DE3132269C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden zur Erzeugung von Wasserstoffgas, wobei die Oberfläche des Elektrodensubstrats in einem galvanischen Nickelbad galvanisiert wird.

Vorbekannte Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffgas an einer Kathode sind beispielsweise die Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallösung im Diaphragmaverfahren unter Verwendung eines porösen Filterdiaphragmas, wie ein Asbestdiaphragma, oder eines dichten Diaphragmas, wie beispielsweise eine Ionenaustauschermembran, sowie die Elektrolyse von Wasser.

In jüngerer Zeit kam unter dem Gesichtspunkt der Energieeinsparung der Verminderung der elektrolytischen Spannung zunehmende Bedeutung zu. Als ein Verfahren zur Verminderung der elektrolytischen Spannung wurde die Verminderung der Wasserstoffüberspannung der Kathode vorgeschlagen.

In der DE-OS 26 34 128 wird ein Verfahren und ein Bad zum Abscheiden von Nickel-Graphit-Dispersionsüberzügen aus einer wäßrigen Lösungen von Nickelsulfamat mit zusätzlichem Gehalt an feinverteiltem Graphit, Netzmittel, Nickelchlorid und Borsäure beschrieben. Mit diesem Bad werden Dispersionsüberzüge auf Gegenständen mit dem Ziel aufgebracht, den mechanischen Verschleiß bzw. Abrieb dieser Gegenstände zu verhindern und glatte, gleichmäßige Schichten auf diesen Gegenständen zu erzeugen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden zur Erzeugung von Wasserstoffgas herzustellen, wobei die Oberfläche des Elektrodensubstrats in einem galvanischen Nickelbad galvanisiert wird. Die herzustellenden Kathoden sollen bei nur geringer Wasserstoffüberspannung gleichzeitig eine lange Lebensdauer besitzen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die Maßnahmen im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 5.

Erfindungsgemäß wird eine Kathode erhalten, die auf dem Substrat eine aktive Schicht aufweist. Die Kathode ist langlebig und besitzt eine deutlich verminderte Wasserstoffüberspannung. Darüber hinaus besteht ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil darin, daß die erfindungsgemäße Kathode ohne komplizierte Verfahrensschritte wirtschaftlich hergestellt werden kann.

Als Elektrodensubstrat kann erfindungsgemäß jedes Material verwendet werden, sofern es mit Nickel beschichtet werden kann und unter den Verfahrensbedingungen antikorrodierende Eigenschaften aufweist; zu geeigneten Materialien zählen Eisen, nichtrostender Stahl, Kupfer, Nickel und deren Legierungen; Materialien, die durch Beschichten von Nickel, Chrom, Kupfer oder ähnlichem auf Eisen hergestellt werden; sowie sog. Anodenmetalle (beispielsweise Titan, Tantal, Niob, Zircon etc.) enthaltende Platingruppenmetalle oder deren Oxide oder solche, die mit Nickel, Kupfer, Eisen oder ähnlichen beschichtet sind.

Zu geeigneten feinen kohlenstoffhaltigen Partikeln, die in dem galvanischem Nickelbad dispergiert werden, zählen feine Kohlepartikel, wie beispielsweise Holzkohle, Kohle, Knochenkohle, Graphit, Aktivkohle, Ruß und Koks, wobei Aktivkohle aus Holz oder aus Kokosnußschale hinsichtlich Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit bevorzugt sind. Während die Wirkung der feinen kohlenstoffhaltigen Partikel nicht klar ist, wird angenommen, daß die Partikel die Oberfläche der Kathode aufrauhen und die katalytische Aktivität erhöhen und hierdurch zur Verminderung der Wasserstoffüberspannung der Kathode beitragen. Diese Partikel können bevorzugt mit abnehmender Korngröße verwendet werden. Die Korngröße (Durchmesser) beträgt normalerweise 100 µm oder weniger, vorzugsweise 10 µm oder weniger.

