PL149363B1 - Cathode for generation of hydrogen and method of obtaining such cathode by electroplating - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWY

POLSKA

RZECZPOSPOLITA

LUDOWA

149 363

C Z ? ' L ^{N 1 A}

Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 85 12 13 /p. 256789/

Pierwszeństwo 84 12 14 dla zastrz, 1,2 85 10 17 dla zastrz, 3,4

Włochy

U_r *Cu Ροΐβ»»»ο***9'Ρ

,.· .v · >····* ^Int· ^Cl·⁴ C25B 11/04

URZĄD

PATENTOWY

PRL

Zgłoszenie ogłoszono: 87 02 09 Opis patentowy opublikowano: 1990 03 31

Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Oronzio De Nora Impianti Elettrochimici S.p.A·, Mediolan /Włochy/

KATODA I SPOSÓB GALWANICZNEGO WTWARZANIA KATODY DO WTWAAZZNIA WODORU

Przedmiotem wnalazku jest katoda i sposób galwanicznego wrtwrzania katody do wytwarzania wodoru, zwłaszcza do stosowania w elektrolizerach z przeponą jonowymienną lub przepuszczalną przegrodą, służących do elektrolizy halogenków metali alkalicznych, w obecności roztworów wodorotleikóów meeali alkalicznych.

Głównym wymmganiem w stosunku do przemysłowych katod jest niskie nadnapięcie wodoru, co daje zmniejszenie zużycia energii oraz odpowiednią wytrzymałość mmclhniczną na naprężenia, jakie mogą wstępować podczas montowania lub ze względu na turbulentny ruch cieczy podczas pracy.

Katody spełniające powyższe wymggnia składają się z nośnika wykorcanego z odpowwedniego przewodzącego mmaeriału, takiego jak żelazo, stal, stal nierdzewna, nikiel i jego stopy, miedź i jej stopy, na który to nośnik jest nałożona elektrokatalityczna przewodząca powłoka

Elektrokatalityczne przewodzące powłoki mogą być nakładane między innymi drogą galwanicznego lub bezprądowego osadzania meeali lub stopów mmetO-i, które to mmaeriały są elektroprzwwodzące ale tylko częściowo elektrokatalityczne. Należą do nich mesie takie jak nikiel i jego stopy, miedź i jej stopy, srebro i jego stopy, oraz mmjące rozproszone cząstki meeali z grupy platyny wykazujące niskie nadnapięcie wodoru. Te meale są obecne w powłoce w postaci hOiioθzicznej fazy, najprawdopodobniej w postaci stałego roztworu.

Alternatywnie, powłoki elektrokatalityczne mogą być w^ytws^irzane drogą galwanicznego lub bezprądowego osadzania elektroprzawodrącegi meealu, tylko częściowo elektrokatalitycrnego takiego jak nikiel, miedź, srebro i ich stopy, jak wspormiano wy ej, zawierające rozproszone cząstki zlektrokatalttyzinego mmaeriału, wizującego niskie nadnapięcie wodoru. Elektrokatalityczne cząstki mogą zawierać pierwiastki z grupy składającej się z tytanu, cyrkonu, niobu, hafnu, tantalu, platynowcóa, niklu, kobaltu, cyny, manganu, jako

149 365

149 363 metali stopów powyższych metali, a także ich tleikców, mieszanych tlerkców, borków, azotków, węglików i siarczków. Powższe maaeeiały dodaje się i utrzymuje w postaci zawiesiny w kąpielach stosowanych do powlekania.RrzyWtady elektrod zawierających powłokę z rozproszonymi elektrokataltyczenymi cząstkami są podane w belgijskim opisie patenonym nr 848 458 odpowiadającym włoskeemu zgłoszeniu patenonemu nr 29506 a/76 oraz w opisie patenonym St.Zjedn. nr 4 465 580.

