SK920685A3

SK920685A3 - Hydroxide solution

Info

Publication number: SK920685A3
Application number: SK9206-85A
Authority: SK
Inventors: Antonio Nidola
Original assignee: Oronzio De Nora Impianti; Permelec Spa Nora
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1985-12-12
Publication date: 1997-12-10
Also published as: BR8507119A; IN164233B; EP0404208A1; EP0203982B1; SK278642B6; CZ281351B6; AU587798B2; DE3585621D1; PL149363B1; CZ920685A3; DK167535B1; US4938851A; NO170812C; DK387186D0; CN85108839A; NO170812B; DK387186A; NO863209L; KR900002843B1; CA1278766C

Description

KATÓDA NA VYVÍJANIE VODÍKA Z ROZTOKOV HYDROXIDU ALKALICKÉHO KOVU

Obi as ť techniky

Vynál.cz sa týka katódy nä vyvíjanie vodíka z roztokov hydroxidu alkalického kovu predovšetkým v elektrolyzéroch s ionexovou membránou alebo v elektrolyzéroch s permeabilnou d i afragmou.

Doterajší stav techniky

Hlavnými požiadavkami na priemyselne použiteľné katódy sú nízke prepätie vodíka, ktoré má za následok menšiu spotrebu energie, a dalej primeraná mechanická stálosť pri. namáhaní, ku ktorému môže dochádzať počas montáže alebo v dôsledku turbulencie kvapalín počas prevádzky.

Katódy, ktoré spĺňajú hore uvedené požiadavky, pozostávajú z nosiča vhodného vodivého materiálu, ako je železo, oceľ, nehrdzavejúca oceľ, nikel a jeho zliatiny, meď a jej zliatiny, ktorý sa opatrí elektrokatalytickým vodivým povlakom. Tento elektrokata1ytický vodivý povlak sa môže naniesť okrem iných metód galvanický alebo bezprúdovým nanášaním kovu alebo zliatin kovu, ktoré sú elektricky vodivé, ale samotné iba čiastočne elektrokatalyrické, ako je nikel alebo jeho zliatiny, meď alebo jej zliatiny, striebro alebo jeho zliatiny, a ktoré obsahujú kovy skupiny platiny vykazujúce nízke prepätie vodíka, pričom tieto kovy sú prítomné v povlaku v podobe homogénnej fázy, najpravdepodobnejšie vo forme tuhého roztoku.

Podľa iného uskutočnenia sa môže elektrokatalytický povlak získať galvanickým nanášaním alebo bezprúdovým nanášaním elektricky vodivého kovu, ktorý samotný je iba čiastočne elektrokataLytický, ako je nikel, meď, striebro a ich zliatiny, ako sú uvedené hore, a ktorý obsahuje v dispergovanej forme častice e Iektrokatalytického materiálu vykazujúce nízke prepätie pri vývoji vodíka. Tieto elektrokatalytické častice môžu pozostávať z prvkov zo súboru zahrňujúceho titán, zirkón, niób, hafnium, tantal, kovy skupiny platiny, nikel, kobalt, cín, mangán vo forme kovov alebo ich zliatin,, zodpovedajúcich oxidov, zmiešaných oxidov, boridov, nitridov, karbidov, sírnikov, a ktoré sa pridávajú a udržiavajú v suspenzii v nanášaných kúpeľoch na vytváranú e povlaku.

Príklady elektród, ktoré majú povlak obsahujúci dispergované elektroka ta 1 y t .ické častice, sú uvedené v belgickom patentovom spise č. 848 458, ktorý zodpovedá talianskej prihláške vynálezu č. 29 506 A/76 a v americkom patentovom spise č. 4 465 580.

Obzvlášť významnou nevýhodou spojenou s používaním vyššie zmienených elektród pri ich použití ako katód v elektrolyzéroch s diafragmou alebo v elektrolyzéroch s membránou na výmenu iónov pri elektrolýze halogenidov alkalických kovov je postupujúca otrava katalytického povrchu spôsobená takýmito iónmi, ktoré sú obsiahnuté v elektrolyte, pričom táto otrava má za následok postupné zvyšovanie prepätia vodíka. Tým je záporne ovplyvňovaná účinnosť tohto spôsobu, čo predstavuje obzvlášť kritický problém, ku ktorého odstráneniu je nevyhnutná občasná náhrada katód novými katódam i .

Pod ľti nemeckého patentového spisu DE 31 32 269 pozostáva katóda z jemných častíc, ktoré obsahujú uhlík ako elektrokataíytický materiál. Ďalej podľa tohto patentového spisu môžu byť do pokovovacieho kúpeľa, z ktorého je ukladaný elektrokatalytický povlak, pridávané kovy alebo ich soli, volené zo súboru zahrňujúceho meď, chróm, hliník, cín, zinok, ródium, irídium a paládium. Tieto kovy sa pridávajú na zlepšenie aktivity katódy a na zníženie vodíkového prepätia.