Obgleich feines kohlenstoffhaltiges Material in sehr weiter Korngrößenverteilung handelsüblich ist, werden erfindungsgemäß solche Materialien verwendet, die mindestens 50 Gew.-% einer Korngröße von 100 µm oder weniger aufweisen.

In dem galvanischen Nickelbad werden die feinen kohlenstoffhaltigen Partikel normalerweise in Mengen von etwa 0,1 g/l bis 100 g/l, vorzugsweise 1 g/l bis 20 g/l, dispergiert. Obwohl ein Überschuß an feinen Partikeln keinen bemerkbaren Einfluß auf die Wasserstoffüberspannung der Kathode ausübt, ist die gleichförmige Dispersion der feinen Partikel in dem galvanischen Nickelbad schwierig. Andererseits erfolgt keine Verminderung der Wasserstoffüberspannung, wenn die Menge zu gering ist.

Um die feinen kohlenstoffhaltigen Partikel in dem galvanischen Nickelbad zu dispergieren, ist es nötig, in geeigneter Weise zu rühren. Hierfür sind eine Methode, bei der Gas in das Nickelbad eingeleitet wird, eine Methode, bei der die Flüssigkeit rückgeführt wird, und eine Methode, bei der ein Rührer verwendet wird, geeignet. Bei Dispersion in kleinem Maßstab kann ein magnetischer Rührer verwendet werden. Bei nicht ausreichender Rührung wird kein gleichförmig metallbeschichtetes Produkt erhalten; bei zu starker Rührung wird kein aktiv beschichtetes Produkt erhalten.

Bei Fortführung des Beschichtens über einen langen Zeitraum werden die feinen kohlenstoffhaltigen Partikel verbraucht, wobei insbesondere der Anteil an feineren kohlenstoffhaltigen Partikeln abnimmt. In diesem Fall werden bevorzugt alle feinen Partikel unter Verwendung eines Vorbeschichtungsfilters entfernt und neue feine Partikel zugeführt.

Mit der Bezeichnung "galvanisches Nickelbad" wird ein Bad bezeichnet, mit dem eine Nickelschicht oder eine Nickellegierungsschicht hergestellt werden kann, die im wesentlichen aus Nickel besteht und mindestens eines der Metalle Kobalt, Eisen, Silber, Kupfer, Phosphor, Wolfram, Magnesium, Titan, Molybdän, Beryllium, Chrom, Zink, Mangan, Zinn, Blei und/oder Wismut (im folgenden als "Legierungsmetall" bezeichnet) enthält, wobei als Träger die Oberfläche des Elektrodensubstrats dient.

Zu geeigneten galvanischen Nickelbädern gemäß der Erfindung zählen übliche galvanische Nickelbäder wie Nickelsulfatbäder, Nickelsulfamatbäder, Nickelchloridbäder, Nickelbromidbäder und deren Mischungen. Zu bevorzugten Nickelbädern zählen Bäder mit Gehalt an Nickelsulfamat oder Nickelsulfat als Hauptbestandteil und zusätzlich Nickelchlorid und Borsäure sowie ein Bad der gleichen Zusammensetzung mit der Ausnahme, daß Nickelbromid anstelle von Nickelchlorid verwendet wird.

Viele der üblichen Nickelbäder wie Nickelsulfamatbäder, Nickelsulfatbäder oder Nickelchloridbäder enthalten normalerweise nicht nur Nickel sondern auch Kobalt. Der Kobaltgehalt liegt im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt von Nickel und Kobalt.

Bei Ausbildung einer Beschichtung aus einer Nickel-Kobalt-Legierung auf der Oberfläche des Elektrodensubstrats kann das im galvanischen Nickelbad enthaltende Kobalt wie zuvor beschrieben als Legierungsmetall verwendet werden; oder die gewünschte Zusammensetzung des Bades kann hergestellt werden, indem ein Teil des darin enthaltenen Kobalts entfernt wird oder indem Kobalt in Form einer wasserlöslichen Verbindung zugesetzt wird. Bei Verwendung einer kobalthaltigen Anode als Gegenelektrode beim Galvanisieren kann das Kobalt, das in dem galvanischen Nickelbad während des Galvanisierens gelöst ist, als Legierungsmetall verwendet werden.