Szczegóónie poważną niedogodnością związaną ze stosowaniem powyższych elektrod jest · to, że gdy stosowane · są one jako katody w elektroizzerach do elektrolizy halogenków metali alkalizznych zawierających przegrodę lub przeponę jonowymienną, wówczas zachodzi stopniowe zatruwanie po^w^irzclh^^ katalitycznej jonami metoH obecnymi w elektrolicie. Wzrasta przy tym stopniowo nadnapięcie wodoru, co powoduje spadek wydaaności procesu i stanowi szczególny problem, wywołujący konieczność periodycznego zmieniania katod. Zykle odpowiedzialnymi za zatruwanie zanieczyszczeniami są meeale takie jak Fe, Co, Ni, Pb, Hg. Sn, Sb i podobne.

W specyficznym przypadku elektrolizy solanki w elektroizzerach przeponowych zanieczyszczeniami są częściej żelazo i rtęć. Zanieczyszczenie żelazem może pochodzić z dwóch źródeł, a mianow^ie: /a/ pochodzenia chemicznego z anooitu, gdzie surowa sól zawiera żelazicyjanek potasowy dodawany jako czynnik przeciwdzzałający zbrylaniu;/b/ może mieć pochodzenia elektrochemiczne, ze względu na korozję części stalowych przedziału katodowego i jego Obecność rtęci w obiegu solanki stwierdza się po przejściu z elektlr)lZteΓÓl rtęctowych do przeponowych.

Gdy tylko powyższe zanieczyszczenia, które w roztworze są obecne w postaci kompleksów, przenikną do powierzchni katody, są prądowo osadzane w postaci meealu. W ten sposób w ciągu stosunkowo krótkiego czasu tworzy się warstwa słaba elektrokatalitycznie.

Katalityczne starzenie, które zależy od różnych czynników, takich jak typ maaeeiału katodowego /skład i struktura/, warunków pracy / temperatura, stężenie katolitu/ oraz rodzaj zanieczyszczeń, zachodzi w znacznym stopniu i nieodwracalnie po krótkim czasie pracy, naw^^ gdy stężenie zanieczyszczeń wynosi kilka części na milion.

W związku z powyższymi poważnymi niedogodnościami technicznymi szczegółowo przebadano zachowanie się wielu katod posiadających ^τ^ο^ elektrrkatalitizzne o różnym składzie i nieoczekiwanie stwierdzono, że dodając pewne pierwiastki do powyżej i opisanych w lieeaaturze galwanicznych kąppeli iowlekających, · otrzymuje się elektrody wykazujące niskie nadnaapęcie wodoru, stałe lub prawie stałe w dłuższych przedziałach czasu, także w obecności zanieczyszczeń, jakie zawwerają elektrolity. W szczególności stwierdzono, że powłoka tlektrokatalitizzna katody według wynalazku jest praktycznie odporna na zatruwanie żelazem i rtęcią, gdy do kąpieli galwanicznej wykorzystywanej do wytwarzania takich .powłok prowadzi się dodaaki zawierające conajmnnej jeden pierwiastek z grupy obejm^ącej kadm, siarkę, tal, ołów, cynę, arsen, antymon i bizmut, w stężeniu od 100 do 1000 ppm. W niniejztym opisie i w przykładach, powyższe powwoki są określane jako powłoki wzbogacane. Pierwiastki, które nadają powłokom odporność na zatruwanie należą do grupy składającej się z talu, ołowiu, cyny, arsenu, antymonu, bizmutu, kadmu, siarki i określane są jako pierwiastki wzboggailące.

Nakładanie elektrokatalityoznej na nośnik prowadzi się przy użyciu typowych technik. Na przykład galwaniczną kąpielą do powlekania nikeem może być kąpiel Waatsa /chlorek i siarczan niklu w obecności kwasu borowego lub irmego środka buforującego/, stabilinwana lub nitstabilizlwana kąpiel amidosulfonianowa, kąpiel· Weesberga, kąpiel z chlorkeem niklu, kąpiel z chlorkeem i octanem niklu, i podobne. Zgocdiie ze wskazówkami z wymienionych powyżej opisów patentowych w roztworze są rozpuszczane odpowlednie ilości rozpuszczalnych soli meetai z grupy platyny, albo alternatywnie utrzymuje się w zawiesinie za pomocą mieszania lub tweteitanit dodawania środka powierzchniowo czynnego odpowiednie ilości cząstek uprzednio wybranego miaeeiału elekirokaialitizenego. W typoyym

149 363 przypadku metalicznym nośnikiem jest ekspandowana blacha lub kształtka niklowa, rozpuszczalną solą meealu z grupy platyny jest trój chlorek rutenu, zaś elektrokatalitczznym materi^^em, którego cząstki są utrymnywane w zawiesienie, jest dwutlenek rutenu.