Kovové nečistoty, ktoré sú zvyčajne príčinou tejto otravy, zahrňujú napríklad železo, kobalt, nikel, olovo, ortuť, cín, antimón a pod.

V špecifickom prípade elektrolýzy soľanky v membránových elektrolyzéroch sú kovovými nečistotami väčšinou železo a ortuť.

Železné nečistoty môžu byť dvojakého pôvodu:

- chemického, z anolytu, ak surová soľ obsahuje ferokyanid draselný, ktorý sa pridáva ako prostriedok proti spekaniu,

- elektrochemického, následkom korózie oceľovej konštrukcie katodického oddelenia a ich súčastí.

Ortuť sa nachádza v soľankovom okruhu po prechode od ortuťových elektrolyzérov na membránové elektrolyzéry.

Len co tieto nečistoty, ktoré sú zvyčajne obsiahnuté v roztoku v komplexnej podobe, predifundujú k povrchu katódy, dochádza ľahko k ich vylúčeniu v kovovej podobe, takže v pomerne krátkej dobe vznikne vrstva s nízkou elektrokatalytickou účinnosťou.

K tomuto katalytickému starnutiu, ktoré závisí od rôznych činiteľov, ako je druh materiálu katódy (zloženie a štruktúra), prevádzkové podmienky (teplota, koncentrácia katolytu) a povaha nečistôt, dochádza výrazne a nezvratné po kratšej prevádzke i v prítomnosti nečistôt s koncentráciou niekoľko ppm.

zreteľom k týmto chovanie, mnohých rôznym zložením.

určitých prvkov tak, ako boli literatúre,

p.repätie vodíka a stabilné po dlhšie časové sú obsiahnuté v roztokoch pre zistilo, že elektrokatalytický zostáva prakticky ľahostajný voči otrave železom

So skúmané povlaky pridaním povlakov a patentovej nízke pre prax podstatným nevýhodám bolo katód majúcich elektrokatalytické Prekvapujúco bolo pritom zistené, že do galvanických kúpeľov na vytváranie popísané vyššie, ako i v technickej sa získajú elektródy, ktoré vykazujú zostávajú stabilné alebo takmer i v prítomnosti nečistôt, ktoré elektrolýzu. Predovšetkým sa povlak elektród podľa vynálezu a ortuťou tým, ktoré obdobie že sa do galvanického kúpeľa používaného pre prípravu týchto povlakov pridávajú prísady aspoň jednej zlúčeniny prvkov patriacich do nasledujúcich skupín periodického systému prvkov I B, II B. III A, IV A, V A, V B, VI A, VI B a VIII na dosiahnutie koncentrácie od 0,005 do 2 000 ppm.

Podstata vynálezu

Katóda na vyvíjanie vodíka z roztokov hydroxidu alkalického kovu, používaná v elektrochemických článkoch, zvlášť v elektro i .vtických článkoch na elektrolýzu chloridov alkalických kovov, pričom články obsahujú roztoky hydroxidov alkalických kovov so stopami, v nich rozpustených jedovatých kovových zlúčenín, schopných otráviť reakciu vývoja vodíka a pozostávajúce zo substrátu tvoreného elektrovodivým kovom a z vonkajšieho povlaku obsahujúceho kov alebo kovovú zliatinu, spočíva podľa vynálezu v tom, že povlak o hrúbke 1 až 50 mikrometrov obsahuje hmotnostne 0.1 až 50 % aspoň jedného kovu zo skupiny platiny v homnogénnej fáze a/alebo 1 až 50 % dispergovaných pevných častíc e 1ektrokatalytických materiálov zo súboru zahňujúceho titán, zirkón, niób, hafnium, tantal, kovy skupiny platiny, nikel, kobalt, cín, mangán vo forme kovov, zliatin, oxidov, zmiešaných! oxidov, boridov, nitridov, karbidov alebo sulfidov, ďalej aspoň jeden prídavný prvok zo súboru zahrňujúceho kadmium, ortuť, tálium, cín, olovo, arzén, antimón, bizmut, vanád, síru a molybdén v koncentrácii 100 až 1000 ppm, a zvyšok do 100 % tvorí nikel a/alebo meď a/alebo striebro.

V ďalšej časti popisu a pripojených príkladov sa získané vyššie opísané povlaky označujú ako modifikované povlaky. Prvky, ktoré podporujú odolnosť povlakov voči otrave, patria do skupín I B, II B. III A, IV A, V A, V B, VI A, VI B a VIII periodického systému prvkov a budú v ďalšom popise označované ako modifikujúce prvky.