Bei der Bildung von Schichten aus anderen Nickellegierungen können Legierungsmetalle in Form wasserlöslicher Verbindungen, z. B. in Form von Verbindungen, die mit Anionen verbunden im Bad enthalten sind, enthalten sein.

Das Verhältnis von Nickel zu Legierungsmetall im galvanischen Bad ist nicht entscheidend. Die Zusammensetzung des Bades wird so bestimmt, daß in der Legierungsschicht auf der Oberfläche des Elektrodensubstrats das Nickel als Hauptbestandteil auftritt, wobei das Legierungsmetall den verbleibenden Anteil ausmacht, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 49 Gew.-% der Legierungsschicht. Die Zusammensetzung der wesentlichen Metalle auf der Oberfläche des Substrats kann durch eine Methode bestimmt werden, bei der ein Teil der Schicht abgelöst, aufgelöst und beispielsweise durch eine Atomabsorptionsmethode untersucht wird.

Derartige Legierungsmetalle in der Legierung verbessern die Adhäsion der Schicht auf dem Substrat und erhöhen die Härte der Schicht, so daß die Schicht aus Nickellegierung bevorzugt und vorteilhaft ist. Ist der Anteil an Legierungsmetall zu gering, verlieren sich diese Vorteile; ist er zu groß, vermindert sich die Korrosionsbeständigkeit des Nickels. Deshalb liegt der Anteil an Legierungsmetall in der Schicht im zuvor beschriebenen Bereich.

Dem erfindungsgemäßen galvanischen Nickelbad können neben den Legierungsmetallen, sofern vorhanden, eine oder mehrere Metalle wie Kupfer, Chrom, Aluminium, Zinn, Zink, Barium, Silber, Platin, Rhodium, Iridium und/oder Palladium in Mengen von 5000 ppm oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des galvanischen Bades, zugesetzt werden. Bevorzugt sind diesbezüglich die Metalle Platin, Rhodium, Iridium und Palladium. Zusatz dieser Metalle verbessert die Aktivität der erhaltenen Kathode und führt zu einer Kathode mit niedrigerer Wasserstoffüberspannung.

Die besonders bevorzugten Konzentrationen der Metalle werden, in Abhängigkeit von dem jeweiligen Metall, im folgenden aufgeführt:

Cu²⁺: 0,5 zu 250 ppm
Cr²⁺ oder Cr³⁺: 50 zu 2000 ppm
Al³⁺: 50 zu 5000 ppm
Sn²⁺: 50 zu 5000 ppm
Zn²⁺: 50 zu 5000 ppm
Ba²⁺: 50 zu 5000 ppm
Ag⁺: 50 zu 5000 ppm
Pt²⁺ oder Pt⁴⁺: 5 zu 3000 ppm
Rh³⁺: 5 zu 300 ppm
Ir²⁺ oder Ir³⁺ oder Ir⁴⁺: 10 zu 3000 ppm
Pd²⁺: 1 zu 300 ppm

Bevorzugt werden diese Metalle dem galvanischen Bad in deren Salzform zugesetzt. Diese Metalle sind im allgemeinen im galvanischen Bad in Ionenform vorhanden. Einige Metalle sind jedoch in Salzform enthalten.

Wenngleich übliche galvanische Nickelbäder erfindungsgemäß verwendbar sind, können darüber hinaus schwefelabscheidende Verbindungen wie Thioharnstoff, Thiocyanate, Thiosulfate, Sulfite und Thioglykolsäure und phosphorabscheidende Verbindungen wie Phosphite den Bädern zugesetzt werden.