Oczyywicie, w przypadku gdy powłokę stanowi miedź, srebro, ich stopy lub inne meeale albo stopy, zamiast niklu, wykorzystuje się galwaniczną lub bezprądową kąpiel opartą na tych meealach.

Grubość powłoki elektrokatalitycznej, procentowa zawartość w powłoce meealu z grupy platyny obecnego w postaci fazy homogeiZcznej lub, alternatywnie, ioość i wielkość cząstek elektrokataltnyzznych rozproszonych w połwłoce, nie są same wielkościami krytycznymi , ale są w znacznym stopniu określone względami technicznymi i ekonomicznymi, Zazwyczaj grubość powwoki wynosi od 1 do 50 mikrometrów, a JLTość meealu z grupy platyny w ^mogge!cznej fazie wynosi od 0,1 do 50% Wg^o\w<^hi. Rozproszone cząstki rają średnicę od 0.1 do 150 mikrometrów, a ich ioość wynosi od 1 do 50% wagowych.

Nowość w sposobie według wynalazku, w stosunku do omów^nych powrżej procesów i danych z l^iesrat^ury patentowej /belgijski opis patentowy nr 848 458 i opis patentowy St. Zjedn. nr 4 465 580/, polega na dodawaniu odpowwednich ilości związków, co najmnej jednego z uprzednio wymienionych pierwiastków wzbogacających do opisanej uprzednio galwanicznej kąpieli powwekającej. Stwierdzono, że przy takim dodawaniu powłoka zawiera różne ilości pierwiastków wzbogaccaących, jak to zostało zilusrrłwane podanymi w dalszej części opisu przykładami. Stężenie dodawanych pierwiastków może być różne w szerokich granicach, w zależności od warunków popękania, w szczególności gęstości prądu, temperatury, pH kąpieli i stężenia związków wzbogaca a ących pierwiastków w kąpieli, Jednak, odporność tak wytwarzanych elektrod, pracujących jako katody, na zatruwanie wydaje się być całkowicie niezależna od stężenia pierwiastków wzbogacających w powłoce.

Co się tyczy działania hamującego zatruwanie i jego chemicznego charakteru /postać elementarna, względnie stopień utlenienia różny od zera w postaci bardzo rozdrobnionej dyspeesji tych związków/ wykazywanego przez pierwiastki wzbogacające dodane do pow^ki, to całkowite jego wyjaśnienia jest wciąż trudne. Można zakładać, że mnej szlachetne pierwiastki wzbogacające, takie jak kadm, są obecne w postaci uwodnionych teerkóów lub zasadowych soli, co łnwiOuji znaczne zmiany zwilżalności i przyczepności pomiędzy powierzchnią iowioRi i kropelkami rtęci oraz mikrokrnjztjłjmi żelaza tworzącymi się podczas pracy elekt rody jako katody w zanieczyszczonych roztworach alkanów. V rzeczyywstości, ze względu na obecność od początku meetai z grupy platyny lub cząstek elektrokaaalitycznych w tworzącej się powłoce, potencjał odkładania nie jest wystarczający, aby umoożiwić przejście wzbogacającego pierwiastka w stan elimenZamn.

Charakterystykę katod według wnnlazku w długotrwałej eksploatacji w porównaniu do elektrod znanych bez dodatków lub z dodatkami innymi niż według wynalazku przedstawiają poniższe tablice A i B.

