l Borsäure
40 gl feine granulare Aktivkohle (KV-3) 5 g/l Platingruppenmetall (Pt,Rh,Ir,Pd)
siehe anliegende Figur Galvanisierungsbedingungen :2 pH-Wert des galvanischen Bades
3,6 Gegenelektrode elektrolytische Nidlanode Temperatur 40 C galvanische Stromdichte
1 A/dm2 Galvanisierungsdauer 2 Stunden Das Wasserstoffpotential der auf diese Weise
hergestellten nickelplattierten Stäbe wurde gemäß Beispiel 1 gemessen.
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Der Zusammenhang zwischen der Konzentration an Platingruppenmetall
und dem Wasserstoffpotential wird in der anliegenden Figur aufgezeigt.
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In der Figur zeigen die Kurven 1, 2, 3 und 4 diese Zusammenhänge
auf, wenn Pt, Rh, Ir bzw. Pd zugesetzt werden.
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Beispiel 8 Es wurden ein Nickelstab und ein weicher Stahlstab gemäß
Beispiel 7 geätzt und dann unter den nachfolgenden Bedingungen unter Verwendung
des nachfolgenden galvanischen Bades, das geringe Mengen an Pt, Rh, Ir oder Pd gemäß
Tabelle 3 enthielt, galvanisiert.
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Das gemessene Wasserstoffpotential geht ebenfalls aus der Tabelle
3 hervor.
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Galvanisches Bad: Nickelsülfat 84 g/l Nickelchlorid 30 g/l Ammoniumchlorid
4,5 g/l -Kaliumchlorid 6 g/l Borsäure 30 g/l feine granulare Aktivkohle (KV-3) 5
g/l Platingruppenmetall (Pt, Rh, Ir, Pd) siehe Tabelle 3 Galvanisierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades 3,5 Gegenelektrode elektrolytische Nickelanode Temperatur
400C galvanische Stromdichte . 2 Ä/dm2 Galvanisierungsdauer 2 Stunden Tabelle 3
zugesetztes Metall Potential (V)-Art Konzentration (ppm) Nickelstab Weichstahlstab
Pt 30 -1,03 -1,05 Rh 30 -1,02 -1,03 Ir 100 -1,01 -1,00 Pd 30 -0,99 -0,98 Beispiel
9 Bei Verwendung der gemäß Beispiel t3 hergestellten plattierten Stäbe wurde Sauerstoff
über einen Zeitraum von 200 Stunden in einer 20 W-igen KOH-Lösung bei 150 A/dm²
er-
zeugt. Die gemessenen Potentiale werden in-der Tabelle 4 wiederqegeben.
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Tabelle 4 Potential (V) galvanisches Bad Nickelstab Weichstahlstab
Pt enthaltendes Bad -1,02 -1,04 Rh enthaltendes Bad -1,02 -1,05 Ir enthaltendes
Bad -1,04 -1,01 Pd enthaltendes Bad -0,09 -0-, 99 Aus den Ergebnissen kann abgeleitet
werden', daß die plattierten Stäbe über lange Zeiträume ein stabiles Potential aufweisen.
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Beispiel 10 Ein Nickelstab mit einem Durchmesser von 3 mm wurde als
Elektrodensubstrat verwendet. Das Elektrodensubstrat wurde geätzt, indem es in 5
n bis 6 n Salzsäure über 30 Minuten bei 80 0C eingetaucht wurde. Ebenso wurde ein
Weichstahlstab mit einem Durchmesser von 3 mm durch 30-minütiges Eintauchen in eine
Salzsäure gleicher Konzentration wie zuvor bei 600C geätzt. Dann wurden diese Stäbe
unter den folgenden Bedingungen galvanisiert: Galvanisches Bad: Nickelsulfat 84
g/l Kobaltsulfat 5 g/l Nickelchlorid 30 g/l Ammoniumchlorid 4,5 g/l Kaliumchlorid
6 g/l Borsäure 30 g./l feine granulare Aktivkohle (KV-3) 5 g/l Galvanis ierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades 3,5 Gegenelektrode Graphit Temperatur 400C galvanische
Stromdichte 2 A/dm2 Galvanisierungsdauer 2 Stunden
An den auf diese
Weise hergestellten plattierten Stäben wurde das Wasserstoffpotential gemäß Beispiel
1 bestimmt. Im Fall des Nickelstabs betrug das Potential -1,14 V und im Fall des
Weichstahlstabes -1,15 V.
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Beispiel 11 Das Verfahren gemäß Beispiel 10 wurde mit dem Unterschied
wiederholt, daß Pt, Rh, Ir oder Pd dem galvanischen Bad-zugesetzt wurde. Die Ergebnisse
werden in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.