Bei erfindungsgemäßer Verwendung des galvanischen Nickelbades beim Galvanisieren ist es sinnvoll, geeignete Verfahrensbedingungen wie Badzusammensetzung, Verfahrenstemperatur, Stromdichte, Gegenelektrode und pH-Wert des Bades auszuwählen. Bei einem Nickelsulfamatbad liegt der pH-Wert vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 bis 5,5. Innerhalb dieses pH-Wertbereiches werden Kathoden erhalten, die praktisch gleiche Aktivität aufweisen. Die Temperatur zum Galvanisieren liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 60°C, obwohl dieses nicht entscheidend ist. Die Stromdichte beträgt 0,1 A/dm² bis 15 A/dm², vorzugsweise 0,5 A/dm² bis 5 A/dm². Ist die Stromdichte extrem niedrig oder extrem hoch, wird kein Produkt guter Adhäsion und mit hohem Aktivitätsgrad erhalten. Als Gegenelektrode zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Beschichten ist eine Nickelelektrode für Nickelbeschichten bevorzugt. Zusätzlich können sog. Anodenmetalle, hergestellt durch Beschichten von Platingruppenmetallen und Graphit, verwendet werden.

Die Dicke der Schicht beträgt zumindest einige Mikron, vorzugsweise 20 µm oder mehr, berechnet auf reines Nickel, um ausreichende Lebensdauer der Kathode zu gewährleisten.

Um die Adhäsion zwischen der Schicht und dem Elektrodensubstrat zu erhöhen, kann auf der Schicht desweiteren Nickel oder schwefelhaltiges Nickel abgeschieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Kathode zur Erzeugung von Wasserstoffgas, wobei bei diesem Verfahren die Kosten sehr niedrig gehalten werden können, während das Verfahren selbst sehr einfach ist. Darüber hinaus besitzt die auf diese Weise hergestellte Kathode eine sehr niedrige Wasserstoffüberspannung und hohe Nutzungsdauer. Die Kathode ist als Kathode für die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Alkaliverbindungen wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid unter Verwendung eines Asbestdiaphragmas oder einer Ionenaustauschermembran geeignet. Zusätzlich ist sie als Kathode einer Vorrichtung zur Elektrolyse von Wasser verwendbar.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Elektrodensubstrat, ein runder Nickelstab mit einem Durchmesser von 3 mm, wurde durch 30minütiges Eintauchen in Salzsäure bei 80°C geätzt und dann unter den nachfolgenden Bedingungen galvanisiert:

Galvanisches Bad:
Nickelsulfamat|300 g/l
Nickelchlorid	5 g/l
Borsäure	40 g/l
feine granulare Aktivkohle mit Gehalt an 70% oder mehr Partikeln einer Korngröße von 100 µm oder weniger	5 g/l

Galvanisierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades|3,6
Gegenelektrode	elektrolytische Nickelanode
Temperatur	40°C
galvanische Stromdichte	1 A/dm²
Galvanisierungsdauer	2 Stunden

Das Potential der Wasserstofferzeugung (Wasserstoffpotential) des auf diese Weise hergestellten nickelplattierten Produktes wurde in einer 20%igen KOH-Lösung bei 60°C und 20 A/dm² mit einer Hg/HgO-Elektrode als Bezugselektrode gemessen und betrug -1,15 V; in gleicher Weise und unter gleichen Bedingungen wurde das Potential in den nachfolgenden Beispielen bestimmt. Hierbei betrug das Potential der Hg/HgO-Bezugselektrode (20% KOH, 60°C) gegenüber dem Elektrodenpotential bei Wasserstoffgleichgewicht (20% KOH, 60 KC) 0,92 V.

Die obige Verfahrensweise wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß der pH-Wert des Bades auf 2, 3, 4 oder 5 eingestellt wurde. Das Potential jedes der hergestellten Produkte wurde wie beschrieben gemessen und ergab die Ergebnisse gemäß der folgenden Tabelle 1:

pH-Wert des galvanischen Bades
Potential
2|-1,16 V
3	-1,15 V
4	-1,15 V
5	-1,13 V

Zum Vergleich wurde der gleiche runde Nickelstab, der wie zuvor beschrieben verwendet wurde, unter gleichen Bedingungen geätzt und dann dessen Potential gemessen; es betrug -1,35 V.