149 363

Tabli .ca A

Potencjał katody /mV, Wffi/ jako funkcja czasu pracy w obecności 50 ppm żelaza /1/

---------------------------------------1---------------i-----------------------------

1 1 1 I	Dodatek kąpieli	do	l I - _ _ J	Wiściowy	po 10 dniach	1 j 100 dniach 1	1 1 1 1	220 dniach
t 1 1	Bez dodatku	1 1 I	1040	1070	' 1140	1 I |	1165
I	Tl		I	1050	1050	j 1060		1050
1 i	Pb		1 1 1	1050	1050	! 1045	1 1 |	1055
1 1 |	Sn		1 1 1	1050	1050	| 1070	1 I	1065
1 1	As		1 1	1050	1050.	1030	1 I I	1045
1 1 1	Sb		1 1 1	1050	1050	1080	I I |	1090
1 1 I	Bi		1 1	1050	1050	1060	I I	1080
1 1	V		1 1	1010	1100	1180	I I I	1185
1 1 |	Mo		1 1 I	1020	1090	1120	I I	1190
1 1 I	S		1 1	960	1035	1050	I I I	1040
			1 1	. 1			I I .
(1) pracy:	Na0H-30%;	3 kA/m przy	90°C.
				Ta b 1 i	ca B
	Potencjał katody /mV,NIffi/ jako funkcja	czasu pracy w	obecności 10 ppm	rtęci /1/
			— — — |			T * “ ———	π
	Dąckatek do		1 1	wyjściowy 1	po 10 dniach	! 100 dniach	I I	220 dniach
	kąpieli		1 1 1	1 ______________1		1 1 _L____.___________	I I - 1 -
r—						---------	I
	Bz dodatku /2/	1 1	1050 J	1750	J 2050	I I	-
	Tl	/2/	i 1	1050 }	1100	! 1200	I I	1150
	Pb	/2/	!	1040 ·	1080	J 1130	I I |	1180
	Sn		1 1 |	1040 1 I	1090	! 1200 |	I I	1280
	As		1 1	1040 S	1090	5 1070	I I I	1150
	Sb		1 1	1040 !	1120	J 1200	I I I	1320
	Bi		1 1	1040 s	1130	} 1190	I a	1310
	Cd		1 1	980 j	1200	J 1150	I I I	1190
	S		1 1 I	980 !	1310	j 1590	I I	2070
	V		1	1010 i	1400	J 1680	I I	2100
I	Mo		I 1 1 1	945 ·	1280	} 1615 *	I I -L.	2050

(1) Warrunci prący: NaaK-3<0#·, 3 kA/m² przy 90°C.

Dane tablic A i B wykauUą, że dodatek najodpowiedniejszych pierwiastków w prawidłowym stężeniu weedtug wynlazku daje widoczne korzyści umoożiwiające zlikwidowanie problemów wyiikjących wsSkutek zatrucia żelazem lub rtęcią w^y>°ce katalitycznych katod·

Dane tablic A i B wskazują również, że przy długookresowej pracy katody wkomne z pewnymi dodatkami nie objętymi wynalazkiem w^a^ą zmnejszoną efektywność. Najbardziej znaczące przykłady dla bliższego zilustrowania wfnlazku podano w dalszej części opisu· Nie ograniczają one jednak zakresu wynalazku· Na przykład w przykładach powłoki są formowane drogą galwanicznego powlekania ale jest oczywiste, że można rówiież otrtymywjć je metodą bezprądową.

Przykład I· Różne próbki siatki z drutu niklowego o średnicy 0,1 i o wymiarach oczek 0,71 mm oczyszczono parą i zanurzono w 15% roztworze kwasu azotowego na około 60 sekund· WyyirzytSując próbki niklowe jako substraty, prowadzono elektropowlekanie z kąpieli o następu jąyym składzie:

149 563

210 g/l g/l g/l g/l /w przeliczeniu na meeal/

- siarczan niklu

- chlorek niklu

- kwas borowy

- tlenek rutenu

- dodatki /rodzaj i stężenie podano w tablicy 1/.

Temperatura ^ką;pi^^lⁱ wymoiła otoło 5⁰θ0 a ^gęs-tość prą^du WO A/m^. Kaąiel zawierała cząstki tlerku rutenu o przeciętnej średnicy około 2 mikrometrów, z tym, że minimalna średnica wynssla 0,5 mikrometra a maksymml-na średnica 5 mJtrom^tti^^w. Proszek utrzmmywano w zawiesinie drogą mechanicznego mieszania i elektropowlekanie prowadzono w ciągu około 2 godzin.