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Tabelle 5 zugesetztes Metall Potential (V) Art Konzentration (ppn)
Nickelstab Weichstahlstab Pt 30 -1,04 -1,0-4 Rh 30 -1,01 -1,03 Ir 100 -1,01 -1,03
Pd 30 -1,00' -1,01 Beispiel 12 Ein Nickelstab mit einem Durchmesser von 3 mm wurde
als Elektrodensubstrat verwendet. Das Elektrodensubstrat wurde durch 30-minütiges
Eintauchen in 5 n bis 6 n Salzsäure bei 800C geätzt. Ebenso wurde ein Weichstahlstab
mit einem, Durchmesser von 3 mm durch 30-minütiges Eintauchen bei 60°C ge-(itzt.2l)ann
wurden die Nickel und Wcich£;tahlstähe unter den folgenden Bedingungen galvanisiert,
wobei das folgende galvanische Bad verwendet wurde, das sehr geringe Mengen der
aufgeführten Metalle enthielt.
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Galvanisches Bad: Nickelsulfamat 300 g/l Kobaltsulfamat 0,1 g/l Nickelchlorid
5 g/l Borsäure 40 g/l feine granulare Aktivkohle (KV-3) 5 g/l
Galvanis
ierungsbedingungen: pH-Wert des galvanischen Bades 3,6 Gegenelektrode Anode mit
Gehalt an 99 % Nickel und ungefähr 1 % Kobalt Temperatur 400C galvanische Stromdichte
2 A/dm2 Galvanisierungsdauer 2 Stunden Geringe Mengen der dem galvanischen Bad zugesetzten
Metalle: Kupfer -100 ppm zugesetzt als Kupfersulfat Chrom 500 ppm zugesetzt als
Chromtrichlorid Aluminium 1000 ppm zugesetzt als Aluminiumtrichlorid Zinn 1000 ppm
zugesetzt als Zinnchlorid Zink 1000 ppm zugesetzt als Zinkchlorid Barium 1000 ppm
zugesetzt als Bariumhydroxid Silber 1000 ppm zugesetzt als Silbernitrat.
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Das Wasserstoffpotential der auf diese Weise hergestellten plattierten
Stäbe wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 zusammengestellt.
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Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß die Zugabe so gering er Metallmengen
zu einer Verminderung der Wasserstoffüberspannung führt.
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Die Ni-Co-Legierung, die die Oberfläche des plattierten Stabes darstellt;
bestand aus nahezu 98,5 % Nickel und 1,5% Kobalt.
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Tabelle 6 Potential (V) Nickel stab Weichstahlstab einfaches Atzen
-1,35 -1,36 Plattieren ohne die geringen Metallmengen -1E15 -1,14 Plattieren mit
den geringen Metalimengen Kupfer -1,02 -1,02 Chrom -1,03 -1,04 Aluminium -1,01 1,02
Zinn
-1,01 -1,00 Zink -1,01 -1,00 Barium -1,03 -1,04 Silber -1,01 -1,02 Beispiel 13 Die
Elektrodensubstrate gemäß Beispiel 10 wurden unter den folgenden Bedingungen galvanisiert,
wobei das folgende galvanische Bad benutzt wurde, das geringe Mengen der Metalle
gemäß Tabelle 7 enthielt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 7 zusammengefaßt.
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Galvanisches Bad: Nickelsulfat - 84 g/l Nickelchlor id 30 g/l Ammoniumchlorid
4,5 g/l Kaliumchlorid 6 g/l Borsäure 30 g/l feine granulare Aktivkohle (KV-'3) 5
g/l Galvanisierungsbedingungen: pH-Wert des galvanischen Bades 3,5 Gegenelektrode
Anode, 90 % Nickel und lo 10 % Kobalt enthaltend Temperatur. 40° C galvanische Stromdichte
2 A/dm2 Galvanisierungsdauer' 2 Stunden Tabelle 7 Potential (V) zugesetzte Metalle
Nickelstab Weichstahlstab Kupfer -1,03 -1,04 Chrom -1,03 . -1,02 Aluminium -1,01
-1,00 Zinn -1,00 -1,02 Zink -1,02 -1,03 Barium -1,03 -1,01 Silber -1,00 -1,0-2
Die
Ni-Co-Legierung, die die Oberfläche des plattierten Stabes darstellte, bestand aus
nahezu 90 % Nickel und 10 Kobalt.
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Beispiel 14 Die plattierten Produkte, die gemäß Beispiel 12,durch
Zusatz von geringen Metallmengen hergestellt wurden, wurden unter den folgenden
Bedingungen galvanisiert.