Zusätzlich wurde ein weicher Stahlstab mit gleichem Durchmesser wie der Nickelstab in Salzsäure 30 Minuten bei 60°C eingetaucht und dessen Potential gemessen; es betrug -1,36 V.

Aus diesen Vergleichsversuchen geht der bedeutende Unterschied zwischen den Potentialen der erfindungsgemäßen Elektroden und den Vergleichselektroden hervor.

Beispiel 2

Ein Elektrodensubstrat, ein runder Nickelstab, wurde unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 geätzt und unter den folgenden Bedingungen elektrolytisch beschichtet:

Galvanisches Bad:
Nickelsulfat|84 g/l
Nickelchlorid	30 g/l
Ammoniumchlorid	4,5 g/l
Kaliumchlorid	6 g/l
Borsäure	30 g/l
feine granulare Aktivkohle (KV-3)	5 g/l

Galvanisierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades|3,5
Gegenelektrode	elektrolytische Nickelanode
Temperatur	40°C
galvanische Stromdichte	2 A/dm²
Galvanisierungsdauer	2 Stunden

Das Wasserstoffpotential des auf diese Weise hergestellten beschichteten Produktes wurde gemäß Beispiel 1 gemessen und betrug -1,16 V.

Beispiel 3

Ein runder Eisenstab mit einem Durchmesser von 3 mm wurde durch 30minütiges Eintauchen in Salzsäure bei 60°C geätzt und dann unter den nachfolgenden Bedingungen galvanisiert:

Galvanisches Bad:
Nickelchlorid|240 g/l
Salzsäure	100 g/l

Galvanisierungsbedingungen:
galvanische Stromdichte
3 A/dm²
Gegenelektrode	Nickelanode
Galvanisierungsdauer	3 Minuten

Das auf diese Weise hergestellte Nickelprodukt wurde als Elektrodensubstrat gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied elektrolytisch beschichtet, daß der pH-Wert etwa 4 betrug. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode besaß ein Wasserstoffpotential von -1,14 V.

Beispiel 4

Ein runder Kupferstab mit einem Durchmesser von 3 mm wurde mit Salzsäure gewaschen und gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied galvanisiert, daß der pH-Wert etwa 4 betrug. Das Potential der auf diese Weise hergestellten Elektrode betrug -1,14 V.

Beispiel 5

Das Elektrodensubstrat gemäß Beispiel 1 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit dem Unterschied elektrolytisch beschichtet, daß dem galvanischen Bad Kupferionen in Form von Kupfersulfat in Mengen von 30 ppm, 3 ppm oder 0,3 ppm zugesetzt wurden. Das Potential der auf diese Weise hergestellten Kathoden wurde gemessen; die diesbezüglichen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt:

Menge an zugesetzten Kupferionen (ppm)
Potential (V)
30
-1,01
3	-1,03
0,3	-1,13

Beispiel 6

Ein runder Kupferstab mit einem Durchmesser von 3 mm wurde mit Salzsäure gewaschen und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 5 galvanisiert, wobei das galvanische Bad 30 ppm Kupferionen enthielt. Das Potential der auf diese Weise hergestellten Kathode betrug -0,99 V.

Beispiel 7

Es wurde ein Nickelstab mit einem Durchmesser von 3 mm als Elektrodensubstrat verwendet. Das Elektrodensubstrat wurde durch 30minütiges Eintauchen in 5 n- bis 6 n-Salzsäure bei 80°C geätzt und dann unter den folgenden Bedingungen galvanisiert, wobei Bäder verwendet wurden, die verschiedene Mengen an Pt, Rh, Ir oder Pd (in Form deren Chloride zugesetzt) enthielten.