Grubość naniesionej powłoki wⁿ°iła około 25 mikrometrów a około 10% powierzchni powłoki stanowiły cząstki tlenku rutenu jednorodnie rozproszone w niklowej maarycy. Na powierzchni powidoki stwierdzono obecność cząstek tlerku tylko częściowo pokrytych przez nikiel, których pswierzchnia przypominała kryształy dendrytyczne.

Następnie mierzono potencjały tak wytworzonych katod w funkcji czasu, w temperaturze 90°C ^{i p}rz^y 3 kA/rn^ w a^lkaliczn^yc^h rozworac^h 33% NaOH zanieczyszczonej odpowiednio 50 ^ppm żelaza lub 10 ppm rtęci. Oznaczone wartości porównywano następnie z danymi dla katody wytworzonej w kąpieli nie zawierającej uodparniających dodatków. Przedstawione w tablicy 1 wyiOki uwidaczniają znaczny wpływ na katalityczne starzenie, wyżerany w szczególności przez rtęć na katodę bez domieszek. Katality czne starzenie jest praktycznie eliminowane lub znacznie zmlOejszaoe w przypadku katod sporządzonych w niklowej kąpieli powwekającej, do której dodano wspominane uprzednio związki pierwiastków wzbogacających.

W tym i następnych przykładach, stężenia różnych dodatków w kąpieli powwekającej oraz żelaza i rtęci w 53% roztworach NaOH, podane są w częściach na milion /ppm/, co odpowiada mniej więcej miligammom na litr, dodanego związku w przeliczeniu na pierwiastek. Na przykład 100 ppm T1C1 /chlorku talu/ oznacza, że kąpiel powwekająca zawiera 117 ppm /około 117 mgglltr/ soli, co odpowiada 100 ppm /około 100 mgglitr/ meealicznego talu.

Testowanie powłok prowadzono na ograniczonej ilości próbek. Były to testy niszczące, takie jak całkowite rozpuszczenie i oznaczanie kolorymetryczne lub metodą absorpcji atomowwj, albo testy nie niszczące, takie jak dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego.

W przypadkach gdy domieszką był ołów stwierdzono, że powłoka zawierała 100-1000 ppm tego pierwiastka, w zależności od intensywności mieszania, przy zachowaniu pozostałych warunków stałych. Podobnie, stwierdzono, że powłoki wzbogacane cyną zawierały małe ilości tego pierwiastka, rzędu 100-500 ppm. Wyyrywano wyższe zawij'tości w przypadku stosowania wyższej temperatury, np, 70°C zam^^t 50°C.

149 co •H

G

Φ

N

O

Ν χ W O >> CO NZ •SfS

G ro co

IM Z

Μ 44 φ Φ •H 4-5

PU W

O O Lf\ I—I

Φ UJ fc X o o o o o o m rn m tn lo m φ Φ Φ φ φ φ fc fc fc fc fc fc bfl ho bo bO to ho χ 2 2 2 X X o

LO o

o

o

1 1

O

o

o

o

o

o

1 1

o

o

c

o

o

o

b-

lo

1

IO

IO

LO

LO

IO

LO

1

o

co

Ch

Ch

Ol

IO

o

o

l

o

o

o

o

o

o

1

i—l

o

o

o

i—l

i—l

i—l

ι—1

1 1

i—l

ι—I

|—|

ι—1

l—l

•—I

1 1

ι—1

i—l

i—1

1—1

i—1

i—l

Potencjały katod w zależności od czasu pracy

1 'G 1 Φ

1 o

o

o

1 1

o

o

o

o

o

o

1 1

o

o

o

o

o

o

1 ‘i-l

1 LO

MD

lO

1

lO

IO

LO

LO

LO

LO

1

LO

LO

MO

L·-

g

1 N

1 o

o

I-I

1

o

o

o

o

o

o

1

o

o

o

o

o

o

1 2

1 ι—1

1—1

I-I

1

i—l

i—l

i—l

•—I

•—I

i—l

1

i—l

i—l

i—l

i—l

i—l

•—I

1

1

Tj

1 ι—1

1

1

o

1

1

-P co

1----

1---

1 T

1 T“

44

1 l

1 l

CO

ί

1

1

Ό

1 ?