Nanášanie elektrokatalytického povlaku na nosič sa vykonáva bežnými technikami, ktoré sú z galvanotechniky dobre známe. Tak napríklad galvanickým niklovacím kúpeľom môže byť Vattov kúpeľ (chlorid nikelnatý a síran nikelnatý v prítomnosti kyseliny boritej alebo iného pufra), stabilizované alebo nestabilizované sulfanátové kúpele, Veisbergov kúpeľ, kúpeľ obsahujúci chlorid nikelnatý. kúpeľ obsahujúci chlorid nikelnatý a octan nikelnatý a pod. Podľa vyššie uvedených patentových spisov sa v roztoku rozpustí vhodné množstvo rozpustných solí kovov skupiny platiny alebo alternatívne, sa vhodné množstvo častíc vopred zvoleného elektrokata 1 ytického materiálu udržiava miešaním v suspenzii, prípadne za prídavku povrchovo aktívnych látok. V typickom príklade tvorí kovový nosič niklová sieťka alebo hustá niklová mriežka (pletivo); rozpustnou soľou kovu skupiny platiny je chlorid rutenitý s elektrokatalytickým materiálom, ktorého častice sa udržiavajú v suspenzii, je oxid ruteničitý.

Je samozrejmé, že v prípade, kedy sa povlak vytvára na medi, striebre. ich zliatinách alebo iných kovoch alebo zliatinách, namiesto na nikle, použijú sa galvanické kúpele alebo bezprúdové kúpele na báze týchto kovov.

Hrúbka e 1ektrokatalyt.ického povlaku, percentuálne množstvo kovu skupiny platiny prítomného ako homogénna fáza v povlaku alebo alternatívne množstvo a veľkosť elektrokatalytických častíc rozptýlených v povlaku, nie sú sú však v podstate určované a ekonomickými požiadavkami:

samotné rozhodujúcimi činiteľmi, požiadavkami prevádzkovej praxe spravidla je hrúbka povlaku v rozmedzí 1 až 50 gm, hmotnostné množstvo kovu skupiny platiny, obsiahnutého ako homogénna fáza, je 0,1 až 50 %, rozptýlené častice majú stredný priemer od 0,01 až 150 gm a ich hmotnostné množstvo môže byť 1 až 50 %.

Podľa predmetného vynálezu sa používa ako elektrokatalytický materiál buď oxid alebo zmiešaný oxid kovov skupiny platiny. Ďalej podľa predmetného vynálezu sú ako dopovacie materiály v elektrokacalytickom povlaku prítomné tálium, olovo, arzén, antimón, bizmut a kadmium. Výsledkom kombinácie: buď oxidu alebo zmiešaného oxidu platiny alebo kovov skupiny platiny s dopovacím materiálom je elektrokatalytická elektróda odolávajúca jedovatému pôsobeniu kovových nečistôt, čo znamená, že spotreba elektrickej energie katódy podľa vynálezu je nízka a konštantná po dlhú dobu i v prítomnosti, stôp železa a ortuti v alkalických roztokoch.

Preto je katóda podľa vynálezu odlišná od výrobku podľa vyššie zmieneného nemeckého patentového spisu číslo DE 31 32 269 a je na iné účely. Podľa vynálezu sa dosahuje dostatočne vysoká katalytická aktivita konštantná v čase i za prítomnosti, jedovatých kovov v alkalických roztokoch na rozdiel od zvýšenia nízkej katalytickej aktivity prísadami materiálov do povlaku podľa nemeckého patentového spisu číslo DE 31 32 269.

Novosť tohto vynálezu oproti belgickému patentovému spisu č. 848 458 a americkému patentovému spisu č. 4 465 580 je prídavok vhodného množstva aspoň jedného z vyššie uvedených modifikujúcich kovov do galvanického kúpeľa na vytváranie povlaku. Týmto prídavkom sa dosiahne to, že povlak obsahuje premenné množstvo modifikujúcich prvkov. 7(ko je doložené v nasledujúcich príkladoch, môže koncentrácia modifikujúcich prvkov kol í sať v značných rozmedziach, v závislosti od podmienok vytvárania povlaku, hlavne od prúdovej hustoty, teploty, pH kúpeľa, za konštantnej koncentrácie zlúčenín modifikujúcich prvkov v kúpeli na vytváranie povlaku. Avšak odolnosť takto pripravených elektród voči otrave, ak pracujú ako katódy, sa zdá byť celkom nezávislá od zmeny koncentrácie modifikujúcich prvkov v povlaku.

Pokia.ľ ide o účinok zamedzujúci otrave a o samotnú chemickú povahu modifikujúcich prvkov pridávaných do povlaku (elementárny stav voči oxidovanému stavu; nulvalenčný stav voči valenčnému stavu odlišnému od nuly v jemne rozptýlených disperziách uvedených zlúčenín), potom presné vysvetlenie nemožno zatiaľ uviesť. Je možné predpokladať, že menej ušľachtilé modifikujúce kovy ako je zinok, kadmium, vanád, sú prítomné v podobe hydratovaných oxidov alebo zásaditých solí, čo má za následok výraznú zmenu zmáčavosti a adhézie medzi povrchom povlaku a kvapôčkami ortuti a mikrokryštálmi železa, ktoré sa tvoria pri prevádzke elektródy ako katódy v znečistených alkalických roztokoch. Skutočne následkom od začiatku prítomných kovov skupiny platiny alebo elektrokatalytických častíc v narastajúcom povlaku ,n.i.e je potenciál pri narastaní povlaku dostatočne katodickv. aby bral do úvahy vybitie (prechod) modifikujúceho prvku na kovový stav.