Galvanisches Bad:
Nickelsulfamat|300 g/l
Nickelchloride	5 g/l
Borsäure	40 g/l
feine granulare Aktivkohle (KV-3)	5 g/l
Platingruppenmetall (Pt, Rh, Ir, Pd)	siehe Figur

Galvanisierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades|3,6
Gegenelektrode	Nickelanode
Temperatur	40°C
galvanische Stromdichte	1 A/dm²
Galvanisierungsdauer	2 Stunden

Das Wasserstoffpotential der auf diese Weise hergestellten nickelbeschichteten Stäbe wurde gemäß Beispiel 1 gemessen. Der Zusammenhang zwischen der Konzentration an Platingruppenmetall und dem Wasserstoffpotential wird in der anliegenden Figur aufgezeigt.

In der Figur zeigen die Kurven 1, 2, 3 und 4 diese Zusammenhänge auf, wenn Pt, Rh, Ir bzw. Pd zugesetzt werden.

Beispiel 8

Es wurden ein Nickelstab und ein weicher Stahlstab gemäß Beispiel 7 geätzt und dann unter den nachfolgenden Bedingungen unter Verwendung des nachfolgenden galvanischen Bades, das geringe Mengen an Pt, Rh, Ir oder Pd gemäß Tabelle 3 enthielt, galvanisiert.

Das gemessene Wasserstoffpotential geht ebenfalls aus der Tabelle 3 hervor.

Galvanisches Bad:
Nickelsulfat|84 g/l
Nickelchlorid	30 g/l
Ammoniumchlorid	4,5 g/l
Kaliumchlorid	6 g/l
Borsäure	30 g/l
feine granulare Aktivkohle	5 g/l
Platingruppenmetall (Pt, Rh, Ir, Pd)	siehe Tabelle 3

Galvanisierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades|3,5
Gegenelektrode	Nickelanode
Temperatur	40°C
galvanische Stromdichte	2 A/dm²
Galvanisierungsdauer	2 Stunden

Tabelle 3

Beispiel 9

Bei Verwendung der gemäß Beispiel 8 hergestellten Stäbe wurde Sauerstoff über einen Zeitraum von 200 Stunden in einer 20%igen KOH-Lösung bei 150 A/dm² erzeugt. Die gemessenen Potentiale werden in der Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Aus den Ergebnissen kann abgeleitet werden, daß die Stäbe über lange Zeiträume ein stabiles Potential aufweisen, da diese Versuche mit einer Stromdichte von 150 A/dm² durchgeführt wurden, während unter üblichen Betriebsbedingungen mit 30 A/dm² gearbeitet wird.

Beispiel 10

Ein Nickelstab mit einem Durchmesser von 3 mm wurde als Elektrodensubstrat verwendet. Das Elektrodensubstrat wurde geätzt, indem es in 5 n bis 6 n Salzsäure über 30 Minuten bei 80°C eingetaucht wurde. Ebenso wurde ein Weichstahlstab mit einem Durchmesser von 3 mm durch 30minütiges Eintauchen in eine Salzsäure gleicher Konzentration wie zuvor bei 60°C geätzt. Dann wurden diese Stäbe unter den folgenden Bedingungen galvanisiert:

Galvanisches Bad:
Nickelsulfat|84 g/l
Kobaltsulfat	5 g/l
Nickelchlorid	30 g/l
Ammoniumchlorid	4,5 g/l
Kaliumchlorid	6 g/l
Borsäure	30 g/l
feine granulare Aktivkohle	5 g/l

Galvanisierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades|3,5
Gegenelektrode	Graphit
Temperatur	40°C
galvanische Stromdichte	2 A/dm²
Galvanisierungsdauer	2 Stunden

An den auf diese Weise hergestellten Stäben wurde das Wasserstoffpotential gemäß Beispiel 1 bestimmt. Im Fall des Nickelstabs betrug das Potential -1,14 V und im Fall des Weichstahlstabes -1,15 V.