1 a

1 I

O β

1 o 1 2

1 o

o

o

1 1

o

o

o

o

O

o

1

o

o

o

o

o

o

Φ

1 o

1 lO

LO

1

lO

lO

LO

LO

LO

LO

1

LO

_p

1 'Ul

1 o

o

o

1

o

O

o

o

o

o

1

o

o

o

o

o

c

O

1 Ό

1 i—l

I-I

ι—1

1

i—l

»—l

i—l

i—l

i—l

i—l

1

i—l

i—l

i—l

i—l

i—l

i—l

fc

1

1

1

e ft ft

|

1

OJ

1

OJ

40 1

1

1

□ 44 1

1

ro

1

ro

l—l Φ 1

1

o

Ol

ro

ro

ro

1

o

OJ

ro

ro

Gil ι

1 1 i—l

2

i—l

o

o

o

1

i—l

2

—1

o

o

l—l Φ 1

1 o

o

OJ

OJ

OJ

1

o

o

OJ

OJ

Ό ι—1 1

1 ι—1

X

G

w

X

2

1

i—l

X

G

cn

X

X -P 1

ι H

fc

X

<

X

X

1 1

fc

X

X

ro o

Ol •H

X ft co* o

Φ

-P

CO o

Η X JŻ W 2 -H e-ι fc x < χ χ

Η X G W X h fc χ < x

	1 OJ 1 o	Ol o	OJ o
co	1 G	G	G
44	l X	X	X
o	1
rp	1 +	+	+
z	1
o	1 Ή	2	•pH
fc	I z 1	2	2

OJ	OJ	OJ	OJ	OJ	OJ
O	O	o	o	O	O
G	G	G	G	G	G
X	X	X	X	X	X
+ .	. +	+	+	+	+
2	2	2	2	•H	•H
2	2	2	2	2	2

OJ	OJ	OJ	Ol	OJ	OJ
O	o	O	o	o	O
G	G	G	G	G	G
X	X	X	X	X	X
+	+	+	+	+	+
•H	2	•H	•H	•H	•H
	2		2	2

149 363

Przykład II. Próbki siatki z niklu wykonane z drutu o średnicy 0,1 mm, po odpowiednim trawieniu elektrolityzzyym, aktywowano tak jak w przykładzie I, stosując powłokę elektrokataliyyczną nakładaną w kąpieli niklowej Waatsa zawierającej zawieszone cząstki tlenku rutenu i dodaaki podane w tablicy 2.

Następnie, prtoki testowano jato katoty w temperaturze 9⁰°C, przy 3 kA/m², w 33% roztworach NaOH zarówno niezatuuwanych jak i zatruwanych 50 ppm żelaza i 10 ppm rtęci. Wart oś-, ci potencjałów katodowych w zależności od czasu .elektrolizy zestawiono w tablicy 2.

Tablica 2

Potencjały katod w zależności od czasu pracy

Powłoka

Ni + RuOr Ni 4 Ru0₂ Ni + Ru0o i

I

I l_

I

I

I

I

I

-ΜΙ

I

I

I

I

I

I

Dodatek do kąieli

---------_j------------_r

Pierwia-J Sól stek i ppm J i

I

--.---4I

- I I _ I I I

Potenccał katody ______mY/NHĘ________

Wyjjcio- [ 30 min, wy

1000

1000

1000

1000

1060

1800 i

I

I

-------J.

minj !