Z tohto dôvodu sa povlaky získané spôsobom podľa vynálezu podstatne odlišujú od bežných povlakov podľa doterajšieho stavu techniky, v ktorých je napríklad zinok prítomný vo veľkom množstve ako kov a dochádza k jeho vylúhovaniu, aby sa dosiahla vyššia presnosť a zväčšený aktívny povrch.

Pokiaľ ide o ušľachtilejšie modifikujúce prvky, hlavne o platinu a paládium, stačí prídavok veľmi malých množstiev (0,01 ppm v galvanickom kúpeli a ešte menej v povlaku) na účinné inh.i bovan i e otravy železom a ortuťou.

Tieto riadené prídavky tvoria novosť vynálezu. Skutočne, elektrokataIytické povlaky, ktoré obsahujú vysoké množstvá kovov skupiny piatiny alebo v medznom prípade, pozostávajúce výhradne z týchto prvkov, sa ľahko deaktivujú, ak sú použité ako katódy v znečistených alkalických roztokoch (pokiaľ ide o ruténium a platinu porov. D. E. Grove, Platinum Metals Rev. 1985, 29 (3), 98 - 106) .

Vynález bližšie objasňujú najvýznamnejšie príklady, ktoré však jeho rozsah v žiadnom smere neobmedzujú. Tak napríklad sa v nasledujúcich príkladoch povlak vytvára galvanickým nanášaním, je však samozrejmé, že je možné rovnako použiť bezprúdové nanášan i e.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Rôzne vzorky niklového pletiva s veľkosťou ôk 25 mesh a s priemerom niklového drôtu 0,1 mm sa odmastia parou a oplachujú sa po dobu asi 60 sekúnd v 15 % roztoku kyseliny dusičnej. Ako nosiče sa používajú niklové vzorky, na ktoré sa pomocou elektrického prúdu vykoná nanesenie povlaku z n i.k'Lovac i eho kúpeľa nasledujúceho zloženia:

síran n.ikeinatý	210	g/J
chlorid nikelnatý	60	g/i
kyselinu borí tá	30	g/1-
o x i d r u ten i. č i t ý	4	g/1 (ako kov)
prísady (druh a koncentrácia
sú uvedené v tabuľke 1)

Tepl.oia kúpeľa je približne 50 °C a prúdová hustota je 100 A/m“. Kúpeľ obsahuje častice oxidu ruteničitého so stredným priemerom častíc približne 2 pm, pričom minimálny priemer častíc je 0,5 μπι či maximálny priemer častíc je 5 μπι.

Prášková látka sa udržiava v suspenzii mechanickým miešaním a nanášanie pomocou elektrického prúdu sa vykonáva po dobu asi 2 hodiny.

Hrúbka naneseného povlaku je približne 25 μπι a asi 10 % objemu povlaku je tvorené časticami oxidu ruteničitého rovnomerne dispergovanými v základnej niklovacej zmesi. Na povrchu povlaku sa nachádzajú častice oxidu ruteničitého iba čiastočne pokryté niklom, ktorého povrch sa zdá dendritický.

Potom bol meraný potenciál takto získaných katód ako funkcie času pri teplote 90 °C a pri prúdovej hustote 3 kA/m v alkalických roztokoch 33 % hydroxidu sodného znečistených primesou 50 ppm železa, prípadne 10 ppm ortutí. Zistené hodnoty boli porovnávané s hodnotami charakteristickými pre katódu pripravenú z kúpeľa bez znečisťujúcich prísad.

Výsledky obsiahnuté v tabuľke 1 ukazujú podstatný vplyv katalytického starnutia spôsobovaného hlavne ortuťou na nemodifikovanej katóde.

U katód pripravených s použitím niklovacieho kúpeľa, do ktorého bolí pridané vyššie uvedené zlúčeniny modifikujúcich prvkov, je katalytické starnutie do značnej miery eliminované alebo je dosť znížené.

V tomto príklade ako i v nasledujúcich príkladoch je koncentrácia rôznych prísad v nanášacom kúpeli a koncentrácia železa a ortuti, v 33 % roztokoch hydroxidu sodného udávaná v ppm ( P O C C t G' stí na jeden milión, čo viac - menej zodpovedá hodnote mg/liter) vyjadrená ako prvok. Tak 100 ppm T1C1 (chloridu talného) znamená, že nanášací kúpeľ obsahuje 117 ppm (asi 117 mg/1. irer) soli, čo zodpovedá 100 ppm (asi 100 mg/liter) kovu.