Beispiel 11

Das Verfahren gemäß Beispiel 10 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Pt, Rh, Ir oder Pd dem galvanischen Bad zugesetzt wurde. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Beispiel 12

Ein Nickelstab mit einem Durchmesser von 3 mm wurde als Elektrodensubstrat verwendet. Das Elektrodensubstrat wurde durch 30minütiges Eintauchen in 5 n bis 6 n Salzsäure bei 80°C geätzt. Ebenso wurde ein Weichstahlstab mit einem Durchmesser von 3 mm durch 30minütiges Eintauchen bei 60°C geätzt. Dann wurden die Nickel- und Weichstahlstäbe unter den folgenden Bedingungen galvanisiert, wobei das folgende Bad verwendet wurde, das sehr geringe Mengen der aufgeführten Metalle enthielt.

Galvanisches Bad:
Nickelsulfamat|300 g/l
Kobaltsulfamat	0,1 g/l
Nickelchlorid	5 g/l
Borsäure	40 g/l
feine granulare Aktivkohle	5 g/l

Galvanisierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades|3,6
Gegenelektrode	Anode mit Gehalt an 99% Nickel und ungefähr 1% Kobalt
Temperatur	40°C
galvanische Stromdichte	2 A/dm²
Galvanisierungsdauer	2 Stunden

Mengen der dem galvanischen Bad zugesetzten Metalle

Das Wasserstoffpotential der auf diese Weise hergestellten Stäbe wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 zusammengestellt.

Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß die Zugabe so geringer Metallmengen zu einer Verminderung der Wasserstoffüberspannung führt.

Die Ni-Co-Legierung, die die Oberfläche des Stabes darstellt, bestand aus nahezu 98,5% Nickel und 1,5% Kobalt.

Tabelle 6

Beispiel 13

Die Elektrodensubstrate gemäß Beispiel 10 wurden unter den folgenden Bedingungen galvanisiert, wobei das folgende galvanische Bad benutzt wurde, das geringe Mengen der Metalle gemäß Tabelle 7 enthielt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 7 zusammengefaßt.

Galvanisches Bad:
Nickelsulfat|84 g/l
Nickelchlorid	30 g/l
Ammoniumchlorid	4,5 g/l
Kaliumchlorid	6 g/l
Borsäure	30 g/l
feine granulare Aktivkohle	5 g/l

Galvanisierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades|3,5
Gegenelektrode	Anode, 90% Nickel und 10% Kobalt enthaltend
Temperatur	40°C
galvanische Stromdichte	2 A/dm²
Galvanisierungsdauer	2 Stunden

Tabelle 7

Die Ni-Co-Legierung, die die Oberfläche des Stabes darstellt, bestand aus nahezu 90% Nickel und 10% Kobalt.

Beispiel 14

Die Produkte, die gemäß Beispiel 12 durch Zusatz von geringen Metallmengen hergestellt wurden, wurden unter den folgenden Bedingungen galvanisiert.

Galvanisches Bad:
Nickelsulfat|84 g/l
Nickelchlorid	30 g/l
Ammoniumchlorid	4,5 g/l
Kaliumchlorid	6 g/l
Borsäure	30 g/l
Thioharnstoff	5 g/l

Galvanisierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades|3,5
Gegenelektrode	99,9% Nickelanode
Temperatur	40°C
galvanische Stromdichte	2 A/dm²
Galvanisierungsdauer	10 Minuten

Das Potential der einzelnen Produkte wird in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Aus den Ergebnissen gemäß Tabellen 6 und 8 geht hervor, daß das Potential durch weiteres Beschichten mit Nickel nicht wesentlich geändert wird, während jedoch die Adhäsion des plattierten Produkts erhöht ist. Daraus kann gefolgert werden, daß die mechanische Festigkeit der Produkte verbessert ist.