-------4icoo 5 1116 J

I

- I I

-τι

fl

fl

-n-

-T— fl

-1—

-τ-

Ni

♦

RUO2

1 1 1

Cd

9 i i

CdClg

i 1 i

100

i i l

980

i i I

980

ι i |

930

Ni

+

RUO2

1

V

i i fl

voci2

i i

1

i i

1010

i i

1010

i i

1010

Ni

♦

RUO2

i 1 1

Mo

i i i i

ItegMoO^

i i i i

10

i i. i

1020

i i i i

1020

i i i i

1020

Ni

♦

RUO2

1 1

Cd

i i

CdCl2

i i

1

i i

975

i i

1320

—τι i

-

Ni

+

RUO2

1 1 1

Cd

i i i

CdCl2

i i i

10

i i

950

i i i

1270

i i i

1310

Ni

♦

RUO2

1 1 I

Cd

i I

CdC^

i i |

100

i i

980

i i *

1080

i 1 fl

1090

- 4—

4--

1 -4

-1-.

4 .

i I

1

1

1

1

i

i

Ni

RUO2

1 1 I

V

i i i

VOC12

i i I

1

i i |

1010

i i |

1080

i i |

1110

Ni

♦

RUO2

1 1 fl

V

i i

VOC12

i i

1

i i

1000

i i

1050

i i

1105

Ni

♦

RUO2

V 1 1 i

V

i i i i

VOC12

i i i i

10

i i i i

1010

i i i i

1200

i i i i

1200

Ni

♦

RUO2

1 i i

Mo

ΐ i i

NagMoO^

i i i

10

i i i

1020

i i

1020

-τ- ι i i

1060

Ni + Ru0₂ Ni ♦ Ru0₂ Ni ♦ Ru0₂ Ni ♦ Ru0₂ Ni ♦ Ru02 Ni ♦ Ru0o

Mo

Mo

Mo

Mo

Mo

Mo

Na^loO₄

NagMoOj*

NagMoO^

M0O3

MoO^

MoO,

1020

1000

1010

980

990

945

1100

1080

1020

1160

1130

1120

I I τι I

1250 J

1230 !

1090 J

1190 '

1140 J

1160 !

I

Zanieczyszczenie j w 33% NaOH *

---------__

Pierwia stek ppm

Fi

Hg

Hg

Hg

Hg

Fe

Hg

Hg

Fe

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Przykład III. Próbki siatki z niklu aktywowano tak samo jak w przykładzie I, z tym tylko, że dodawano jako domieszkę różne ilości tiosiaczzanu sodowego.

Odpowiednie dane /ioość ppm domieszki, potencjały katodowe/ zestawiono w tablicy 3.

149 363

Tablica 3

Potencjały katod w zależności od czasu pracy

1 1 - , 1

Dodatek do kąppeli

J Potenccał katody mV/!Nffi/

1 Zanieczyszcze! nie w 33% NaOH

1 1

Pieiwia-J Sól

i ppm

•.Ityjściow

r 1 30 min,

! 60 min

. !

Pierwia

- | ppm

1 1

stek

1

1 1

1

1 '

1 1

stek

i

I

|

__ł_ .

Γ — Ni

+

RUO2

1 1 1

-

1

1 1 1

940

j 980

j 980

1 1 1

-

i 1 ”

Ni

+

Ru0£

1 1 1

-

1 1 ”

! -

1 1 1

1000

! 1090

1 1150

1 1 1

Fe

! 50 1

Ni

+

Ru0£

1 1 1

-

1 _ 1

! -

1 1 1

980

! 2000

1

1 1

Hg

i 10 1

Ni

+

Ru0£

1 1 1

S

J Μ^2Ο3

! 10

1 1 1

990

! 1000

j 1040

1 1 1

Fe

j 50

Ni

+

RuO£

1 1 1

S

[ 100

1 1 1

990

J 1000

! 1020

1 1 1

Fe

J 50

Ni

+

Ru02

1 1 1

S

i ^2°3

! 500

1 1

960

! 960 a

i 960

1 1

Fe

' 50

1

Λ- -

1

|

I ,_L

1

1

1

1

~1---

1

1

1

1

1

Ni

+

Ru02

1 1 1

S

! Na2S203

! 10

1 1 1

970

i 1600 1

1 - I

1 I |

Hg

! 10

Ni

+

Ru02

1 1 1

s

j NajS^

1 25

1 1 1

970

i 1550 1

I |

1 1 I

Hg

!