Tabuľka 1 Katódové potenciály v závislosti od doby prevádzky

Povlak	Prísada do kúpeľa	Potenciál katódy mV (NHE)	Nečistoty v 33 % ch roztoku NaOH
Prvok	Soľ alebo ox i d	ppro	Na začiatku	Po 1 dni Po 10 dno
Prvok	ppm
N i + RuO₉ Ni + RuO} N i + RuO}	-		-	1050	1050	1050
-	-	-	1040	1060	1070	Fe	50
	-	-	1050	1150	1750	Hg	10
Ni + RuO_?Ni + RuO}	TI	T1C1	100	1050	1050	1050	Fe	50
Pil	FhíNO})} SnCi; ‘	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ni + RuO}	Sl!	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ni + Ru0₇	As	As₂0j	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ni + RuO₇Ni + RuO?	S b	^Sb2°3 ^B12°3 '	100	1050	1050	1050	Fe	50
Bi	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ni + RuO·, Ni + RuO} Ni + RuO} Ni + ruo;	TI	T1CI	100	1050	1050	1100	Hg	10
Pb	Pb(NO₃)}	100	1040	1040	1080	Hg	10
S n	SnCl} as}0:	100	1040	1040	1090	Hg	10
As	100	1040	1050	1090	Hg	10
Ni + RuO_?	S h	sh;O} ^Bi2°3	100	1040	1060	1120	Hg	10
N i + RuO·, L	Bi	100	1040	1070	1130	Hg	10

S obmedzeným počtom vzoriek boli vykonané testy charakterizujúce kvalitu povlaku (deštruktívne testy, ako napríklad úplná solubilizácia s nasledujúcim kolorimetrickým stanoven í.m alebo stanovením atómovou absorpciou alebo nedeštruktívne testy ako napríklad difrakcia X-lúčov).

V tých prípadoch, kedy bol zosilňujúci účinok spôsobený v dôsledku pridania olova, bolo zistené, že povlak obsahuje 100 až 1 000 ppm tohto prvku v závislosti od intenzity miešania pri rovnakých ostatných podmienkach.

Podobne povlaky modifikované cínom, obsahujú malé množstvá tohto prvku v rozsahu 100 až 300 ppm. Vyššie obsahy boli zistené pri vyššej teplote pri vytváraní povlaku, napríklad pri teplote 70 ° C namiesto 50 °C.

Príklad 2

Pletivo z níklového drôtu s priemerom 0,1 mm, po vhodnom elektrolytickom morení sa aktivuje ako je uvedené v príklade 1, elektrokatalyt ickým vytváraním povlaku za použitia Vattovho niklovacieho kúpeľa obsahujúceho suspendované častice oxidu ruteni č i. tého a rozpustené soli platiny, paládia, medi, striebra, zlata, ako Je uvedené v tabuľke 2.

Takto pripravené vzorky boli skúšané ako katódy pri teplote 90 °C za prúdovej hustoty 3 kA/m , v 33 % rosstokoch hydroxidu sodného, a to buď neotrávených alebo otrávených 10 ppm ortuti.

Výsledky testu sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 2.

Tabuľka 2 Katódové potenciály v závislosti od doby prevádzky

Povlak	Prísada do kúpeľa	Potenciál katódy mV (NHE)	Nečistoty v 33 % i roztoku NaOH
Prvo	Soľ	ppm	la začiatku	Po 1 dni Po 10 dňoc
Prvok	ppm
Ni + Ru0₇				1050	1050	1050
Ni + Ruo;	-	-	-	1050	1150	1750	Hg	10
Ni RuO_?	Pi	PtCl₄ PdCl₇cuci;	0.01	1040	1040	1090	Hg	10
Ni + RuOň	Pd	0.01	1050	1050	1100	Hg	10
Ni + RuO₇	L U	0.01	1050	1050	1150	Hg	10
Ni + RuO-,	Ac	ÁuCI₃ ’	, 0.01	1040	1040	1120	Hg	10
Ni + RuO ň	Au	0.01	1040	1040	1180	Hg	10

Príklad 3

Postupom popísaným v príklade 2 bolo pripravených niekoľko katód s jediným rozdielom, že do niklovacieho kúpeľa bola pridaná ortuť a soli železa namiesto solí platiny, paládia, medi, striebrti a zlata.

Katódy boli testované za rovnakých prevádzkových podmienok ako v príklade 2 po dlhšiu dobu, pričom boli získané výsledky uvedené v tabuľke 3 s použitím 33 % roztokov hydroxidu sodného s obsahom železa (50 ppm) a ortuti (10 ppm).