Beispiel 15

Es wurde ein Nickelstab mit einem Durchmesser von 3 mm als Substrat verwendet. Das Substrat wurde durch 30minütiges Eintauchen in 5 n bis 6 n Salzsäure bei 80°C geätzt. Ebenso wurde eine Weichstahlstab durch 30minütiges Eintauchen bei 60°C geätzt. Dann wurden der Nickel- und der Weichstahlstab unter den folgenden Bedingungen galvanisiert.

Galvanisches Bad:
Nickelsulfat|84 g/l
Kaliummolybdat	15 g/l
Natriumcitrat	90 g/l
feine granulare Aktivkohle (KV-3)	5 g/l

Galvanisierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades
7
Gegenelektrode	Graphit
Temperatur	30°C
galvanische Stromdichte	2 A/dm²
Galvanisierungsdauer	2 Stunden

Mit den auf diese Weise beschichteten Produkten wurde das Wasserstoffpotential gemäß Beispiel 1 gemessen. Das Wasserstoffpotential betrug im Fall des Nickelstabs -1,16 V und im Fall des Weichstahlstabs -1,14 V.

Andererseits wurde das gleiche Verfahren mit dem Unterschied wiederholt, daß lediglich die fein granulierte Aktivkohle aus dem galvanischen Bad entfernt wurde. Das Wasserstoffpotential betrug dann sowohl für den Nickelstab als auch den Weichstahlstab -1,35 V.

Beispiel 16

Es wurden ein Nickelstab und ein Weichstahlstab gemäß Beispiel 15 geätzt und unter den folgenden Bedingungen elektrolytisch beschichtet.

Galvanisches Bad:
Nickelsulfat|23 g/l
Eisensulfat	12 g/l
Natriumchlorid	9,5 g/l
Borsäure	25 g/l
Saccharin	0,8 g/l
Natriumsulfat	0,1 g/l
feine granulare Aktivkohle	5 g/l

Galvanisierungsbedingungen:
pH-Wert des galvanischen Bades|2,5
Gegenelektrode	Nickelanode
Temperatur	40°C
galvanische Stromdichte	2 A/dm²
Galvanisierungsdauer	2 Stunden

Gemäß Beispiel 15 wurde an den auf diese Weise plattierten Produkten das Wasserstoffpotential gemessen. Es betrug im Fall des Nickelstabs -1,12 V und im Fall des Weichstahlstabs -1,16 V.

Beispiel 17

Das Verfahren gemäß Beispiel 15 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß dem galvanischen Bad Pt, Rh, Ir oder Pd zugesetzt wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 zusammengefaßt.

Tabelle 9

In der beiliegenden Figur wird, wie erwähnt, der Zusammenhang zwischen der Konzentration an Platingruppenmetallen in einem galvanischen Bad und dem Wasserstoffpotential eines Produktes gemäß Beispiel 7 dargestellt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Kathoden zur Erzeugung von Wasserstoffgas, wobei die Oberfläche des Elektronensubstrats in einem galvanischen Nickelbad galvanisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein galvanisches Bad, das in an sich bekannter Weise kohlenstoffhaltige Partikel einer Korngröße von 100 µm oder weniger in einer Konzentration von 0,1 bis 100 g/l enthält, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im galvanischen Nickelbad kohlenstoffhaltige Partikel einer Korngröße von 10 µm oder weniger verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die kohlenstoffhaltigen Partikel in einer Konzentration von 1 bis 20 g/l verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein galvanisches Nickelbad, das zur Ausbildung einer Nickellegierungsbeschichtung, im wesentlichen bestehend aus Nickel und mindestens Kobalt, Eisen und/oder Molybdän als Legierungsmetallkomponente, geeignet ist, verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nickelbad, das eines oder mehrere der Metalle Kupfer, Chrom, Aluminium, Zinn, Zink, Barium, Silber, Platin, Rhodium, Iridium und/oder Palladium in Mengen von 5000 ppm oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des galvanischen Bades, enthält, verwendet.