Ni

+

RuO2

1 1

s

J Ni2S203

! 50

1 1

970

; 1500

1 ”

1 1

Hg

1 10 1

Ni

+

RUO2

1 1 1

s

' Na2S203

1 100

1 1 1

950

! 1100 1

! 1580 1

1 1 I

Hg

I 10 1

Ni

+

RUO2

1 1 I

s

1 NaaS2 Oj

i 500

1 1 1

940

! 1050 I

J 1200

1 1

Hg

10

Ni

+

RUO2

1 1 1

s

J Μ^2Ο3

| 1000

1 1

980

! 1030

' 1180

1 1 1

Hg

1

Ni

+

RUO2

1 1 1 1

s

! Na2S2°3

j 500

1 1 1 1

940

J 940 1

j 940 1

1 1 1 1

-

1 1 ~ 1

Claims (4)

1. Zastrzeżenia pateno owe

   1. Katoda do wywarzania wodoru drogą elektrolizy roztworów alkalćcznych, składająca się z elektrpprewwodzącego nośnika i elektrokatalicznej ρον^οΐ^ΐ z meealu lub stopu metali z rozproszonymi w niej cząstkami maatriału elektrokatalćzznego składającego się z tlenków lub mieszanych teerkóów meeali grupy platynowców, znami.enna tym, że zawiera powłokę zawierającą co najmiiej jeden pierwiastek z grupy obejmującej kadm i siarkę w ilości od 100 do 1000 ppm /0,01-0,% waagwch/.
2. 2. Sposób galwanicznego wtwarzania katody do wywarzania wodoru drogą elektrolizy roztworów alkalccznych, składającej się z elektrppceowodzącego nośnika i elektrokatalitycznej powwoki z meealu lub stopu meealu z rozproszonymi w. niej cząstkami raaeriału elektrokataltChzznego składającego się z tłuków lub mieszanych tłuków mersai grupy płatnowców, polegający na nakładaniu tej elektrokatalitycznej powwoki drogą galwanicznego osadzania na elektrppceowodzącym nośniku z kąppeli galwanicznej, zawóerającej rozproszone cząstki tego elektΓOkaallityzzrego maatriału, znamienny tym, że stosuje się kąpiel galwaniczną zawierającą dodatkowo co najmiiej jeden związek kadmu lub siarki w stężeniu 100-1000 ppm Iccząc zi pierwiastek.
3. 3. Katoda do wywarzania wodoru drogą elektrolizy roztworów a^a^zza/ch, składająca się z elektrppreorodzącegr nośnika i elektrokatalitycznej powwoki z meealu lub stopu meltU z rozproszonymi w niej cząstkami raaeriału elekarokatalhzznego składającego się z tlnków lub mieszanin tłuków meltU grupy platnnoohóo, znamienna tym, że zawiera powłokę zawierającą co najmiżej jeden pierwiastek z grupy obejmuuącej tal, ołów, cynę, arsen, antymon i bizmut, w ilości od 100 do 1000 ppm /0,01-01% wsiowcc/.
4. 4. Sposób galwanicznego wytwarzania katody do wywarzania wodoru drogą elektrolizy roztworów a^al^znych, składającej się z elektrppczowodzącrgo nośnika i elektrokaaaaitycznej powwoki z meealu lub stopu mełalu z rozproszonymi w niej cząstkami raaeriału elektΓokltaliChCzrego składającego się z tłuków lub mieszanych teerków meltU grupy

   149 365 9 platynowców, polegający na nakładaniu tej elektrokatalitycznej powłoki drogą galwanicznego osadzania na elektoprrzwwodzącym nośniku z kąpieli galwanicznej, zawłerającej rozproszone cząstki tego elektΓokatalityzyzego maeeiału, znamienny tym, że stosuje się kąpiel galwaniczną zawierającą dodatkowo co najmdej jeden związek talu, ołowiu, cyny, arsenu, antymonu lub bizmutu w stężeniu 100 - 1000 ppm ltoząc na pierwiastek.