Tabuľka 3 Katódové potenciály v závislosti od doby prevádzky

Povlak	Prísada do kúpela	Potenciál Na začiatku	katódy mV (NHE) Po 1 dni Po 10 dno	Nečistoty v 33 % ch roztoku NaOH
Prvok	Soľ	PPIB
Prvok	ppiD
Ni + RuO,				1050	1050	1050
Ni + RuO_?	-	-	-	1040	1060	1070	Fe	50
Ni + Ruo;	s _	-	-	1050	1150	1750	Hg	10
N i + RuO_?	Fe	Fe(NO₃)₂
		(NH₄)₂so₄	1	1040	1060	1070	Fe	50
		íhiuotnostný
		pomer 1:10)
N i + RuO,	ľt	Fe(NO₃)₂
		(NH₄)_?so₄	10	1040	1060	1060	Fe	50
		(hmotnostný
		pomer 1:10)
Ni + RuO-)	Fe		100	1040	1060	1070	Fe	50
Ni + RuO_?	lk	Hg(NOÚ_?	1	1050	1150	1450	Hg	10
Ni + RuO,	Ha	'·	10	1040	1070	1150	Hg	10
Ni + RuO,	Hg		100	1040	1080	1250	Hg	10

Príklad 4

Pletivo z niklového drôtu s priemerom 0,1 mm sa po vhodnom elektrolytickom morení aktivuje spôsobom popísaným v príklade 1 elektrokatalytickým vytváraním povlaku s použitím Vattovho niklovacieho kúpeľa obsahujúceho suspendované častice oxidu ruteničitého a prísady, ktoré sú uvedené v tabuľke 4.

Takto pripravené vzorky boli skúšané ako katódy pri teplote 90 °C za prúdovej hustoty 3 kA/m , v 33 % roztokoch hydroxidu sodného, ktoré prípadne obsahovali železo (50 ppm) a ortuť (10 ppm).

Bol i merané príslušné katodické potenciály v závislosti od doby trvania elektrolýzy. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 4.

Tabuľka 4 Katódové potenciály v závislosti od doby prevádzky

Nečistoty v 33 S roztoku NaOH

Prísada do kúpeľa Potenciál katódy mV (NHE)

Povlak Prvok Soľ ppm Na začiatku Po 30 Po 60

	minútach	minútach	Prvok	ppm
Ni + RuO, Ni. + RuO₇				1000	1000	1000
-	-	-	1000	1080	1116	Fe	50
Ni + RuO;	-	-	-	1000	1800	-	Hg	10
N i + RuOn	Cd	CdCl₉voči;	100	980	980	980
N i + RuOŤ Ni + RuO,	V	1	1010	1010	1010	-	-
No	Na₇MoÓ₄	10	1020	1020	1020	-	-
Ni + RuO_?Ni + Ruo; Ni + Ruo;	Cd	CdCl₇cdci; cdci;	1	975	1320		Hg	10
Cd	10	950	1270	1310	Hg	10
Cd	100	980	1080	1090	Hg	10
N i + RuO, Ni + Ruo; N i + RuO,	V	VOČI, voči; VOC1-2	1	1010	1080	1110	Fe	50
V	1	1010	1050	1105	Hg	10
V	10	1010	1000	1200	Hg	10
N i + RuO, Ni + RuCh Ni + RuO_?Ni + RuOŤ Ni + RuO, Ni + RuO₇	No	Na₂No0₄ Na₂No0₄ Na₂Mo0₄ Na₂No0₄ No0₃ Mo0₃ No0₃	10	1020	1020	1060	Fe	50
Ho	1	1020	1100	1250	Hg	10
No	5	1000	1080	1230	Hg	10
Mo	10	1010	1020	1090	Hg	10
No	1	980	1160	1190	Hg	10
No	5	990	1130	1140	Hg	10
Ni + RuOj	No	10	945	1120	1160	Hg	10

Príklad 5

Vzorky z niklového pletiva sa aktivujú rovnakým spôsobom aký je popísaný v príklade 1 s tým rozdielom, že ako modifikujúce prísady boli použité rôzne množstvá tiosíranu sodného.

Výsledky testu (prísady v ppm, potenciály katódy) sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 5:

Tabuľka 5 Katódové potenciály v závislosti od doby prevádzky

Prísada do kúpeľa Potenciál katódy mV (NHE) Nečistoty v 33 5

Povlak Prvok Soľ ppm Na začiatku Po 1 dni Po 10 dňoch roztoku NaOH

Prvok ppm

N i + RuO_? Ni. + RuO₇Ni + RuO}				940	980	980
-	-	-	1000	1090	1150	Fe	50
-	-	-	980	2000	-	Hg	10
Ni + RuO_? Ni + RuOj Ni + RuO?	s	Na₉S₉O₃ Na^O·}	10	990	1000	1040	Fe	50
s	100	990	1000	1020	Fe	50
s	Ν&252θ^	500	960	960	960	Fe	50

Ni Ni Ni

Ni

Ni Ni Ni +

+ +

Ru0₇RuO^ RuO? RuO? RuO? RuO} RuO?