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Galvanisches Bad: Nickelsulfat 84 g/l Nickelchlorid 30 g/l Ammoniumchlorid
4,5 g/l Xaliumchlorid 6 g/l Borsäure 30 g/ Thioharnstoff 5 g/l Galvanisierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades, 3,5 Gegenelektrode -99,9 % Nickelanode Temperatur
400C galvanische Stromdichte 2 A/dm2 Galvanisierungsdauer 10 Minuten Das Potential
der einzelnen plattierten Produkte wird in Tabelle 8 angegeben.
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Tabelle 8 Potantial (V) zugesetzte Metalle Nickelstab Weichstahlstab
Kupfer -1,04 -1,04 Chrom -1,03 -1,03 Aluminium -1,02 -1,01 Zinn -1,00 -1,01 Zink
-1,01 -1,03 Barium -1,03 -1,01 Silber -1,01 -1,03
Aus den Ergebnissen
gemäß Tabellen 6 und 8 geht hervor, daß das Potential durch weiteres Plattieren
mit Nickel nicht wesentlich geändert wird, während jedoch die Adhäsion des plattiertcnProdukts
erhöht ist. Daraus kann gefolgert werden, daß die mechanische Festigkeit der plattierten
Produkte verbessert ist.
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Beispiel 15 Es wurde ein Nickelstab mit einem Durchmesser von 3 mm
als Substrat verwendet. Das Substrat wurde durch 30-minütiges Eintauchen in 5 n
bis 6 n Salzsäure bei 800C geätzt.
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Ebenso wurde ein Weichstahlstab durch 30-minütiges Eintauchen bei
60°C geätzt. Dann wurden der Nickel und der Weichstahlstab unter den folgenden Bedingungen
galvanisiert.
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Galvanisches Bad: Nickelsulfat 84 g/l Kaliummolybdän 15 g/l Natriumcitrat
90 g/l,' feine granulare Aktivkohle (KV-3) 5 g/l Galvanisierengabedingungen: pH-Wert
des galvanischen Bades 7 Gegenelektrode Graphit Temperatur 30 0C galvanische Stromdichte
2 A/dmz Galvanisierungsdauer 2 Stunden Mit den auf diese Weise plattierten Produkten
wurde das Wasserstoffpotential gemäß Bei spiel 1 gemessen. Das Wasserstoffpotential
betrug im Fall des Nickelstabs -1,16V und im Fall des Weichstahlstabs -1,14 V.
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Andererseis wurde das gleiche Verfahren mit, dem Unter schied wiederholt,
daß lediglich die fein granulierte Aktivkohle aus dem galvanischen Bad entfernt
wurde. Das Wasserstoffpotential betrug dann sowohl für den Nickelstab als auch den
Weichstahlstab -1,35 V.
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Beispiel 16 Es wurden ein Nickelstab und ein Weichstahlstab gemäß
Beispiel 15 geätzt und unter den folgenden Bedingungen elektrisch plattiert.
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Galvanisches Bad: Nickelsuifat 23 g/l Eisensulfat 12 g/l Natriumchlorid
9,5 g/l Borsäure 25 g/l Sacharin 0,8 g/l Natriumsulfat 0,1 g/l feine granulare Aktivkohle
(KV-3) 5 g/l Galvanis ijerungsbedingungen: pH-Wert des galvanischen Bades 2,5 Gegenelektrode
Elektrolytische Nickelanode Temperatur 400C galvanische Stromdichte 2 A/dm2 Galvanisierungsdauer
2 .Stunden Gemäß BeiSpiel 15 wurde an den auf diese Weise plattierten Produkten
das Wasserstoffpotential gemessen. Es betrug im Fall des Nickelstabs -1,12 V und
im Fall des Weichstahstabs -1,16 V.
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Beispiel 17 Das Verfahren gemäß Beispiel 15 wurde mit dem Unterschied
wiederholt, daß dem galvanischen Bad Pt, Rh, Ir oder Pd zugesetzt wurden. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 9 zusammengefaßt.
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Tabelle 9 zugesetztes Metall Potential (V) Art Konzentration (ppm)
Nickelstab Weichstahlstab -Pt 30 -1,04 -1,04 Rh 30 -1,01 -1,03 Ir 100 -1,01 -1,03
Pd 30 -1,00 -1,01 In der beiliegenden Figur wird, wie erwähnt, der Zusammenhang
zwischen der Konzentration an Platingruppenmetallen in einem galvanischen Bad und
dem Wasse.rstoffpotential eines plattierten Produktes gemäß Beispiel 7 dargestellt.