S S

S s s s s

NäjSjONa2S20j

Na₇S₂O₃

NajSjO^

Na2S20j NaiSnO-j

Na₂S₂O₃

1600

1550

1500

1100

1050

1030

940

1580

1200

1180

940

Hg Hg Hg

Hg Hg

Hg

Príklad 6

Pletivo z niklového drôtu s priemerom 0,1 mm sa po vhodnom elektrolytickom morení aktivuje spôsobom popísaným.v príklade. 1 s vytváraním povlaku s použitím Vattovho niklovacieho kúpeľa obsahujúceho suspendované častice oxidu ruteničitého a rozpustené zlúčeniny viac ako jedného modifikujúceho kovu podľa vynálezu tak, ako je uvedené v tabuľke 6, kde sú rovnako uvedené parametre týkajúce sa elektrolýzy vykonávanej pri teplote 90 °C za prúdovej hustoty 3 kA/m v 33 % roztokoch hydroxidu sodného obsahujúcich prípadne prímes železa (50 ppm) alebo ortuti (10 ppm).

Tabuľka 6

Katódové potenciály v závislosti od doby prevádzky

Povlak	Prísada do kúpeľa	Potenciál katódy mV (NHE)	Nečistoty v 33 % ch roztoku NaOH
Prvok	Sol alebo oxid	ppm	Na začiatku	Po 1 dni Po 10 dňo
Prvok	ppm
Ni + RuO, Ni + RuOj Ni + RuO,				.1050	1050	1050
-	-	-	1040	1060	1070	Fe	50
-	-	-	1050	1150	1750	Hg	10
Ni + RuO,	Sb+S	Sb₇0^ Na^S	100	1040	1050	1040	Fe	50
	100
Ni + RuO,	Cd+Ho	Cd(NO₃)₂	100	1040	1040	1040	Fe	50
	MoOj	100
Ni + RuOt	Sb+S		100	1040	1050	1100	Hg	10
		Na,S'	100
Ni + RuO,	Bi+Se	Bi(NO₃)₃	100	1040	1060	1100	Hg	10
	SeO^	100

Príklad 7

Vzorky pletiva z niklového drôtu s priemerom 0,1 mm sa po vhodnom elektrolytickom morení aktivujú elektrokatalytickým vytváraním povlaku na báze zmesi niklu a ruténia s použitím Vattovho niklovacieho kúpeľa obsahujúceho chlorid rutenitý (RuC1₃) v množstve 1 g/liter počítané ako ruténium a modifikujúce prísady ako sú uvedené v tabuľke 7. Podmienky ukladania povlaku sú rovnaké ako v príklade 1.

Takto získané vzorky boli potom tiež použité ako katódy pri teplote 90 °C a pri prúdovej hustote 3 kA/m² pre elektrolýzu 33 % roztoku hydroxidu sodného obsahujúceho ako nečistoty železo (50 ppm), prípadne ortuť (10 ppm).

Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 7.

Tabuľka 7 Katódové potenciály v závislosti od doby prevádzky

Povlak	Prísada do kúpeľa	Potenciál katódy roV (NHE	Nečistoty v 33 % roztoku NaOH
Prvok	Soľ	ppm Na	mačiatku	Po 1 dni Po 10 dňoch
Prvok	ppm
Ni-Ru				1090	1090	1090
Ni-Ru	-	-	-	1090	1180	1180	Fe	50
Ni-Ru	-	-	-	1100	1650	2100	Hg	10
Ni-Ru	TI	T1CI	100	1090	1110	1150	Fe	50
Ni-Ru	Pb	Pb(NO₃)₇ SnCl₇ ' ^As2°3	100	1100	1100	1110	Fe	50
Ni-Ru	Sn	100	1100	1110	1130	Fe	50
Ni-Ru	As	100	1100	1110	1120	Fe	50
Ni-Ru	Sb	Sb₇0₇	100	1100	1110	1150	Fe	50
Ni-Ru	Bi	Bi^O^	100	1090	1090	1120	Fe	50
Ni-Ru	TI	TICl	100	1090	1380	1750	Hg	10
Ni-Ru	Pb	Pb(NO₃)₇SnCI, ‘ As₇0₇Sb₇0₇	100	1090	1490	1750	Hg	10
Ni-Ru	S n	100	1100	1510	1780	Hg	10
Ni-Ru	As	100	1100	1420	1820	Hg	10
Ni-Ru	Sb	100	1100	1600	1980	Hg	10
Ni-Ru	Bi	Bl₂O₃	100	1090	1590	1870	Hg	10

Príklad 8

Nikel-ruténioyé povlaky sa získajú ako je popísané v príklade 7, pričom jediným rozdielom je povaha modifikujúcich prísad, ktoré boli použité tie isté ako v príklade 4.

Pri tomto postupe boli dosiahnuté rovnaké výsledky ako v príklade 4.

Príklad 9

Za použitia tých istých postupov ako sú uvedené v príklade

7, boli aktivované vzorky niklového pletiva, avšak na rozdiel od príkladu 8 boli do galvanického kúpeľa obsahujúceho chlorid rutenitý pridané soli platiny, paládia, medi, striebra a zlata, ako je uvedené v tabuľke 8.

V tabuľke 8 sú uvedené rôzne katodické potenciály zistené o

pri teplote 90 °C, prúdovej hustote 3 kA/m pri elektrolýze 33 % roztokov hydroxidu sodného, prípadne s obsahom 10 ppm ortuti.

Tabuľka 8 Katódové potenciály v závislosti od doby prevádzky

Povlak	Prísada do kúpeľa	Potenciál katódy mV (NHE	Nečistoty v 33 5ó i roztoku NaOH
Prvok	Sol	ppm	ia začiatku	Po 1 dni Po 10 dňoc
Prvok	PPID
Ni-Ru				1100	1090	1100
Ni-Ru	-	-	-	1100	1650	2100	Hg	10
Ni-Ru	Pt	PtCJ₄	0.01	1100	1150	1160	Hg	10
Ni-Ru	Pd	PdCl₇cuci;	0.01	1100	1150	1170	Hg	10
Ni-Ru	Cu	0.01	1100	1140	1150	Hg	10
Ni-Ru	Ag	AgCl(NH₃)₂ AuC J,	0.01	1100	1060	1180	Hg	10
Ni-Ru	Au	0.01	1100	1060	1060	Hg	10

Priemyselná využiteľnosť

Katóda na vyvíjanie vodíka z roztokov hydroxidu alkalického kovu odoláva jedovatému pôsobeniu kovových nečistôt, takže spotreba elektrickej energie katódy je nízka a konštantná po dlhú dobu i v prítomnosti stôp železa a ortuti v alkalických roztokoch.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katóda na vyvíjanie vodíka z roztokov hydroxidu alkalického kovu, používaná v elektrochemických článkoch, zvlášť V elektrolytických článkoch na elektrolýzu chloridov alkalických kovov, pričom články obsahujú roztoky hydroxidov alkalických kovov so zlúčenín , stopami v nich schopných otráviť pozostáva zo substrátu rozpustených jedovatých kovových reakciu vývoja vodíka, a katóda tvoreného elektrovodivým kovom a z vonkajšieho vyznačuj úca sa povlaku obsahujúceho kov alebo kovovú zliatinu, tým, že povlak o hrúbke 1 až 50 mikrometrov obsahuje hmotnostne 0,1 až 50 % aspoň jedného kovu zo skupiny platiny v homnogénnej fáze a/alebo 1 až 50 % dispergovaných pevných častíc elektrokatalytických materiálov zo súboru zahňujúceho titán, zirkón, niób, hafnium, tantal, kovy skupiny platiny, nikel, kobalt, cín, mangán vo forme kovov, zliatin, oxidov, zmiešaných oxidov, boridov, nitridov, karbidov alebo sulfidov, ďalej aspoň jeden prídavný prvok zo súboru zahrňujúceho kadmium, ortuť, tálium, cín, olovo, arzén, antimón, bizmut, vanád, síru a molybdén v koncentrácii 100 až 1000 ppm, a zvyšok do 100 % tvorí nikel a/alebo meď a/alebo striebro.
2. Katóda na vyvíjanie vodíka z roztokov hydroxidu alkalického kovu podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že povlak o hrúbke 1 až 50 mikrometrov obsahuje hmotnostne 0,1 až 50 % aspoň jedného kovu zo skupiny platiny v homnogénnej fáze a 1 až 50 % dispergovaných pevných častíc elektrokatalytických materiálov zo súboru zahňujúceho titán, zirkón, niób, hafnium, tantal, kovy skupiny platiny, nikel, kobalt, cín, mangán vo forme kovov, zliatin, oxidov, zmiešaných oxidov, boridov, nitridov, karbidov alebo sulfidov, ďalej aspoň jeden prídavný prvok zo súboru zahrňujúceho kadmium, ortuť, tálium, cín, olovo, arzén, antimón, bizmut, vanád, síru a molybdén v koncentrácii 100 až 1000 ppm, a zvyšok do 100 % tvorí nikel a/alebo meď a/alebo striebro.
3. Katóda na vyvíjanie vodíka z roztokov alkalického kovu podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, o hrúbke 1 až 50 mikrometrov obsahuje hmotnostne hydroxidu že povlak 1 až 50 % dispergovaných pevných častíc elektrokatalytických materiálov zo súboru zahňujúceho titán, zirkón, niób, hafnium, tantal, kovy skupiny platiny, nikel, kobalt, cín, mangán vo forme kovov, zliatin, oxidov, zmiešaných oxidov, boridov, nitridov, karbidov alebo sulfidov, ďalej aspoň jeden prídavný prvok zo súboru zahrňujúceho kadmium, ortuť, tálium, cín, olovo, arzén, antimón, bizmut, vanád, síru a molybdén v koncentrácii 100 až 1000 ppm, a zvyšok do 100 % tvorí nikel a/alebo meď a/alebo striebro.